CN107325270A - 一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents
一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，其特征是：由25.92～43.20质量份共聚型磺酸盐、443.66～552.18质量份二元脂肪酸、292.56～423.06质量份多元醇、119.99～154.29质量份无卤含磷共聚型阻燃剂和0.60～1.06质量份催化剂A经酯化反应并除去水分，再经缩聚即制得，本发明无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇平均官能度2.0、粘度25℃下≤10000 mPa·S、羟值55～65mgKOH/g、酸值≤2 mgKOH/g，且在常温25℃下储存6个月无水解；可用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂等；合成工艺简单可控，环保，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物及其制备，涉及一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇及其制备方法。本发明制备的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，适用于制备无卤阻燃水性聚氨酯树脂，可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂等。
背景技术
以水性无卤阻燃聚氨酯树脂为基胶的阻燃涂层，被广泛用于纺织物、高档纸张、皮革制品以及木质家具等的耐久阻燃防火处理。此外，还可作为阻燃胶粘剂，用于电子电气、光伏发电等领域。水性无卤阻燃聚氨酯树脂分为溶剂型(油性)和水分散型(水性)。溶剂型阻燃涂层胶具有流平性好、成膜速度快、膜感平滑等优点，但大量有机溶剂的使用，卤素阻燃剂的添加，严重污染环境，危害人体健康。近年来，水性无卤阻燃涂层胶因具有易于稀释和涂布、无燃烧爆炸危险、VOC低、无环境污染等优点，受到了市场的认可，在许多织物上都实现了对溶剂型阻燃涂层胶的替代。因而制备高固含量的水性无卤阻燃聚氨酯树脂成为未来发展的必然趋势。
现有的制备高固含量的无卤阻燃水性聚氨酯树脂技术，是在制备过程中，加入一定量的含磺酸盐基的聚酯多元醇，为了获得阻燃性，又加入大量的带阻燃元素的聚酯多元醇。由此而产生的技术问题是：1)由于含磺酸盐基的聚酯多元醇不含阻燃元素，加入后，稀释了体系阻燃元素的浓度，导致以水性阻燃聚氨酯树脂为基胶的阻燃涂层的氧指数上不去，阻燃性变差；2)含磺酸盐基的聚酯多元醇和带阻燃元素的聚酯多元醇混合后，由于这两种聚酯多元醇的粘度、密度、极性不同，会出现相容性差，混合不均匀的现象，从而影响水性聚氨酯涂层胶的质量。制备上述两种聚酯多元醇的方法有：CN1720278A公开了一种磺酸盐官能聚酯多元醇的制备方法，采用不饱和羧酸或其衍生物、多元醇、内酯和磺化剂进行制备，该聚酯多元醇能的加入，能提高水性阻燃聚氨酯树脂的固含量，但不具有阻燃性，反而会稀释体系中阻燃元素的含量，从而降低了以水性阻燃聚氨酯树脂为基胶的阻燃涂层的阻燃性。CN103044673A公开了一种反应型无卤含磷阻燃聚酯多元醇的制备方法，该法采用二元酸、二元醇(直链型)、无卤含磷共聚型阻燃剂共聚而成。该法制备的聚酯多元醇分子链中含有阻燃元素但不含磺酸盐基，用其制备的水性聚氨酯涂料固含量只能达到30％左右，要制备高固含量(60％)的水性聚氨酯涂料，还须加入另一种含磺酸盐基的聚酯多元醇，这样会导致阻燃元素浓度降低，影响后面涂层胶膜的阻燃性能，而采用直链二元醇，制备的聚酯多元醇耐水解性差。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇及其制备方法。本发明在合成无卤阻燃聚酯多元醇时，直接在分子链上接入磺酸盐基，从而提供一种在保证阻燃性较好的前提下、又能提高水性聚氨酯树脂的固含量的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇及其制备方法。
本发明的内容是：一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，其特征是：由25.92～43.20质量份共聚型磺酸盐、443.66～552.18质量份二元脂肪酸、292.56～423.06质量份多元醇、119.99～154.29质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、以及0.60～1.06质量份催化剂A混合，经酯化反应并除去水分，再经缩聚，得到的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇；
所述共聚型磺酸盐有如下的结构通式：
式中：Me为化学元素Na、K或Li，R1为C2-9H4-18的亚烷基，R2为C2-9H4-18的亚烷基，且在同一分子中R1与R2关系为：R1＝R2或R1≠R2；即：在同一分子中，可以是R1＝R2＝-CH2CH2-，或：
R1＝-CH2CH2-而
所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、以及葵二酸中的一种或两种以上的混合物，优选己二酸；
所述多元醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上，以及1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或两种以上的混合物；
所述无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、以及羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、以及氯化亚锡等中的任一种或两种以上的混合物；
本发明的内容中：所述多元醇中，二醇与三醇、四醇或三醇+四醇的摩尔比可以为：二醇：(三醇、四醇或三醇+四醇)＝100：5～15，优选的摩尔比为100：5～8。
本发明的内容中：所述无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的平均官能度为2.0、粘度为25℃下≤10000mPa·S、羟值55～65mgKOH/g、酸值为≤2mgKOH/g，且在常温25℃条件下储存6个月无水解现象。
本发明的内容中：所述共聚型磺酸盐可以用以下的方法制备：将1000质量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、230～470质量份二元醇和1.2～1.6质量份催化剂B投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，反应器A的物料从室温升温至140～150℃开始馏出甲醇，当馏出液量很少时(反应时间一般是2～3小时)，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从140～150℃缓慢升温至230～235℃，直到不能出液为止(反应时间一般是3～4小时)，停止反应，最后降温至100℃以下，即制得共聚型磺酸盐；
