KR20210095514A - 폴리에테르에스테르 공중합체, 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리에테르에스테르 공중합체, 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20210095514A
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Abstract

본 발명은 합성과정에서 조촉매로 유기 지방산 다합체의 금속염을 투입하여제조한 폴리에테르에스테르 공중합체, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에테르에스테르 공중합체, 및 이의 제조방법{POLYETHERESTER COPOLYMER, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 공중합체의 물성을 우수한 상태로 유지하면서, 중합시간을 현저히 축소하여 생산성을 높일 수 있는 폴리에테르에스테르 공중합체, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머(thermoplastic poly(ether ester) elastomer, TPEE)는 고무의 탄성과 플라스틱의 성형 가공성을 겸비한 고기능 소재로, 가황고무와 PVC(polyvinyl chloride)를 대체하며, 자동차를 비롯한 가전, 건자재, IT, 일상용품 등의 광범위한 분야에서 활용되고 있다. 상기 TPEE는 폴리에테르에스테르계 블록 공중합체 수지 조성물이 대표적이다.
폴리에테르에스테르 공중합체는 디올과 디카르복실산 유도체로 구성되는 하드세그멘트와 폴리에테르 디올과 디카르복실산 유도체로 구성되는 소프트세그멘트로 이루어져 엘라스토머의 특성을 갖는다. 상기 하드세그멘트는 엘라스토머의 기계적 물성을 제공하고, 소프트세그멘트는 엘라스토머의 탄성 및 유연성을 제공한다.
이러한 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체는 상업적으로 디올, 디카르복실레이트 및 폴리에테르 디올을 원료로 하여, 에스테르 교환반응(ester exchange reaction) 시킨 후, 반응 생성물을 축중합 반응(polycondensation)시키는 두 단계 반응을 통하여 제조된다.
일례로, 널리 알려진 TPEE 중 하나인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate; PBT)-폴리테트라메틸렌에테르글라이콜(poly(tetramethylene ether glycol); PTMG) 공중합체는, 1,4-부틸렌글리콜(1,4-butylene glycol; BG), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate; DMT) 및 PTMG를 출발물질로 하여, 에스테르 교환반응 및 축중합 단계를 거쳐 제조된다.
한편, 상기 축중합 단계에서는 생산성 향상을 위해 주촉매 외에 조촉매가 부가적으로 적용될 수 있으며, 이러한 조촉매로는 Na-acetate, Na-stearate와 같은 포화지방산의 단일 금속염을 주로 사용해 왔다.
그러나 기존의 조촉매를 사용하는 공정에서는 중합시간이 충분히 단축되기 어려워 여전히 생산성이 떨어지는 문제로 인해 대량 생산에 부적합한 측면이 있었다.
따라서, 종래 수준의 열적, 기계적 물성을 비슷한 수준으로 유지하는 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조하면서도, 대량 생산에 적합하도록 중합시간을 충분히 단축할 수 있는 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 공중합체의 물성을 우수한 상태로 유지하면서, 중합시간을 현저히 축소하여 생산성을 높일 수 있는 폴리에테르에스테르 공중합체를 제공하기 위한 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 폴리에테르계 반복단위 및 폴리에스테르계 반복단위를 포함한 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 잔류하는 유기 지방산 다합체의 금속염;을 포함하는 폴리에테르에스테르 공중합체 을 제공한다.
본 명세서에서는 또한, a) 디올, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 폴리에테르 디올을 촉매 존재 하에 반응시키는 에스테르화 반응 단계; b) 상기 a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 촉매 및 유기 지방산 다합체의 금속염을 투입하고, 감압 하에 축중합시켜 예비 중합물을 제조하는 제1축중합 단계; 및 c) b) 단계보다 낮은 압력 조건 하에 상기 예비 중합물을 축중합시키는 제2축중합 단계; 를 포함하는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에테르에스테르 공중합체, 및 이의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00001
, 또는
Figure pat00002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.
