CN117062853A - 磷低聚物、聚酯树脂和包含其的热塑性树脂组合物 - Google Patents
磷低聚物、聚酯树脂和包含其的热塑性树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供：一种磷(P)低聚物；包含来自所述磷低聚物的结构单元并由此具有优异的阻燃性和高聚合度的新型聚酯树脂；包含所述聚酯树脂的热塑性树脂组合物；和使用所述热塑性树脂组合物的模制品。通过以新方式合成包含磷(P)的预定结构的低聚物来代替不参与现有聚合反应的单一化合物形式的磷阻燃剂，并且通过相同的方式聚合聚酯，本发明不仅改善树脂本身的阻燃性，而且调节聚合度，从而提高最终聚酯树脂的物理稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型磷(P)低聚物、通过包含来自该磷低聚物的结构单元而具有优异的阻燃性和高聚合度两者的聚酯树脂、包含该聚酯树脂的热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的模制品。
背景技术
热塑性聚酯树脂在耐化学性、机械强度、耐热性和电性能方面是优异的，并由此广泛用于电子、电气和汽车部件的壳体和连接器中。由于这种聚酯树脂通常具有可燃性，因此，将其与卤素系阻燃剂或锑系阻燃助剂一起使用以应用于需要阻燃性的领域。然而，卤素系阻燃剂或锑系阻燃助剂不仅在火灾的情况下产生大量的有毒卤素气体，而且还具有为了表现出期望的阻燃效果而应当使用过量的阻燃剂的问题。
为了解决上述问题，已经提出一种使用非卤素阻燃剂诸如有机亚膦酸金属盐阻燃剂、有机次膦酸金属盐阻燃剂和磷酸三聚氰胺来赋予聚酯树脂阻燃性的方法。然而，当通过使用上述化合物来赋予阻燃性时，使用过量的低分子量阻燃剂，从而使树脂的物理性能过度地劣化，以及存在诸如阻燃剂渗出的问题。特别地，当使用不参与聚合反应的阻燃剂时，聚合度降低，由此，最终聚酯树脂的物理性能必然劣化。
[现有技术文献]
(专利文献001)韩国专利第10-2285778号
发明内容
技术问题
本发明的实施方案涉及一种通过合成含磷(P)低聚物并使用该磷低聚物进行聚酯聚合而具有改善的阻燃性和聚合度的新型聚酯树脂。
本发明的实施方案还涉及一种包含上述聚酯树脂的热塑性树脂组合物和一种使用该热塑性树脂组合物的模制品。
本发明的其他目的和优点可以通过以下详细说明和权利要求书来更清楚地解释。
技术方案
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种由以下化学式1表示的磷(P)低聚物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
A和A’彼此相同或不同，各自独立地选自：C1至C40亚烷基、C2至C40亚烯基、C2至C40亚炔基、C3至C40亚环烷基、具有1至40个核原子的亚杂烷基、具有3至40个核原子的亚杂环烷基、C6至C60亚芳基和具有5至60个核原子的亚杂芳基，
A和A’的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚杂烷基、亚杂环烷基、亚芳基和亚杂芳基各自独立地可被一个或多个选自以下的取代基取代：氘(D)、卤素、氰基、硝基、C1至C40烷基、C6至C60芳基和具有5至60个核原子的杂芳基，并且当这些取代基在数目上是多个时，它们彼此相同或不同，m为1至10的范围内的整数，
n为2至50的范围内的整数；
在一些实施方案中，由上述化学式1表示的磷低聚物可以具有500g/mol至3,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。
根据一个实施方案，聚酯树脂包含：来自二羧酸的结构单元(a1)；来自二醇的结构单元(a2)；和来自由化学式1表示的磷低聚物的结构单元(a3)。
在一些实施方案中，相对于100重量份的来自二羧酸的结构单元(a1)，所述结构单元(a3)可以以0.5重量份至30重量份的量被包含。
在一些实施方案中，磷(P)原子含量可以在10ppm至10,000ppm的范围内。
在一些实施方案中，所述聚酯树脂可以具有10g/10min至30g/10min(相对于235℃)的范围内的熔融指数(MI)、10,000g/mol至100,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)、通过差示扫描量热法(DSC)测量的150℃至350℃的范围内的熔点(Tm)以及0.7cP至1.5cP(25℃)的范围内的固有粘度(IV)。
在一些实施方案中，所述聚酯树脂可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
