JP3415473B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Description
有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートを始めとす
る熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形性、機械的性質、
電気的性質のすぐれた成形材料として、機械部品、電気
電子部品、自動車部品等幅広く使用されている。一方、
これらの応用分野において特に電気電子部品では、難燃
性が要求されており、現行では、臭素系難燃剤、塩素系
難燃剤等のハロゲン系難燃剤と酸化アンチモン等の無機
系難燃剤の併用系が用いられている。しかし、近年の環
境問題に端を発して、欧州を中心にハロゲン系難燃剤を
含まない樹脂材料への要望が高まっている。 【0003】従来、このような問題を解決するため、リ
ン酸エステル化合物や赤リンを添加する方法が知られて
いる(例えば特開昭49−103951号公報)。 【0004】しかし、リン酸エステルを用いた場合、充
分な難燃性を付与するために多量に添加するとポリエス
テル樹脂との相溶性の低さより混練押出等で得られたペ
レットの表面に難燃剤のブリードアウトが生じる。ま
た、赤リンを使用する場合、赤リン粉体自体の危険性や
混練押出等で得られた樹脂組成物のカラーは赤色系統を
避けられない。また、いずれの難燃剤を配合した樹脂組
成物の機械特性、特に引張破断伸度は小さく、実用に耐
えられない。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点をを解消し、ハロゲンを含有せず優
れた引張伸度を有する難燃性樹脂組成物を提供するとこ
ろにある。 【0006】 【課題を解決するための手段】上記目的は、(a)テレ
フタル酸又はそのエステル形成性誘導体70〜99.5
モル%、及び(b)ダイマー酸又はそのエステル形成性
誘導体0.5〜30モル%を酸成分とし、1,4−ブタ
ンジオールをグリコール成分として得られる熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂100重量部に対し、トリアジン
化合物を6〜100重量部配合してなり、該ダイマー酸
が、一般式 【化2】 (式中のRはアルキル基を示し、Rm、Rn、Rp及びRq
の炭素数の和は31である)で表される鎖状ダイマー酸
を10重量%以上含み、ヨウ素価10gI/100g以
下であり、該ダイマー酸中に含まれるモノマー酸が1重
量%以下、トリマー酸が1重量%以下であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物によって達成される。 【0007】 【本発明の実施の形態】本発明に使用する熱可塑性共重
合ポリエステル樹脂は、酸成分としてテレフタル酸、ダ
イマー酸、グリコール成分として1,4−ブタンジオー
ルからなる。 【0008】酸成分中テレフタル酸は70〜99.5モ
ル%、即ちダイマー酸は0.5〜30モル%であること
が肝要であり、好ましくは、ダイマー酸が1〜20モル
%であり、特に好ましくは、3〜15モル%である。 【0009】酸成分中テレフタル酸は70モル%未満、
即ちダイマー酸が30モル%を超える場合、引張強度が
著しく低下する。一方、酸成分中テレフタル酸が99.
5モル%を超えると、即ちダイマー酸が0.5モル%未
満になると引張伸度が著しく低下する。 【0010】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の1つであるダイマー酸の原料は、炭
素数18の不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステ
ル、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
ライジン酸等である。これらをモンモリロナイト等の粘
度触媒によって重合し、炭素数36のダイマー酸以外に
炭素数54のトリマー酸、炭素数18のモノマー酸の混
合物が得られる。この混合物を、真空蒸留、分子蒸留及
び水素添加反応により本発明に使用するダイマー酸が得
られる。 【0011】得られるダイマー酸は、鎖状、芳香族環、
脂環族単環及び脂環族多環のそれぞれの構造を有する混
合物である。ダイマー酸の原料であるリノール酸の成分
が多い場合には、鎖状構造が減少し環状構造が増加す
る。 【0012】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の1つであるダイマー酸は、一般式 【化3】 (式中のRはアルキル基を示し、Rm、Rn、Rp及びRq
の炭素数の和は31である)で表される鎖状ダイマー酸
を10重量%以上含むことが肝要であり、好ましくは、
12重量%以上である。鎖状ダイマー酸が10重量%未
満の場合、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂自体の引張
伸度は不良となるため本発明の組成物の引張伸度も不良
となる。 【0013】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の1つであるダイマー酸は、ヨウ素価
10gI/100g以下であることが肝要である。10
gI/100gを超える場合、熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の色相が不良となる。 【0014】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の1つであるダイマー酸に含まれるモ
ノマー酸が1重量%以下であることが肝要であり、好ま
しくは0.7重量%以下である。1重量%を超える場
合、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂を製造する際に縮
合重合が充分に進まず粘度が充分に上がらず、得られた
熱可塑性共重合ポリエステル樹脂自体の引張伸度は不良
となるため本発明の組成物の引張伸度も不良となる。 【0015】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の1つであるダイマー酸に含まれるト
リマー酸が1重量%以下であることが肝要である。1重