본 명세서에 있어서, 지방족(aliphatic)은 상술한 방향족을 만족하지 않는 경우를 지방족이라고 정의할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 단환식 또는 다환식 일 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 바이시클로[2,2,1]헵틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알켄(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
1. 폴리에테르에스테르 공중합체
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에테르계 반복단위 및 폴리에스테르계 반복단위를 포함한 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스에 잔류하는 유기 지방산 다합체의 금속염;을 포함하는 폴리에테르에스테르 공중합체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 폴리에테르에스테르 공중합체와 같이, 상기 폴리에테르에스테르 공중합체 합성시 유기 지방산 다합체의 금속염을 첨가하여, 최종 제조된 폴리에테르에스테르 공중합체의 고분자 매트릭스에 유기 지방산 다합체의 금속염이 잔류함에 따라, 상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 생산 효율성이 향상되면서, 우수한 물성을 유지할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 폴리에테르에스테르 공중합체는 폴리에테르계 반복단위 및 폴리에스테르계 반복단위를 포함한 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다.
상기 폴리에테르계 반복단위는 반복단위 구조 내에 폴리에테르 작용기가 함유된 반복단위를 의미하며, 구체적으로, 하기 화학식1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00003
상기 화학식1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학식1에서, R1은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기인 페닐렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 부틸렌기일 수 있다.
상기 폴리에테르계 반복단위는 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 폴리에테르 디올의 반응 결과물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체의 예로는 방향족 디카르복실산 유도체인 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에테르 디올의 예로는 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜을 들 수 있다.
폴리에스테르계 반복단위는 반복단위 구조 내에 폴리에스테르 작용기가 함유된 반복단위를 의미하며, 구체적으로, 하기 화학식2로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00004
상기 화학식2에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학식2에서, R3은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기인 페닐렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 부틸렌기일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 반복단위는 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 디올의 반응 결과물을 포함할 수 있으며, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체의 예로는 방향족 디카르복실산 유도체인 디메틸 테레프탈레이트, 디올의 예로는 지방족 디올인 1,4-부탄디올을 들 수 있다.
상기 폴리에테르계 반복단위는 상기 폴리에테르에스테르 공중합체 내에서 탄성 및 유연성을 제공하는 소프트세그먼트를 구성할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 반복단위는 상기 폴리에테르에스테르 공중합체 내에서 기계적 물성을 제공하는 하드세그먼트를 구성할 수 있다.
즉, 상기 폴리에테르에스테르는 상기 폴리에테르계 반복단위 및 상기 폴리에스테르계 반복단위를 모두 포함함에 따라 하드세그멘트와 소프트세그멘트로 이루어져 엘라스토머의 특성을 갖는다
한편, 상기 폴리에테르에스테르 공중합체는 상기 고분자 매트릭스에 잔류하는 유기 지방산 다합체의 금속염을 포함할 수 있다. 상기 유기 지방산 다합체의 금속염은 상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 합성과정에서 단량체인 디올, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 폴리에테르 디올과 함께 첨가될 수 있으며, 최종 합성된 폴리에테르에스테르 공중합체에 일부 잔류할 수 있다.
이는, 하기 도1에 나타낸 바와 같이, 최종 합성된 폴리에테르에스테르 공중합체에 대한 NMR피크 분석을 통해 확인할 수 있었다. 구체적으로, 하기 도1의 NMR피크의 화학적 이동(Chemical shift) 0.9, 1.3, 2.4ppm에 해당되는 피크를 통해 폴리에테르에스테르 공중합체에 잔류하는 유기 지방산 다합체의 금속염의 존재를 확인할 수 있다. 또한 CHCl3/MeOH(1/4(v/v), 0.1N HCl)로 추출 후 HPLC/UV/MS분석을 통해 유기 지방산 다합체의 금속염을 검출할 수도 있다.
상기 유기 지방산 다합체는 유기 지방산 적어도 2 이상이 이합체(dimer), 또는 삼합체(trimer)의 형태로 결합하고 있는 화합물을 의미한다. 구체적으로, 상기 유기 지방산 다합체는 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 카르복시산의 이합체, 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 카르복시산의 삼합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 카르복시산은 탄소수 10 이상 50 이하의 알킬기 및 카르복시기가 결합한 화합물을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 카르복시산의 구체적인 예로는 스테아릭산을 들 수 있다.