根据一个实施方案，热塑性树脂组合物可以包含所述聚酯树脂。
根据一个实施方案，模制品包含所述聚酯树脂。
有益效果
根据本发明的一个或多个实施方案，由于可以合成包含磷(P)的预定结构的新型低聚物代替不参与常规聚合反应的单一化合物形式的磷阻燃剂，并且使用所述低聚物进行聚酯聚合，因此，可以通过控制聚合度来改善树脂本身的阻燃性并且可以进一步改善最终聚酯树脂的物理稳定性。
根据本发明的效果不受上面举例说明的描述的限制，并且有更多的各种效果包括在本说明书中。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以以本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义使用。此外，除非有特别明确地定义，否则常用字典中定义的术语不应被理想地或过度地解释。
在整个说明书中，当一部分“包含”特定要素时，除非另外说明，否则它是包括进一步包含其他要素而不排除其他要素的可能性的开放式术语。
如本文中所使用，“优选的”和“优选地”是指在特定情况下可以提供特定优点的本发明的实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实例的引述并不意味着其他实施方案没有用，也不意在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
<磷低聚物>
本发明的一个实例可以是应用于聚酯树脂的聚合的有机磷低聚物，并且可以由下面化学式1表示：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
对A和A’没有特别限制，只要它们是本领域中已知的二价烃基即可。例如，A和A’可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地选自：C1至C40亚烷基、C2至C40亚烯基、C2至C40亚炔基、C3至C40亚环烷基、具有1至40个核原子的亚杂烷基、具有3至40个核原子的亚杂环烷基、C6至C60亚芳基和具有5至60个核原子的亚杂芳基。具体地，A和A’可以彼此相同，并且可以选自，例如，C1至C10亚烷基、C3至C12亚环烷基、C6至C20亚芳基和具有5至60个核原子的亚杂芳基。
在这种情况下，m可以是1至10的范围内的整数，n可以是2至50的范围内的整数。
A和A’的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚杂烷基、亚杂环烷基、亚芳基和亚杂芳基可以各自独立地被一个或多个选自以下的取代基取代：氘(D)、卤素、氰基、硝基、C1至C40烷基、C6至C60芳基和具有5至60个核原子的杂芳基，并且当这些取代基在数目上是多个时，它们可以彼此相同或不同。
根据本发明的化学式1的磷(P)低聚物可以充当用于制备常规聚酯树脂的磷阻燃剂，即，其可以用于防止由于施加至酯交换反应和缩聚反应的热；以及随着聚合反应的进行而产生的反应热所引起的聚酯树脂的降解，并且用于抑制由逆反应或分解反应所引起的黄化，从而使聚酯树脂基本上是透明和无色的。此外，在防止环境污染方面，磷(P)低聚物可以代替常规的卤素系阻燃剂。此外，即使使用少量的磷阻燃剂低聚物，也可以赋予足够的阻燃性，并且可以防止常规聚酯的物理性能诸如粘度、玻璃化转变温度和加工性能的劣化。
在化学式1的具体实例中，A和A’可以各自独立地选自：C1至C10亚烷基、C3至C12亚环烷基和C6至C20亚芳基，
n可以是2至45的范围内的整数，m可以是1至5的范围内的整数。
作为优选的实例，由化学式1表示的磷低聚物可以根据引入至A和A’的取代基的类型，更具体地指定为下面化学式1A和化学式1B中的任意一种。然而，本发明不限于此。
[化学式1A]
[化学式1B]
在化学式1A至化学式1B中，
环B可以是本领域中已知的常见的烃类环，并且可以是与其他相邻环缩合、稠合、桥接或螺键结合的形式。例如，环B可以选自单环或多环脂环、单环或多环杂脂环、单环或多环芳环、和单环或多环杂芳环。具体地，环B可以是具有3至10个碳原子的脂环、具有3至10个核原子的杂脂环、具有6至20个碳原子的芳环、或具有5至20个核原子的杂芳环。
在这种情况下，p和q可以各自是1至10的范围内的整数，m和n可以各自如在化学式1中所定义的。
在另一优选的实例中，根据m，化学式1的磷低聚物可以更具体地指定为下面化学式1C。然而，本发明不限于此。
[化学式1C]
在上述化学式中，
A、A’和n可以各自如化学式1中所定义的。
在化学式1C的具体实例中，A和A’可以彼此相同，并且可以选自：C1至C10亚烷基、C3至C12亚环烷基、C6至C20亚芳基和具有5至60个核原子的亚杂芳基。