所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、以及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂中一种或两种以上的混合物，优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
所述二元醇为乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及新戊二醇中一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为醋酸盐类化合物，为醋酸锂、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、以及醋酸钙中一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容是：一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的制备方法，其特征是步骤如下：
a、制备共聚型磺酸盐：
将1000质量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、230～470质量份二元醇和1.2～1.6质量份催化剂B投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，反应器A的物料从室温升温至140～150℃开始馏出甲醇，当馏出液量很少时(反应时间一般是2～3小时)，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从140～150℃缓慢升温至230～235℃，直到不能出液为止(反应时间一般是3～4小时)，停止反应，最后降温至100℃以下，即制得共聚型磺酸盐，备用；
所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、以及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂中一种或两种以上的混合物，优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
所述二元醇为乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及新戊二醇中一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为醋酸盐类化合物，为醋酸锂、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、以及醋酸钙等中一种或两种以上的混合物；
b、制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇：
(a)原料配料：
称取原料25.92～43.20质量份共聚型磺酸盐、443.66～552.18质量份二元脂肪酸、292.56～423.06质量份多元醇、119.99～154.29质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、0.60～1.06质量份催化剂A，备用；
所述共聚型磺酸盐由步骤a制取；
所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、以及葵二酸中的任一种或两种以上的混合物；
所述多元醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上，以及1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或两种以上的混合物；
所述无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、以及羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、以及氯化亚锡等中的任一种或两种以上的混合物；
(b)制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇：
将步骤(a)原料配料所述各原料和用量，投入到有精馏柱的反应器B中，通入氮气，搅拌，反应器B的物料从室温升温，当反应器B内温度由室温达到110～120℃，当开始馏出水起，保温反应时间为2～3小时，反应期间控制精馏柱顶部温度始终保持在80～105℃时，当精馏柱顶部温度降低至75℃以下时，再(缓慢)升高温度达到160℃、继续保温反应1小时，然后缓慢升温到180℃、继续保温反应3～4小时后，再缓慢升温到200℃、继续保温反应2～3小时，再缓慢升温到230～240℃、继续保温反应2～3小时，反应期间当反应物料酸值控制在≤15mgKOH/g，且反应器B的精馏柱顶部温度降至75℃以下时，停止加热，将反应物料降至220℃时进行保温，并缓慢抽真空度至-0.090～-0.095MPa，当酸值≤2mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇。
本发明的另一内容中：所述多元醇中，二醇与三醇、四醇或三醇+四醇的摩尔比可以为：二醇：(三醇、四醇或三醇+四醇)＝100：5～15，优选的摩尔比为100：5～8。
本发明的另一内容中：所述制得无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的平均官能度为2.0、粘度为25℃下≤10000mPa·S、羟值55～65mgKOH/g、酸值为≤2mgKOH/g，且在常温25℃条件下储存6个月无水解现象。
本发明的另一内容中：所述共聚型磺酸盐可以是有如下的结构通式的共聚型磺酸盐：
式中：Me为化学元素Na、K或Li，R1为C2-9H4-18的亚烷基，R2为C2-9H4-18的亚烷基，且在同一分子中R1与R2关系为：R1＝R2或R1≠R2；即：在同一分子中，可以是R1＝R2＝-CH2CH2-，或R1＝-CH2CH2-而
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，通过共聚型磺酸盐与含有支链的二元醇和三元醇、四元醇进行酯化反应合成聚酯多元醇时，能顺利地将磺酸盐基团接入聚酯多元醇的分子主链，由于磺酸盐基团是一种极性亲水基团，具有吸电子效应，有利于水的渗入，同时具有改变聚酯大分子链段的规整性，使大分子聚集态松散程度加大，这些作用都有利于下游制备水性聚氨酯树脂时，固含量从30％左右提高到60％；