상기 유기 지방산 다합체의 금속염은, 유기 지방산 다합체의 카르복시기와 금속과의 반응 결과물일 수 있다. 상기 유기 지방산 다합체의 카르복시기의 개수 q만큼 금속이 반응하여 q개의 금속이온이 될 수 있다. 예를 들어, 유기 지방산 이합체의 경우 2개의 카르복시기를 가지므로, 유기 지방산 이합체와 금속과의 반응 결과물은 유기 지방산 이합체의 다이금속염일 수 있다. 또는, 유기 지방산 삼합체의 경우 3개의 카르복시기를 가지므로, 유기 지방산 삼합체와 금속과의 반응 결과물은 유기 지방산 삼합체의 트리금속염일 수 있다.
상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리토 금속을 포함할 수 있으며, 상기 금속의 구체적인 예로는 소듐, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 지방산 다합체의 금속염은 스테아릭산 이합체의 다이금속염, 스테아릭산 삼합체의 트리금속염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 스테아릭산 이합체의 다이금속염의 예로는 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA)을 들 수 있다. 또한, 상기 스테아릭산 삼합체의 트리금속염의 예로는 스테아릭산 삼합체의 트리소듐염(3Na-trimerized stearic acid, 3Na-TSA)을 들 수 있다.
또한, 상기 스테아릭산 이합체의 다이금속염과 스테아릭산 삼합체의 트리금속염의 혼합물의 예로는 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA) 70중량% 이상 95중량% 이하와, 스테아릭산 삼합체의 트리소듐염(3Na-trimerized stearic acid, 3Na-TSA) 5중량% 이상 30중량% 이하의 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리에테르에스테르 공중합체는, 230 ℃, 2.16kg의 하중에서 ASTM D1238에 의해 측정한 용융지수가 30 g/10min 이하, 또는 10 g/10min 이상 25 g/10min 이하, 또는 19 g/10min 이상 25 g/10min 이하일 수 있다. 상기 용융지수는 상기 폴리에테르에스테르 공중합체를 건조시킨 샘플을 ASTM D1238과 동일한 방식(230 ℃에서 2.16kg의 하중 존재 하에 4분의 유지시간)으로 용융지수를 측정하였다. 상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 건조조건이 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 6시간 이상 건조를 진행할 수 있다.
상기 폴리에테르에스테르 공중합체는, 시차주사열량계에 의해 측정한 결정화온도가 74 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상, 또는 74 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 74 ℃ 이상 126 ℃ 이하, 또는 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 120 ℃ 이상 126 ℃ 이하일 수 있다. 상기 결정화 온도를 측정하는 시차주사열량계의 예로는 Differential Scanning Calorimetryl, 장치명: DSC 2920， 제조사: TA instrument 장비를 들 수 있다. 상기 결정화온도는 0 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도 영역에서 5 ℃/min 이상 15 ℃/min 이하의 승온속도, 혹은 냉각속도로 스캔하며 얻어지는 온도-열류량 그래프를 통해 구할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 결정화온도(Tc)는 첫번째 냉각시 열류량의 냉각 곡선의 피크 분석을 통해 구할 수 있다.
상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 산가는, 5 mmol/kg 이상 50 mmol/kg 이하, 또는 5 mmol/kg 이상 30 mmol/kg 이하, 또는 8 mmol/kg 이상 12 mmol/kg 이하일 수 있다. 상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 산가는, 폴리에테르에스테르 공중합체를 o-크레졸/클로로포름 용액에 녹인 후, 0.04M KOH/에탄올 용액으로 적정하여 구할 수 있다.