由化学式1C表示的磷低聚物可以根据引入至A和A’的取代基的类型，更具体地指定为下面化学式1D至化学式1E中的任意一种。然而，本发明不限于此。
[化学式1D]
[化学式1E]
在上述化学式中，
环B可以选自具有3至10个碳原子的脂环和C6至C20芳环，
p和q可以各自独立地为1至6的范围内的整数，
n可以为2至45的范围内的整数。
上述化学式1的磷低聚物可以更具体地指定为下面示例的化合物。然而，本发明的磷低聚物不受限于下面所示例者。
在上述化学式中，
n可以如化学式1中所定义的。例如，n可以为2至45的范围内，具体地，2至30的范围内，更具体地，3至25的范围内的整数。
在一个具体实例中，由化学式1表示的磷(P)低聚物可以具有500g/mol至3,000g/mol的范围内，具体地500g/mol至2,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。
如本文中所使用的，“烷基”可以指来自具有1至40个碳原子的直链或支链饱和烃的一价取代基。这种烷基的实例可以包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等。
如本文中所使用的，“烯基”可以指来自具有2至40个碳原子的直链或支链不饱和烃的一价取代基，其具有至少一个碳-碳双键。这种烯基的实例可以包括，但不限于，乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。
如本文中所使用的，“炔基”可以指来自具有2至40个碳原子的直链或支链不饱和烃的一价取代基，其具有至少一个碳-碳三键。这种炔基的实例可以包括，但不限于，乙炔基、2-丙炔基等。
如本文中所使用的，“芳基”可以指来自具有6至60个碳原子的芳香烃的一价取代基，其在结构中具有单个环或者彼此结合的两个或更多个环。此外，还可以包括其中两个或更多个环彼此侧接(例如，简单地附接)或稠合的形式。这种芳基的实例可以包括，但不限于，苯基、萘基、菲基、蒽基等。
如本文中所使用的，“杂芳基”可以指来自具有5至40个核原子的单杂环或多杂环芳烃的一价取代基。在这种情况下，该环中的一个或多个碳，优选地一至三个碳被杂原子诸如N、O、S或Se取代。此外，可以包括其中两个或更多个环彼此侧接或稠合的形式，并且可以包括与芳基稠合的形式。这种杂芳基的实例可以包括，但不限于：6元单环，包括，例如，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基和三嗪基；多环，包括，例如，吩噁噻基(phenoxathienyl)、二氢吲哚基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、苯并噻唑和咔唑基；2-呋喃基；N-咪唑基；2-异噁唑基；2-吡啶基；2-嘧啶基等。
如本文中所使用的，“环烷基”可以指来自具有3至40个碳原子的单环或多环非芳香烃的一价取代基。这种环烷基的实例可以包括，但不限于，环丙基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚石基等。
如本文中所使用的，“杂环烷基”可以指来自具有3至40个核原子的非芳香烃的一价取代基，其中该环中的一个或多个碳，优选地一至三个碳被杂原子诸如N、O、S或Se取代。这种杂环烷基的实例可以包括，但不限于，吗啉、哌嗪等。
<聚酯树脂>
本发明的一个实例是通过在树脂本身的基本骨架中包含磷(P)而具有优异的阻燃性的聚酯树脂。特别地，其与应用磷单体的常规聚酯树脂的不同之处在于，其包含来自由上述化学式1表示的磷低聚物的结构单元(a3)。
在一个具体实例中，聚酯树脂可以包含：来自二羧酸的结构单元(a1)；来自二醇的结构单元(a2)；和由下面化学式2表示的结构单元(a3)。
[化学式2]
在化学式2中，
A可以选自：C1至C40亚烷基、C2至C40亚烯基、C2至C40亚炔基、C3至C40亚环烷基、具有1至40个核原子的亚杂烷基、具有3至40个核原子的亚杂环烷基、C6至C60亚芳基和具有5至60个核原子的亚杂芳基，
A的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚杂烷基、亚杂环烷基、亚芳基和亚杂芳基可以各自独立地被一个或多个选自以下的取代基取代：氘(D)、卤素、氰基、硝基、C1至C40烷基、C6至C60芳基和具有5至60个核原子的杂芳基，并且当这些取代基在数目上是多个时，它们可以彼此相同或不同，
m可以为1至10的范围内的整数，
n可以为2至50的范围内的整数。