(2)本发明的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，通过采用含有支链的二元醇和三元醇、四元醇作为单体合成多支链聚酯多元醇，因含有支链的二元醇和三元醇、四元醇具有T字形结构，用它合成的多支链聚酯多元醇与用直链二元醇合成的聚酯多元醇相比，具有更好的渗透性，润湿性和耐水解性，一般聚酯多元醇储存3个月，酸值反弹10％，用本发明制备的阻燃磺酸盐基聚酯多元醇储存6个月，其酸值反弹小于3％。另外，含有支链的二元醇和三元醇、四元醇的引入加大了多支链聚酯多元醇的分子间距，对分子规整性具有破坏作用，防止聚酯多元醇结晶现象的出现。聚酯多元醇结晶现象越严重，在制备水性聚氨酯涂层胶时，其胶膜越硬，导致涂层后的织物柔软性下降，手感变差；
(3)本发明的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，通过将含阻燃元素的单体引入聚酯多元醇主链结构中，与外添加阻燃剂实现阻燃目的相比，具有织物多次水洗后阻燃性不下降，不存在阻燃剂迁移的现象，从而实现了永久阻燃目的；
(4)本发明的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，通过分步法工艺，将具有亲水性极强的含磺酸盐基团单体和具有阻燃元素的活性单体引入聚酯多元醇的主分子链结构中，使制备的聚酯多元醇具有水溶性和阻燃性双重功能，避免了制备高固含量(60％)的阻燃水性聚氨酯树脂时，分别需要加入含磺酸基的聚酯多元醇和含阻燃性的聚酯多元醇，由于这两种聚酯多元醇的粘度、密度、极性不同，会出现相容性差，混合不均匀的现象，在制备水性聚氨酯涂层胶时，会导致胶膜粘附性变差，脱落，涂层厚度不均，阻燃性存在差异的现象；也会使阻燃剂被稀释，导致阻燃性下降，下游厂家为获得合格的阻燃性，需要多加入3～4％的阻燃聚酯多元醇，导致成本增加；
(5)本发明的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，适用于制备无卤阻燃水性聚氨酯树脂，可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂等的生产与制造；
(6)本发明方法合成阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的工艺简单、可控，易于工业化生产，整个过程中无污染物产生，符合环保要求，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 共聚型磺酸盐的制备
1、基本工艺：
将1000质量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、230～470质量份二元醇和1.2～1.6质量份催化剂B投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，反应器A的物料从室温升温至140～150℃开始馏出甲醇，当出液量很少时(反应时间一般是2～3小时)，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从140～150℃缓慢升温至230～235℃，直到不能出液为止(反应时间一般是3～4小时)，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐，备用；
2、原料：
间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐(此处简称为磺酸盐)：A1是间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、A2是间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、A3是间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂；
二元醇：B1是乙二醇、B2是1,6-己二醇、B3是1,7-庚二醇、B4是1,8-辛二醇、B5是1,9-壬二醇、B6是1,2-丙二醇、B7是1,2-丁二醇、B8是1,3-丁二醇、B9是1,2-戊二醇、B10是新戊二醇；
催化剂B：醋酸锂、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、醋酸钙。
3、制备共聚型磺酸盐
实施例1-1：
将准确称取，磺酸盐是1000㎏A1，二元醇是230㎏B1，催化剂B是0.5㎏醋酸锂和0.8㎏醋酸镁，投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，从室温升温至140℃开始馏出甲醇，当出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从140℃缓慢升温至230℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐1-1，备用。
实施例1-2：
将准确称取，磺酸盐是1000㎏A2，二元醇是416㎏B2，催化剂B是0.5㎏B醋酸锂和0.7㎏醋酸锌，投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，从室温升温至142℃开始馏出甲醇，当出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从142℃缓慢升温至230℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐1-2，备用。
实施例1-3：
将准确称取，磺酸盐是1000㎏A3，二元醇是299㎏B6，催化剂B是0.6㎏醋酸镁和0.6㎏醋酸锌，投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，从室温升温至145℃开始馏出甲醇，当出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从145℃缓慢升温至230℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐1-3，备用。
实施例1-4：
将准确称取，磺酸盐是500㎏A1和500㎏A2，二元醇是147㎏B1和147㎏B2，催化剂B是0.7㎏醋酸钠和0.6㎏醋酸锌，投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，从室温升温至140℃开始馏出甲醇，当出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从140℃缓慢升温至230℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐1-4，备用。
实施例1-5：
将准确称取，磺酸盐是500㎏A1和500㎏A3，二元醇是205㎏B3和B7 205㎏，催化剂B是0.7㎏醋酸钠和0.8㎏醋酸钙，投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，从室温升温至145℃开始馏出甲醇，当出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从145℃缓慢升温至230℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐1-5，备用。