2. 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법
발명의 다른 구현예에 따르면, a) 디올, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 폴리에테르 디올을 촉매 존재 하에 반응시키는 에스테르화 반응 단계; b) 상기 a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 촉매 및 유기 지방산 다합체의 금속염을 투입하고, 감압 하에 축중합시켜 예비 중합물을 제조하는 제1축중합 단계; 및 c) b) 단계보다 낮은 압력 조건 하에 상기 예비 중합물을 축중합시키는 제2축중합 단계; 를 포함하는 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 다른 구현예의 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법과 같이, 상기 폴리에테르에스테르 공중합체 합성시 유기 지방산 다합체의 금속염을 첨가함에 따라, 상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 생산 효율성이 향상되면서, 우수한 물성을 유지할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법은 a) 디올, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 폴리에테르 디올을 촉매 존재 하에 반응시키는 에스테르화 반응 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 디올은 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 디올로서,　분자량 300 g/mol 이하인 것이 본 발명의 효과 구현 측면에서 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 디올의 예로는 1,4-부틸렌글리콜(1,4-부탄디올), 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 네오펜틸 글리콜 등과 같은 지방족 디올; 및 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환식 디올; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 본 발명에서 상기 디올은 지방족 디올인 1,4-부탄디올일 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산 및 세바신산을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 디카르복실산은 테레프탈산일 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 디카르복실산 유도체의 예로는 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 이소프탈레이트, 디알킬 나프탈렌디카르복실레이트, 디알킬 아디프산 에스터 및 디알킬 세바신산 에스터 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 방향족 디카르복실산 유도체인 디메틸 테레프탈레이트일 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리에테르 디올은 단일 중합체 또는 공중합체 형태일 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 및 폴리헥사메틸렌글리콜 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 폴리에테르 디올은 폴리테트라메틸렌글리콜일 수 있다.
이때, 상기 폴리에테르 디올의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되는 것은 아니나, 500 g/mol 이상 3000 g/mol 이하, 또는 500 g/mol 이상 2000 g/mol 이하, 또는 500 g/mol 이상 1500 g/mol 이하일 수 있다. 상기 수평균 분자량은, 예를 들어, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 또는 말단 적정법(아세트산 무수물을 사용하여 폴리에테르 디올의 말단을 아세틸화시키고, 미반응 아세트산 무수물을 아세트산으로 분해시키고, 알칼리를 사용하여 역적정함으로써 아세틸화된 폴리에테르 디올의 OH 가를 측정하고, OH 가로부터 폴리에테르 디올의 수평균 분자량을 결정하는 것을 포함하는 방법) 또는 1H NMR분석을 통한 -OH 말단기 분석법으로 결정할 수 있다.
디올, 디카르복실산 및 폴리에테르 디올을 반응시키는 에스테르화 반응은 촉매 존재 하에 이루어지며, 이때 상기 촉매는 당업계에 알려진 물질이 적절히 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 활성 금속으로서 티타늄 또는 주석을 포함하는 촉매일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 촉매는 테트라부틸티타네이트(tetrabutyl titanate; TBT), 테트라에틸티타네이트 또는 테트라(이소프로필)티타네이트와 같은 티타늄계 촉매; 또는 n-부틸스타노익산, 옥틸스타노익산, 다이메틸틴 옥사이드, 다이부틸틴 옥사이드, 다이옥틸틴 옥사이드, 다이페닐틴 옥사이드, 트라이-n-부틸틴 아세테이트, 트라이-n-부틸틴 클로라이드, 또는 트라이-n-부틸틴 플루오라이드와 같은 주석계 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급한 촉매 이외에, 활성 금속으로서 Mg, Ca, Mn, Zn, Pb, Zr 등을 포함하는 산화물이나 아세트산염과 같은 촉매가 단독 혹은 조합되어 사용될 수 있다. 이 중 바람직하기로 TBT와 같은 티타늄계 촉매를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 촉매는 에스테르화 반응뿐만 아니라 축중합 단계에서도 투입된다.
일반적으로 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 시 에스테르화(또는 에스테르 교환) 반응 및 축중합 반응의 촉매는 동일하며, 두 반응 사이에 분리공정을 포함하지 않으므로, 최초 에스테르화(또는 에스테르 교환) 반응 시작 시, 또는 도중에 일정량의 촉매를 투입한 후, 축중합 단계에서 촉매를 추가로 투입하지 않을 수 있다.
상기 a) 단계의 반응 온도는 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 240 ℃ 이하의 온도 범위가 적합하며, 반응 압력은 100 torr 이상 760 torr 이하의 범위일 수 있다. 구체적으로, 출발물질 및 촉매를 반응기에 투입한 후, 교반 하에 0.1 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하로 승온하여 상기 온도 범위까지 도달하도록 한 다음, 약 30 분 내지 4 시간, 또는 1 내지 2 시간 동안 에스테르화 반응을 수행할 수 있다.