在化学式2的具体实例中，A可以选自：C1至C10亚烷基、C3至C12亚环烷基、C6至C20亚芳基和具有5至60个核原子的亚杂芳基，
m可以是1至6的范围内的整数，n可以是2至45的范围内的整数。
作为优选的实例，由化学式2表示的结构单元(a3)可以根据引入至A的取代基的类型，更具体地指定为下面化学式2A和化学式2B中的任意一种。然而，本发明不限于此。
[化学式2A]
[化学式2B]
在化学式2A至化学式2B中，
环B可以选自单环或多环脂环、杂脂环、芳环和杂芳环，
q可以为1至10的范围内的整数，
m和n可以各自如化学式1中所定义的。
在另一优选的实例中，由化学式2表示的结构单元(a3)可以根据m更具体地指定为下面化学式2C。然而，本发明不限于此。
[化学式2C]
在上述化学式中，
A和n可以各自如化学式2中所定义的。
由上述化学式2C表示的结构单元(a3)可以根据引入至A的取代基的类型，更具体地指定为下面化学式2D至化学式2E中的任意一种。然而，本发明不限于此。
[化学式2D]
[化学式2E]
在上述化学式中，
环B可以选自具有3至10个碳原子的脂环和C6至C20芳环，
q可以为1至6的范围内的整数，
n可以为2至45的范围内的整数。
构成根据本发明的聚酯树脂的结构单元(a1)来自羧酸，并且可以来自本领域已知的常规二羧酸单体及其衍生物。
适用的二羧酸的非限制性实例可以包括：对苯二甲酸、草酸、丙二酸、壬二酸、富马酸、庚二酸、辛二酸、间苯二甲酸、十二烷二羧酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、2,6-萘二羧酸、1，2-降冰片烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二甲酸-2-磺酸钠或它们的混合物。根据需要，可以使用羧酸酯衍生物，并且其具体实例可以包括：二羧酸化合物的酯，即，对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸-2-羟乙基甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二甲酯、二甲基二聚酸等，但是本发明不限于此。
在一个具体的实例中，相对于相应的结构单元(a1)的总摩尔％，来自二羧酸的结构单元(a1)可以包含10摩尔％以上，具体地20摩尔％至70摩尔％的范围内的量的对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯和己二酸中的至少一种。
构成根据本发明的聚酯树脂的结构单元(a2)可以来自二醇，并且可以来自本领域中已知的常规二醇类单体及其衍生物。
作为二醇类单体，可以使用具有2至10个碳原子的脂肪族二醇，并且其非限制性实例可以包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、丙二醇、1，6-己二醇、四甲基环丁二醇、1，4-环己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧化甲烯二醇、聚氧四亚甲基二醇、丙三醇或它们的混合物。
在一个具体的实例中，相对于相应的结构单元(a2)的总摩尔％，来自二醇的结构单元(a2)可以包含10摩尔％以上的乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种。具体地，可以以20摩尔％至70摩尔％的范围内被包含。
根据本发明的聚酯树脂在其结构、组分和/或组成方面没有特别限制，只要其包含来自二羧酸的结构单元(a1)、来自二醇的结构单元(a2)和由上述化学式2表示的结构单元(a3)即可。
作为实例，所述聚酯树脂可以是热塑性聚酯和共聚酯树脂，并且具体地可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂或它们的组合的形式。优选地，其可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂。
本发明的聚酯树脂可以通过包含由化学式2表示的结构单元(a3)表现出阻燃效果和聚合度改善效果。特别地，通过将来自二羧酸的结构单元(a1)、来自二醇的结构单元(a2)和由化学式2表示的结构单元(a3)之间的含量比调节至预定比例，可以优化最终聚酯树脂的阻燃性的改善以及聚合度的提高。
在一个具体实例中，相对于100重量份的来自二羧酸的结构单元(a1)，由化学式2表示的结构单元(a3)可以以0.5重量份至30重量份，具体地0.5重量份至20重量份的范围内的量被包含。在这种情况下，对来自二羧酸的结构单元(a1)与来自二醇的结构单元(a2)的含量比没有特别限制，并且可以在本领域中已知的范围内适当地调节。例如，可以以相对于二羧酸的量在1.1至1.7当量的范围内的量可变地加入二醇的含量，以进行聚合。