量%を超える場合には、本発明の樹脂組成物を製造する
際に、混練機等で熱可塑性共重合ポリエステル樹脂とト
リアジン化合物を熔融混練するとき、増粘が激しくなり
組成物を製造できなくなる。 【0016】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂の酸成分の1つであるダイマー酸の好ましい具
体例としては、ユニケマ社製のPRIPOL 100
8、PRIPOL 1009、更にはPRIPOL 1
008のエステル形成性誘導体としてユニケマ社製のP
RIPLAST 3008、PRIPOL 1009の
エステル形成性誘導体としてPRIPLAST 189
9があげられる。 【0017】また、本発明に使用する熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂のグリコール成分は、1,4ブタンジオ
ールであることが肝要である。 【0018】また、本発明に使用する熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂は、相対粘度ηrelがテトラクロロエタ
ン:フェノール=2:3の混合溶媒を用い20℃で測定
して、引張伸度の点で1.6以上であることが好まし
く、熔融流動性の面で3.0未満が好ましい。 【0019】本発明における熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公
知の方法に従って行うことが出来る。 【0020】例えば、テレフタル酸、ダイマー酸、1,
4−ブタンジオールを同時に又は段階的に直接エステル
化するかあるいはエステル交換反応させた後、重合する
方法を採用することが出来る。これらの重合或いはエス
テル交換反応の際に、公知の各種触媒、安定剤、改質剤
或いは添加剤などを使用しても良い。 【0021】本発明において用いられるトリアジン化合
物とは、炭素数3〜50、窒素含有量が20〜80%の
2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン誘導
体、シアヌル酸誘導体及びイソシアヌル酸誘導体であ
り、具体的に例えばメラミン、シアヌル酸メラミン、ト
リス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリ
ス(3−ヒドロキシ−N−プロピル)イソシアヌレート
である。 【0022】本発明においてトリアジン化合物の配合量
は、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂100重量部に対
し、6〜100重量部であることが肝要であり、特に1
0〜70重量部が好ましい。100重量部を超える場
合、引張伸度が著しく低下し、6重量部未満の場合は、
難燃性が不充分となる。 【0023】更に、本発明の組成物には、リン酸エステ
ル、赤リン、硼酸亜鉛等本発明の目的に反しない様な非
ハロゲン系難燃剤を併用することが出来る。 【0024】また、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で通常の添加剤、例えば酸化防止剤及
び熱安定剤(例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノ
ン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体
及びその組合せを含む)、紫外線吸収剤(例えばレゾル
シノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノン等)、結晶核剤(例えばカオリン、タルク
等)、滑剤及び離型剤(例えばモンタン酸及びその塩、
ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステ
アリルアミド、シリコン樹脂等)、染料(例えばニトロ
シン等)及び顔料(例えばカーボンブラック、硫化カド
ミウム、フタロシアニン等)を含む着色剤、添加剤添着
液(例えばシリコンオイル等)等を1種以上添加するこ
とが出来る。 【0025】更には、この他、ガラス繊維等の繊維充填
材、マイカ、ガラスフレーク等の板状充填材、ガラスビ
ーズ等の球状充填材を含有しても良い。このような充填
材により例えば機械的特性、耐熱性を改善できる。 【0026】本発明の組成物には、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂を併用しても良い。この場合、配合量は熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂とポリブチレンテレフタ
レート樹脂との和に対し、ダイマー酸成分が0.5〜3
0モル%になるように設定しなければならない。 【0027】本発明の組成物には本発明の目的を損なわ
ない程度で少量の他の熱可塑性樹脂(例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのオレフ
ィン系樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、
ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリエステル、ABS樹脂、
MBS樹脂などのグラフト共重合体など)を配合するこ
とが出来る。 【0028】本発明の組成物は最終成形品となるまで熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂とトリアジン化合物が充
分に混練、分散されていることが重要である。このため
の方法としては、例えば、異方向回転2軸混練押出機を
用いてペレット状の樹脂を作り、成形工程に供すればよ
い 【0029】 【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、優れた引張強度
を有する非ハロゲン系難燃樹脂組成物に関するものであ
り、電気電子部品に用いられる。 【0030】 【実施例】以下、実施例で説明する。尚、物性評価は以
下の方法に従って実施した。 引張強度、引張伸度:ASTM D638 燃焼テスト:UL94 垂直試験 ダイマー酸中の鎖状構造含有率:J.Am.Oil.Chemist’s