상기 a) 단계가 완료되면, 이어서 b) 및 c)의 축중합 단계를 진행한다. 축중합 단계는 에스테르화 반응기와 별도의 반응기에서 이루어질 수 있으며, 증류 컬럼 없이 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 축중합 단계는 a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 추가로 활성 금속 기준 50 ppm 이상의 촉매를 투입한 다음 진행된다.
본 발명에서는 상기 축중합 단계를 b) 및 c)의 두 단계로 나누어 진행한다. 상기 b) 및 c) 단계는 실질적으로 연속하여 진행되는 것이나, 압력 조건에서 차이가 있다. 구체적으로, 상기 b) 단계는 과량의 디올을 제거하는 과정이며, c) 단계는 폴리에테르에스테르 공중합체의 점도를 높이는 과정이다.
구체적으로, 상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법은 b) 상기 a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 촉매 및 유기 지방산 다합체의 금속염을 투입하고, 감압 하에 축중합시켜 예비 중합물을 제조하는 제1축중합 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 b) 단계는 비교적 완화된 조건에서 수행되는 제1축중합 단계로서, a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 추가로 촉매를 투입하고 감압 하에 교반시키며 축중합하여 예비 중합물을 수득하는 단계이다.
상기 유기 지방산 다합체는 유기 지방산 적어도 2 이상이 이합체(dimer), 또는 삼합체(trimer)의 형태로 결합하고 있는 화합물을 의미한다. 구체적으로, 상기 유기 지방산 다합체는 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 카르복시산의 이합체, 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 카르복시산의 삼합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 카르복시산은 탄소수 10 이상 50 이하의 알킬기 및 카르복시기가 결합한 화합물을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 카르복시산의 구체적인 예로는 스테아릭산을 들 수 있다.
상기 유기 지방산 다합체의 금속염은, 유기 지방산 다합체의 카르복시기와 금속과의 반응 결과물일 수 있다. 상기 유기 지방산 다합체의 카르복시기의 개수 q만큼 금속이 반응하여 q개의 금속이온이 될 수 있다. 예를 들어, 유기 지방산 이합체의 경우 2개의 카르복시기를 가지므로, 유기 지방산 이합체와 금속과의 반응 결과물은 유기 지방산 이합체의 다이금속염일 수 있다. 또는, 유기 지방산 삼합체의 경우 3개의 카르복시기를 가지므로, 유기 지방산 삼합체와 금속과의 반응 결과물은 유기 지방산 삼합체의 트리금속염일 수 있다.
상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리토 금속을 포함할 수 있으며, 상기 금속의 구체적인 예로는 소듐, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 지방산 다합체의 금속염은 스테아릭산 이합체의 다이금속염, 스테아릭산 삼합체의 트리금속염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 스테아릭산 이합체의 다이금속염의 예로는 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA)을 들 수 있다. 또한, 상기 스테아릭산 삼합체의 트리금속염의 예로는 스테아릭산 삼합체의 트리소듐염(3Na-trimerized stearic acid, 3Na-TSA)을 들 수 있다.
또한, 상기 스테아릭산 이합체의 다이금속염과 스테아릭산 삼합체의 트리금속염의 혼합물의 예로는 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA) 70중량% 이상 95중량% 이하와, 스테아릭산 삼합체의 트리소듐염(3Na-trimerized stearic acid, 3Na-TSA) 5중량% 이상 30중량% 이하의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 지방산 다합체의 금속염은, a) 단계가 완료된 반응 혼합물 중량 기준 1 ppm 이상 10000 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이상 10000 ppm 이하, 또는 1000 ppm 초과 10000 ppm 이하, 또는 1000 ppm 초과 3000 ppm 이하의 함량으로 투입할 수 있다. 특히, 상기 유기 지방산 다합체의 금속염 투입량이 1000 ppm 초과로 증가할 경우, 상기 유기 지방산 다합체의 금속염이 조촉매의 기능과 함께 기핵제의 기능을 동시에 수행하여, 반응시간 단축에 따른 생산성 향상과 더불어 결정화온도 향상을 통한 성형공정 효율 향상을 구현할 수 있다.
상기 b) 단계는 180 ℃ 이상 250
Figure pat00005
의 온도 및 5 torr 이상 100 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서, a) 단계에서 미반응된 과량의 디올은 기화되어 제거된다. 상기 b) 단계의 반응 시간은 특별히 제한되지 않으나, 약 20 내지 1시간, 또는 20 내지 40분일 수 있다.