当构成本发明的聚酯树脂的各个结构单元之间的含量比落入上述范围内时，可以使酯化反应和缩聚反应中的未反应的物质最小化，从而提高聚酯树脂的收率，并且显著地改善制备的聚酯树脂的阻燃性和物理稳定性。
包含上述来自二羧酸的结构单元(a1)、来自二醇的结构单元(a2)和由化学式2表示的结构单元(a3)并且具有它们之间优化的含量比的本发明的聚酯树脂，尽管不包含单独的阻燃剂，但是由于树脂本身中包含磷(P)原子而可以表现出优异的阻燃效果，并且由于参与缩聚反应的磷低聚物，可以改善聚合度并且可以增加分子量，从而实现最终树脂的物理稳定性的改善。
在一个具体实例中，在所述聚酯树脂中包含的磷(P)原子的含量可以在10ppm至10,000ppm的范围内。
在另一具体实例中，聚酯树脂的熔融指数(MI)可以在10g/10min至30g/10min(相对于235℃)的范围内，具体地在12g/10min至25g/10min的范围内。此外，重均分子量(Mw)可以在10,000g/mol至100,000g/mol的范围内，具体地在30,000g/mol至100,000g/mol的范围内，并且更具体地在40,000g/mol至80,000g/mol的范围内。通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔点(Tm)可以在150℃至350℃的范围内，更具体地，在200℃至350℃的范围内。
在另一具体实例中，聚酯树脂的固有粘度(IV)可以在0.7cP至1.5cP(25℃)的范围内，具体地在0.8cP至1.3cP(25℃)的范围内。此外，玻璃化转变温度(Tg)可以在50℃至150℃的范围内，具体地，在80℃至130℃的范围内。分子量分布(PDI，Mw/Mn)可以在1至7的范围内，并且具体地，在1至4的范围内。
<制备聚酯树脂的方法>
根据本发明的一个实施方案的聚酯树脂可以根据本领域中已知的常规制备方法制备，并且没有特别限制。
例如，其可以通过以已知方法诸如熔融聚合、固态聚合、溶液聚合和浆料聚合将能够得到结构单元(a1)、结构单元(a2)和结构单元(a3)的单体和/或低聚物聚合来制备。此外，可以组合使用上述聚合方法，并且例如，其可以通过两步聚合来制备，在该两步聚合中，例如，通过熔融聚合来制备预聚物，并且再次进行固态聚合。
所述制备方法的一个实施方案可以包括：通过将二羧酸与二醇酯化来制备聚酯低聚物；和将该聚酯低聚物与由化学式2表示的磷(P)低聚物混合并将该混合物缩聚。
所述制备方法的另一实施方案可以包括：将二羧酸、二醇和由化学式2表示的磷(P)低聚物混合并酯化，随后缩聚。
在上述酯化反应和/或聚合反应步骤中，可以使用本领域中已知的常规添加剂。适用的添加剂的实例可以包括用于聚合的催化剂、热稳定剂、扩链剂、光稳定剂、无机颗粒和氢氧化钾中的至少一种。
对用于聚合的催化剂没有特别限制，可以使用作为聚酯聚合的催化剂的已知催化剂。其具体实例可以包括：金属盐催化剂，诸如乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化二锑；有机化合物催化剂，包括含氮杂环化合物，诸如N-甲基咪唑等。对使用的催化剂的量没有特别限制，并且可以在本领域中已知的范围内适当地调节。
热稳定剂可以使用本领域中已知的常规稳定剂，并且可以包括，例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三芳基酯、对苯二酚双-二苯基磷酸酯或它们的混合物。
除了上述组分之外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明可以进一步包含通常用于制备聚酯树脂的任意其他添加剂。作为适用的添加剂的实例，可以适当地加入消泡剂、抗氧化剂、润滑剂、水解稳定剂、脱模剂、颜料、抗静电剂、交联剂、加工助剂、抗滴落剂、抗磨剂、表面活化剂、颗粒填料、光泽改进剂、粘度改性剂和偶联剂中的至少一种。
此外，对酯反应步骤和/或缩聚反应步骤的条件也没有特别限制，并且可以在本领域中已知的范围内适当地调节。
<热塑性树脂组合物>
本发明的另一实例是包含上述聚酯树脂的热塑性树脂组合物。
所述聚酯树脂在其组分和/或组成方面没有特别限制，只要其包含来自二羧酸的结构单元(a1)、来自二醇的结构单元(a2)和由上述化学式2表示的结构单元(a3)即可。作为实例，可以使用热塑性聚酯和共聚酯树脂，并且具体地，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂或它们的组合。