Soc.第51巻、522ページ(1974年)記載の方法と同様
な処理を行った後、GS-MSで分析。 ダイマー酸中のモノマー酸及びトリマー酸含有率:J.A
m.Oil.Chemist’s Soc.第52巻、81〜ページ(1974
年)記載の方法に準拠。 ヨウ素価:ISO 3961 【0031】本発明に用いたダイマー酸は、リノール酸
若しくはリノール酸とオレイン酸との混合物を出発物質
として上述の方法で生成した。性状を表1に示した。 【0032】 【表1】 【0033】本発明に用いた熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂を以下のようにして製造した。テレフタル酸ジメ
チル、1,4−ブタンジオール24.3kg、エステル
交換触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート5g及び
テレフタル酸ジメチルを表2に示した組成で100Lの
反応釜に仕込み、1時間当たり40℃の昇温速度で21
0℃まで加熱し、生成するメタノールを系外に留去し、
エステル交換反応を行った。メタノール留去がほぼ完了
してから、エステル化触媒としてテトラ−n−ブチルチ
タネート5g及び表1に示したダイマー酸を表2に示し
た組成で添加し、1時間当たり20℃の昇温速度230
℃まで加熱し、エステル化反応を行った。次に、反応生
成物を重合機に移し、重合触媒としてテトラ−n−ブチ
ルチタネートを表2に示す組成を添加し、1時間かけて
温度250℃、真空度0.5mmHgまでもっていき、
その後3時間重縮合を行った。得られた熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂のサンプル名称及び融点も表2に示し
た。尚、TPE−2は、重縮合工程の途中で熔融粘度の
上昇が止まった。 【0034】 【表2】 【0035】実施例1〜4、比較例1〜7 上記製造法で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
100重量部に対し、トリアジン化合物(シアヌル酸メ
ラミン OMV Chemie社製)を20重量部配合
し、予備混合後30mm径の異方向2軸回転押出機で熔
融混練し、ペレットを得た。尚、比較例2では熔融混練
中に著しく増粘し、ペレットを採取出来なかった。ま
た、比較例3のペレットは著しく茶褐色を帯びていた。
得られたペレットを減圧乾燥後、射出成形に供し、試験
片を得、物性試験に供した。その結果を表3にあわせて
示す。燃焼テスト結果は何れもV−2であった。 【0036】 【表3】【0037】実施例5〜7、比較例8,9 上記製造で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂サ
ンプルA及びポリブチレンテレフタレート樹脂(カネボ
ウ合繊社製 PBT120)を表4に示す組成で配合し
これらの和100重量部に対し、硼酸亜鉛(富田製薬社
製 2335)及び実施例で使用したトリアジン化合物
を表4に示す組成で配合し、予備混合後30mm径の異
方向2軸回転押出機で熔練混合し、ペレットを得た。得
られたペレットを減圧乾燥後、射出成形に供し、試験片
を得、物性試験に供した。その結果を表4にあわせて示
す。 【0038】 【表4】 【0039】モノマー酸含有率、トリマー酸含有率、ヨ
ウ素価及び鎖状構造を有するダイマー酸の含有率を制御
したダイマー酸を共重合させた熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂とトリアジン系難燃剤の使用により、優れた引
張伸度を有する非ハロゲン系の難燃樹脂組成物を与え
る。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (a)テレフタル酸又はそのエステル形
成性誘導体70〜99.5モル%、及び(b)ダイマー
酸又はそのエステル形成性誘導体0.5〜30モル%を
酸成分とし、1,4−ブタンジオールをグリコール成分
として得られる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂100
重量部に対し、トリアジン化合物を6〜100重量部配
合してなり、該ダイマー酸が、一般式 【化1】 (式中のRはアルキル基を示し、Rm、Rn、Rp及びRq
の炭素数の和は31である)で表される鎖状ダイマー酸
を10重量%以上含み、ヨウ素価10gI/100g以
下であり、該ダイマー酸中に含まれるモノマー酸が1重
量%以下、トリマー酸が1重量%以下であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09759899A JP3415473B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP09759899A JP3415473B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000290480A JP2000290480A (ja) | 2000-10-17 |
JP3415473B2 true JP3415473B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=14196683
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09759899A Expired - Fee Related JP3415473B2 (ja) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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---|---|---|---|---|
JP2006219514A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Toray Ind Inc | 柔軟性ポリエステル組成物 |
-
1999
- 1999-04-05 JP JP09759899A patent/JP3415473B2/ja not_active Expired - Fee Related
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