만일, 상기 b) 단계의 수행 없이 바로 5 torr 이하의 고진공으로 축중합을 진행하면, 미반응 디올의 기화가 급격히 일어나 반응기 내 돌비(bumping)현상이 발생할 수 있고, 반응물의 온도 저하가 심화될 수 있다. 또한, 폴리에테르에스테르 공중합체를 고점도로 얻을 수 없게 되는 문제가 있을 수 있으므로, 본 발명에서는 본격적인 축중합 반응 전에, 완화된 조건 하에서 예비적으로 제1축중합 단계를 수행한다.
한편, a) 또는 b) 단계에서는, 반응 효율 향상 및 제조되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 물성 조절 등을 위하여 통상적으로 사용되는 1종 이상의 첨가제를 함께 투입할 수 있다.
사용 가능한 첨가제의 예로는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 용융 강도 증가를 위한 분지제(예를 들어, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 1,1,4,4-테트라키스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 트라이메틸올 프로판, 파이로멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산 등), 색 특성 개선을 위한 무광제(예를 들어, TiO2, 황화아연 또는 산화아연), 착색제(예를 들어, 염료), 안정제(예를 들어, 산화방지제, 자외광 안정제, 열 안정제, 등), 충전제, 난연제, 안료, 항미생물제, 정전기 방지제, 광 증백제, 증량제, 가공 보조제 또는 점도 증진제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 폴리에테르에스테르 공중합체의 열 안정성을 높이기 위하여, 힌더드 페놀(hindered phenol, 예를 들어, Irganox 1033)형태의 안정제를 투입할 수 있다.
이들 첨가제는 각각이 목적하는 효과를 확보하되, 제조되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 물성 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 원료물질 총 100 중량%에 대해 0.1 내지 10 중량%로 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법은 c) b) 단계보다 낮은 압력 조건 하에 상기 예비 중합물을 축중합시키는 제2축중합 단계를 포함할 수 있다.
c) 단계는 b) 단계와 연속하는 반응이며, 동일 반응기에서 압력만을 더욱 낮춘 상태로 예비 중합물을 축중합시키는 단계이다.
상기 c) 단계에서, 반응을 시작한 시점부터, mechanical stirrer에 부착된 토크 값이 0.6Nm에 도달하여 반응을 정지한 시점까지의 시간이 140분 이하, 또는 120분 이하, 또는 50분 이상 140분 이하, 또는 50분 이상 120분 이하일 수 있다. 상기 c) 단계에서, 반응을 시작한 시점부터, mechanical stirrer에 부착된 토크 값이 0.6Nm에 도달하여 반응을 정지한 시점까지의 시간이 지나치게 증가하게 되면, 중합시간이 충분히 단축되기 어려워 생산성이 감소하는 문제가 있다.
상기 c) 단계는 180 ℃ 이상 250 ℃의 온도 및 5 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 이와 같은 조건에서 약 30분 내지 5 시간, 또는 1 내지 3 시간 동안 축중합시키며, 토크 값이 0.5 Nm 내지 2.0 Nm 범위에 도달하였을 때 반응을 완료시켜, 최종적으로 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조한다.
본 발명에 따르면, 공중합체의 물성을 우수한 상태로 유지하면서, 중합시간을 현저히 축소하여 생산성을 높일 수 있는 폴리에테르에스테르 공중합체, 이의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예1에서 얻은 폴리에스테르 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예1에서 사용된 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-DSA)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예: 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조>
실시예1
2L 초자 반응기에 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate, DMT) 150 g, 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 80 g, 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜(Poly(tetramethylene ether) glycol, PTMG, Mn = 1,000) 200 g, 테트라부틸 티타네이트(Tetrabutyl titanate, TBT) 촉매 100 ppm(Ti원소 기준)을 투입 후, 질소 하에서 2시간 동안 220 ℃까지 교반하며 승온하였다.
ES반응 후, 반응기에 조촉매로 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준), 테트라부틸 티타네이트(Tetrabutyl titanate, TBT) 촉매 50 ppm(Ti원소 기준), 산화방지제로 Irganox 1033을 3000ppm 투입 후 교반하였다. 제1축중합(PP) 반응은, 220 ℃ 영역에서 30분 동안 10 torr까지 감압하며 수행하였다.