除了上述聚酯树脂之外，根据本发明的热塑性树脂组合物可以进一步包含本领域中已知的常规树脂。例如，可以包含：聚烯烃树脂，诸如聚乙烯和聚丙烯、环烯烃聚合物；乙烯基类树脂，诸如聚氯乙烯；(甲基)丙烯酸类树脂，诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚酰胺树脂；酰亚胺类树脂，诸如聚酰亚胺和聚醚酰亚胺；聚苯乙烯类树脂，诸如聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂和ABS树脂；热固性树脂，诸如环氧树脂；纤维素树脂；聚醚醚酮树脂；氟树脂；聚碳酸酯树脂等。
此外，在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步包含适用于预期用途或效果的添加剂。适用的添加剂的实例可以包括，但不限于，选自以下中的一种或多种：填料、着色剂、颜料、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、固化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、流平剂、表面活性剂、润滑剂、抗摩擦剂和扩链剂。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以根据本领域中已知的常规方法制备，例如，在将聚酯树脂、其他树脂或添加剂等适当地混合之后，可以使用班伯里密炼机、捏合机、单轴或双轴挤出机等将该混合物熔融捏合。
<模制品>
本发明的另一实例是包括上述聚酯树脂的模制品。
模制品的形状可以根据用途适当地改变，并且可以是，例如，膜形状、板形状、纤维形状等。然而，本发明不特别限于此。模制品的具体实例可以包括膜、片材、瓶、液晶显示器、全息图、过滤器、介电膜、用于电线的绝缘材料、绝缘胶带、纤维增强复合材料、其他注塑制品等，但本发明不限于此。
在不损害本发明的效果的范围内，除了聚酯树脂之外，根据本发明的模制品可以进一步包括本领域中已知的常规树脂。例如，可以包括聚烯烃树脂，诸如聚乙烯和聚丙烯、环烯烃聚合物；乙烯基类树脂，诸如聚氯乙烯；(甲基)丙烯酸类树脂，诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚酰胺树脂；酰亚胺类树脂，诸如聚酰亚胺和聚醚酰亚胺；聚苯乙烯类树脂，诸如聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、AS树脂和ABS树脂；热固性树脂，诸如环氧树脂；纤维素树脂；聚醚醚酮树脂；氟树脂；聚碳酸酯树脂等。
此外，在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步包括常规添加剂诸如着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、固化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂。
根据本发明的模制品可以根据本领域中已知的常规方法来制造，例如，可以对包含聚酯树脂和其他树脂或添加剂的混合物进行压制成型、泡沫成型、注射成型、挤出成型和冲压成型，以得到模制品。在这种情况下，所述混合物可以以如下方式得到：在将聚酯树脂、其他树脂或添加剂等适当地混合之后，可以使用班伯里密炼机、捏合机、单轴或双轴挤出机等将该混合物熔融捏合。
在具体实例中，模制品可以是膜。
所述膜可以通过本领域中已知的常规方法来制造，诸如吹塑成型；挤出成型诸如熔融挤出成型；以及溶液浇铸法。制造的膜可以是由聚酯树脂制成的单层膜，或包含不同材料的单层或多层膜。
在另一具体实例中，模制品可以是纤维。
所述纤维可以通过本领域中已知的常规方法来制造，诸如熔融纺丝、溶液纺丝等。制造的纤维可以是由聚酯树脂制成或与非均相树脂混合的形式。
上述根据本发明的聚酯树脂、热塑性树脂组合物和模制品不仅由于包含在树脂本身中的磷(P)组分而具有优异的阻燃性，而且可以通过控制聚合度来确保聚酯树脂的物理稳定性，因此，其可以有效地适用于模制品诸如电子/电气和汽车部件的壳体和连接器的制造中。然而，其不限于上述用途，并且适用于常规聚酯树脂所应用的所有各种技术领域和工艺。
在下文中，将通过实施例详细地描述本发明。然而，下面实施例仅说明本发明，并且本发明不受下面实施例的限制。
[合成例1至5：磷低聚物的制备]
[合成例1]
将200g的2-羧乙基苯基次膦酸和115g的乙二醇加入到反应器中，将温度升高至150℃，然后加入0.2g的钛酸四丁酯。安装阱以除去反应后产生的水。在12小时后反应结束时，除去阱，在将温度保持在100℃的同时，逐渐减小压力，并且在将真空度保持在1托以下的同时除去剩余的乙二醇，从而制备由下面化学式3a表示的低聚物1(收率：85％，Mw：1,500g/mol)。
[化学式3a]
[合成例2]
除了将115g的乙二醇改变为150g的1，4-丁二醇之外，以与合成例1中相同的方式制备由下面化学式3b表示的低聚物2(收率：81％，Mw：1,180g/mol)。
[化学式3b]
[合成例3]
除了将115g的乙二醇改变为120g的对苯二酚之外，以与合成例1中相同的方式制备由下面化学式3c表示的低聚物3(收率：86％，Mw：1,350g/mol)。
[化学式3c]
[合成例4]
除了将115g的乙二醇改变为125g的环己二醇之外，以与合成例1中相同的方式制备由下面化学式3d表示的低聚物4(收率：71％，Mw：1,550g/mol)。
[化学式3d]
[合成例5]
除了将115g的乙二醇改变为120g的环己烷二甲醇之外，以与合成例1中相同的方式制备由下面化学式3e表示的低聚物5(收率：87％，Mw：1,750g/mol)。
[化学式3e]
[实施例1至8：聚酯树脂产品的制备]
[实施例1]
将1940g的对苯二甲酸二甲酯、1，350g的1，4-丁二醇和1.16g的钛酸四丁酯加入到反应器中，当在大气压力下温度达到140℃时，在回流甲醇并将温度逐渐升高至200℃的同时进行酯交换反应。当排出理论量的95％的甲醇时，相对于对苯二甲酸二甲酯的总重量，加入3重量份的在合成例1中制备的低聚物1，并且在酯交换反应结束之后，将产物转移至缩聚反应器中，并加入0.58g的钛酸四丁酯，在将温度保持在250℃的同时，逐渐减小压力以将真空度保持在0.3托以下，以进行缩聚反应，并且当达到期望的聚合度时，注入氮气以释放真空，然后，排出聚合物并冷却，以得到最终产物1。制造的最终产物的物理性能示于下面表1中。
[实施例2]
除了将低聚物1的加入量从3重量份改变为5重量份之外，以与实施例1中相同的方式通过聚合得到最终产物2。
[实施例3]
除了使用低聚物2代替低聚物1之外，以与实施例1中相同的方式通过聚合得到最终产物3。
[实施例4]
除了使用低聚物2代替低聚物1并将低聚物2的加入量改变为5重量份之外，以与实施例1中相同的方式通过聚合得到最终产物4。
[实施例5]
除了使用低聚物3代替低聚物1之外，以与实施例1中相同的方式通过聚合得到最终产物5。
[实施例6]
除了使用低聚物3代替低聚物1并将低聚物3的加入量改变为5重量份之外，以与实施例1中相同的方式通过聚合得到最终产物6。
[实施例7]
除了使用低聚物4代替低聚物1并将低聚物4的加入量改变为5重量份之外，以与实施例1中相同的方式通过聚合得到最终产物7。
[实施例8]
除了使用低聚物5代替低聚物1并将低聚物5的量改变为5重量份之外，以与实施例1中相同的方式通过聚合得到最终产物8。
[比较例1]
1-1.磷单体的制备
将100g的2-羧乙基苯基次膦酸、200g的溴乙醇和130g的碳酸钾加入至反应器，并且升高温度以回流。当24小时之后反应结束时，使用500ml的氯仿和500ml的水来分离层，并且在提取氯仿层之后，加入硫酸镁以除去残留的水并除去溶剂，由此，制备由下面化学式A表示的比较例1的单体(收率：47％，n＝1)。
[化学式A]
1-2.聚酯树脂产物的制造
除了使用单体A代替低聚物1之外，以与实施例1中相同的方式通过聚合得到比较例1的最终产物。
[比较例2]
2-1.磷低聚物的制备
除了将2-羧乙基苯基次膦酸改变为100g的甲基次膦酸之外，以与合成例1中相同的方式制备由下面化学式B表示的低聚物(收率：71％，Mw：1,150g/mol)。
[化学式B]
2-2.磷低聚物的制备
除了使用低聚物B代替低聚物1之外，以与实施例1中相同的方式通过聚合得到比较例2的最终产物。
[试验例：物理性能的评价]
如下评价在实施例1至8和比较例1至2中制备的最终聚酯树脂产物的物理性能，并将结果示于下面表1中。
<评价物理性能的方法>
(1)重均分子量：使用Agilent 1200系列，并且通过PC标准测量。
(2)熔融指数(MI)：根据ASTM D1238(235℃，2.16kg的条件)试验标准进行测量。
(3)熔点(Tm)：通过使用差示扫描量热法(METTLER TOLEDO DSC)，将温度从15℃升高至400℃以测量熔点(Tm)。
(4)阻燃等级：根据UL94 V试验方法测量阻燃性。在这种情况下，使用厚度为0.8mm的试样。
(5)固有粘度(IV)：根据ASTM D2196试验标准进行测量。
[表1]
如表1中所示，应理解的是，实施例1至8的聚酯类树脂产物即使使用相对少量的磷(P)低聚物也可以表现出优异的阻燃性，并且实施例1至8的聚酯类树脂产物可以防止最终聚酯树脂的物理性能诸如粘度、熔融温度、加工性能和分子量的劣化并且确保物理稳定性，因为它们不同于常规的磷阻燃剂，它们可以有助于聚合反应。