이후, 제2축중합(PC) 반응은 240 ~ 250 ℃, 1 torr 이하 영역에서 수행하였다. PC반응 중 mechanical stirrer에 부착된 토크 값이 지속적으로 증가되며, 토크가 0.6Nm에 도달한 후에는 반응을 정지하고 가압하여 냉수 중으로 토출하여 생성물을 냉각하여 수득하고, 건조하여 PBT-PTMG 공중합체를 수득하였다.
실시예2
상기 조촉매로 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준) 대신, 스테아릭산 삼합체의 트리소듐염(3Na-trimerized stearic acid, 3Na-TSA) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 PBT-PTMG 공중합체를 수득하였다.
실시예3
상기 조촉매로 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준) 대신, 스테아릭산 삼합체의 트리소듐염(3Na-trimerized stearic acid, 3Na-TSA) 2000 ppm(전체 원재료 투입량 기준)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 PBT-PTMG 공중합체를 수득하였다.
실시예4
상기 조촉매로 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준) 대신, 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA) 2000 ppm(전체 원재료 투입량 기준)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 PBT-PTMG 공중합체를 수득하였다.
<비교예: 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조>
비교예1
상기 조촉매로 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준)을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 PBT-PTMG 공중합체를 수득하였다.
비교예2
상기 조촉매로 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준) 대신, 아세트산의 소듐염(Na-acetate) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 PBT-PTMG 공중합체를 수득하였다.
비교예3
상기 조촉매로 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준) 대신, 스테아릭산의 소듐염(Na-stearate) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 PBT-PTMG 공중합체를 수득하였다.
비교예4
상기 조촉매로 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준) 대신, 스테아릭산의 소듐염(Na-stearate) 2000 ppm(전체 원재료 투입량 기준)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 PBT-PTMG 공중합체를 수득하였다.
비교예5
상기 조촉매로 스테아릭산 이합체의 다이소듐염(2Na-dimerized stearic acid, 2Na-DSA) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준) 대신, 아디픽산의 다이소듐염(Na-adipate) 500 ppm(전체 원재료 투입량 기준)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 PBT-PTMG 공중합체를 수득하였다.
<실험예: 폴리에테르에스테르 공중합체의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에테르에스테르 공중합체에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 제2축중합(PC) 반응시간(단위 : 분)
상기 실시예 및 비교예에서 제2축중합(PC) 반응을 시작한 시점부터, mechanical stirrer에 부착된 토크 값이 0.6Nm에 도달하여 반응을 정지한 시점까지의 시간을 측정하였다.
2. 용융지수(단위 : g/10min)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에테르에스테르 공중합체를 60 ℃ 오븐에서 6시간 이상 진공건조과정을 거친 샘플을 ASTM D1238과 동일한 방식(230 ℃에서 2.16kg의 하중 존재 하에 4분의 유지시간)으로 용융지수를 측정하였다.
3. 녹는점, 결정화온도(단위 : ℃)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에테르에스테르 공중합체에 대하여, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetryl, 장치명: DSC 2920， 제조사: TA instrument) 장비를 이용하여 0 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도영역에서 10 ℃/min의 승온속도, 혹은 냉각속도로 2번 스캔하며 얻어지는 온도-열류량 그래프에서 녹는점(Tm) 및 결정화온도(Tc)를 측정하였다.
상기 결정화온도(Tc)는 첫번째 냉각시 열류량의 냉각 곡선의 피크 분석을 통해 얻었고, 녹는점(Tm)은 두번째 승온시 열류량의 가열 곡선의 피크 분석을 통해 얻었다.
4. 산가(단위 : mmol/kg)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에테르에스테르 공중합체를 o-크레졸/클로로포름 용액에 녹인 후, 0.04M KOH/에탄올 용액으로 적정하여 산가를 측정하였다.