Claims (15)
1.一种由下面化学式1表示的磷酸低聚物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
A和A’彼此相同或不同，各自独立地选自：C1至C40亚烷基、C2至C40亚烯基、C2至C40亚炔基、C3至C40亚环烷基、具有1至40个核原子的亚杂烷基、具有3至40个核原子的亚杂环烷基、C6至C60亚芳基和具有5至60个核原子的亚杂芳基，
A和A’的所述亚烷基、所述亚烯基、所述亚炔基、所述亚环烷基、所述亚杂烷基、所述亚杂环烷基、所述亚芳基和所述亚杂芳基各自独立地可被一个或多个选自以下的取代基取代：氘(D)、卤素、氰基、硝基、C1至C40烷基、C6至C60芳基和具有5至60个核原子的杂芳基，并且当所述取代基在数目上是多个时，它们彼此相同或不同，
m为1至10的范围内的整数，
n为2至50的范围内的整数。
2.根据权利要求1所述的磷低聚物，其中，所述由化学式1表示的磷低聚物是包含化学式1A和化学式1B中的至少一种的磷低聚物：
[化学式1A]
[化学式1B]
在上述化学式中，
环B选自单环或多环脂环、杂脂环、芳环和杂芳环，
p和q各自为1至10的范围内的整数，
m和n各自如化学式1中所定义。
3.根据权利要求1所述的磷低聚物，其中，A和A’各自独立地选自：C1至C10亚烷基、C3至C12亚环烷基、C6至C20亚芳基和具有5至60个核原子的亚杂芳基，并且
A和A’彼此相同。
4.根据权利要求1所述的磷低聚物，其中，所述磷低聚物是包含选自由下面化学式表示的化合物中的至少一种的磷低聚物：
其中，在上述化学式中，
n如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1所述的磷低聚物，其中，所述磷(P)低聚物具有500g/mol至3，000 g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。
6.一种聚酯树脂，包含：
来自二羧酸的结构单元a1；
来自二醇的结构单元a2；和
来自根据权利要求1至5中任一项所述的磷低聚物的结构单元a3。
7.根据权利要求6所述的聚酯树脂，其中，所述结构单元a3由下面化学式2表示：
[化学式2]
其中，在化学式2中，
A选自：C1至C40亚烷基、C2至C40亚烯基、C2至C40亚炔基、C3至C40亚环烷基、具有1至40个核原子的亚杂烷基、具有3至40个核原子的亚杂环烷基、C6至C60亚芳基和具有5至60个核原子的亚杂芳基，
A的所述亚烷基、所述亚烯基、所述亚炔基、所述亚环烷基、所述亚杂烷基、所述亚杂环烷基、所述亚芳基和所述亚杂芳基各自独立地可被一个或多个选自以下的取代基取代：氘(D)、卤素、氰基、硝基、C1至C40烷基、C6至C60芳基和具有5至60个核原子的杂芳基，并且当所述取代基在数目上是多个时，它们彼此相同或不同，
m为1至10的范围内的整数，
n为2至50的范围内的整数。
8.根据权利要求7所述的聚酯树脂，其中，所述由化学式2表示的结构单元a3包含选自化学式2A和化学式2B中的至少一种结构单元：
[化学式2A]
[化学式2B]
在上述化学式2A和2B中，
环B选自单环或多环脂环、杂脂环、芳环和杂芳环，
p和q各自为1至10的范围内的整数，
m和n各自如权利要求7中所定义。
9.根据权利要求6所述的聚酯树脂，其中，相对于100重量份的所述来自二羧酸的结构单元a1，所述结构单元a3以0.5重量份至30重量份的范围内的量被包含。
10.根据权利要求6所述的聚酯树脂，其中，磷(P)原子含量在10ppm至10,000ppm的范围内。
11.根据权利要求6所述的聚酯树脂，该聚酯树脂具有：
相对于235℃，在10g/10min至30g/10min的范围内的熔融指数(MI)，
在10,000g/mol至100,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)，
通过差示扫描量热法(DSC)测量的在150℃至350℃的范围内的熔点(Tm)，以及
25℃下在0.7cP至1.5cP的范围内的固有粘度(IV)。
12.根据权利要求6所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
13.一种热塑性树脂组合物，包含根据权利要求6所述的聚酯树脂。
14.一种模制品，包含根据权利要求6所述的聚酯树脂。
15.根据权利要求14所述的模制品，该模制品是膜或纤维。
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