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 조촉매 종류 조촉매함량(ppm) PC반응시간(분) 용융지수(g/10min) 녹는점(℃) 결정화온도(℃) 산가(mmol/kg)
실시예1 2Na-DSA 500 91 19 164 74 12
실시예2 3Na-TSA 500 89 25 164 74 12
실시예3 3Na-TSA 2000 102 22 164 120 9
실시예4 2Na-DSA 2000 136 25 166 126 8
비교예1 - - 132 18 163 73 -
비교예2 Na-acetate 500 180 25 164 87 13
비교예3 Na-stearate 500 164 22 163 96 21
비교예4 Na-stearate 2000 154 25 165 118 9
비교예5 Na-adipate 500 165 21 162 79 24
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 3의 폴리에테르에스테르 공중합체는 PC반응시간이 89분 이상 102분 이하로 나타나, 132분의 PC반응시간을 갖는 비교예 1에 비하여 짧은 PC반응시간을 통해 공정 효율성을 높일 수 있다. 또한, 실시예 4의 폴리에테르에스테르 공중합체는 PC반응시간은 비교예1과 동등 수준을 나타내면서도, 결정화온도가 126 ℃로 나타나, 73 ℃의 결정화 온도를 갖는 비교예 1에 비하여 높은 결정화온도를 가짐을 확인할 수 있었다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 4의 폴리에테르에스테르 공중합체는 PC반응시간이 89분 이상 136분 이하로 나타나, 154 분 이상 180분 이하의 PC반응시간을 갖는 비교예 2 내지 5에 비하여 짧은 PC반응시간을 통해 공정 효율성을 높일 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리에테르계 반복단위 및 폴리에스테르계 반복단위를 포함한 고분자 매트릭스; 및
    상기 고분자 매트릭스에 잔류하는 유기 지방산 다합체의 금속염;을 포함하는, 폴리에테르에스테르 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 지방산 다합체는 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 카르복시산의 이합체, 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 카르복시산의 삼합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에테르에스테르 공중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소수 10 이상 50 이하의 지방족 카르복시산은 탄소수 10 이상 50 이하의 알킬기 및 카르복시기가 결합한 화합물을 포함하는, 폴리에테르에스테르 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 지방산 다합체의 금속염은, 유기 지방산 다합체의 카르복시기와 금속과의 반응 결과물인 폴리에테르에스테르 공중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리토 금속을 포함하는 폴리에테르에스테르 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 지방산 다합체의 금속염은 스테아릭산 이합체의 다이금속염, 스테아릭산 삼합체의 트리금속염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에테르에스테르 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르계 반복단위는, 하기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는, 폴리에테르에스테르 공중합체:
    [화학식1]
    Figure pat00006

    상기 화학식1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 100의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 반복단위는, 하기 화학식2로 표시되는 구조를 갖는, 폴리에테르에스테르 공중합체:
    [화학식2]
    Figure pat00007

    상기 화학식2에서,
    R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고,
    R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르 공중합체는, 230 ℃, 2.16kg의 하중에서 ASTM D1238에 의해 측정한 용융지수가 30 g/10min 이하인, 폴리에테르에스테르 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르 공중합체는, 시차주사열량계에 의해 측정한 결정화온도가 74 ℃ 이상인, 폴리에테르에스테르 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 산가는, 5 mmol/kg 이상 50 mmol/kg 이하인, 폴리에테르에스테르 공중합체.
  12. a) 디올, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 폴리에테르 디올을 촉매 존재 하에 반응시키는 에스테르화 반응 단계;
    b) 상기 a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 촉매 및 유기 지방산 다합체의 금속염을 투입하고, 감압 하에 축중합시켜 예비 중합물을 제조하는 제1축중합 단계; 및
    c) b) 단계보다 낮은 압력 조건 하에 상기 예비 중합물을 축중합시키는 제2축중합 단계; 를 포함하는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 c) 단계에서, 반응을 시작한 시점부터, mechanical stirrer에 부착된 토크 값이 0.6Nm에 도달하여 반응을 정지한 시점까지의 시간이 140분 이하인, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 유기 지방산 다합체의 금속염은, a) 단계가 완료된 반응 혼합물 중량 기준 1 ppm 이상 10000 ppm 이하의 함량으로 투입되는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 폴리에테르 디올은 수평균 분자량이 500 g/mol 이상 3000 g/mol 이하인, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 b) 단계는 180 ℃ 이상 250 ℃의 온도 및 5 torr 이상 100 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행되는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 c) 단계는 180 ℃ 이상 250 ℃의 온도 및 5 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행되는, 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
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