实施例1-6：
将准确称取，磺酸盐是500㎏A2和500㎏A3，二元醇是235㎏B5和235㎏B10，催化剂B是0.8㎏醋酸锌和0.8㎏醋酸钙，投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，从室温升温至150℃开始馏出甲醇，当出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从150℃缓慢升温至235℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐1-6，备用。
实施例1-7：
将准确称取，磺酸盐是667㎏A1和333㎏A，二元醇是294㎏B4和147㎏B8，催化剂B是0.7㎏醋酸镁和0.6㎏醋酸钙，投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，从室温升温至150℃开始馏出甲醇，当出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从150℃缓慢升温至235℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐1-7，备用。
实施例1-8：
将准确称取，磺酸盐是333㎏A1和667㎏A3，二元醇是111㎏B1、55㎏B2和166㎏B10，催化剂B是0.5㎏醋酸锂、0.4㎏醋酸镁和0.7㎏醋酸钠，投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，从室温升温至147℃开始馏出甲醇，当出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从147℃缓慢升温至235℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐1-8，备用。
实施例1-9：
将准确称取，磺酸盐是600㎏A2、400㎏A3，二元醇是93㎏B3、185㎏B5和139㎏B6，催化剂B是0.5㎏醋酸钙、0.4㎏醋酸镁和0.7㎏醋酸钠，投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，从室温升温至150℃开始馏出甲醇，当出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从150℃缓慢升温至235℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐1-9，备用。
实施例1-10：
将准确称取，磺酸盐是334㎏A1、333㎏A2和333㎏A3，二元醇是53㎏B4、212㎏B7和106㎏B9，催化剂B是0.5㎏醋酸钙、0.4㎏醋酸镁和0.6㎏醋酸锌，投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，从室温升温至150℃开始馏出甲醇，当出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从150℃缓慢升温至235℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐1-10，备用。
实施例1-11：
将准确称取，磺酸盐是250㎏A1、500㎏A2和250㎏A3，二元醇是53㎏B3、106㎏B5、159㎏B6和53㎏B10，催化剂B是0.3㎏醋酸锂、0.5㎏醋酸钙、0.4㎏醋酸镁和0.4㎏醋酸锌，投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，从室温升温至140℃开始馏出甲醇，当出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从140℃缓慢升温至230℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐1-11，备用。
实施例1-12：
将准确称取，磺酸盐是500㎏A1、167㎏A2和333㎏A3，二元醇是45㎏B1、90㎏B3、90㎏B5、45㎏B7和135㎏B9，催化剂B是0.2㎏醋酸锂、0.4㎏醋酸镁、0.3㎏醋酸锌、0.4㎏醋酸钠和0.3㎏醋酸钙，投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，从室温升温至148℃开始馏出甲醇，当出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从148℃缓慢升温至235℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，既得共聚型磺酸盐1-12，备用。
第二部分 无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的制备
1、基本工艺：
称取25.92～43.20质量份共聚型磺酸盐、443.66～552.18质量份二元脂肪酸、292.56～423.06质量份多元醇、119.99～154.29质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、0.60～1.06质量份催化剂A；
按无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇合成的原料配方中所述各原料和用量，投入到有精馏柱的反应器B中，通入氮气，搅拌，反应器B的物料从室温升温，当反应器B内温度由室温达到110～120℃(温度1)，当开始馏出水，保温反应时间为2～3小时(保温时间A)，反应期间控制精馏柱顶部温度始终保持在80～105℃(温度2)时，当精馏柱顶部温度降低至75℃以下时，再缓慢温度达到160℃时，继续保温反应1小时，然后缓慢升温到180℃时，继续保温反应3～4小时(保温时间B)后，再缓慢升温到200℃时，继续保温反应2～3小时(保温时间C)，再缓慢升温到230～240℃(温度3)，继续保温反应2～3小时(保温时间D)，反应期间当反应物料酸值控制在≤15mgKOH/g，且反应器B的精馏柱顶部温度降至75℃以下时，停止加热，反应物料降至220℃时进行保温，并缓慢抽真空度至-0.090～-0.095MPa，当酸值≤2mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇；
2、原料：
共聚型磺酸盐：由具体实施例第一部分共聚型磺酸盐制备，D1是共聚型磺酸盐1-1、D2是共聚型磺酸盐1-2、D3是共聚型磺酸盐1-3、D4是共聚型磺酸盐1-4、D5是共聚型磺酸盐1-5、D6是共聚型磺酸盐1-6、D7是共聚型磺酸盐1-7、D8是共聚型磺酸盐1-8、D9是共聚型磺酸盐1-9、D10是共聚型磺酸盐1-10、D11是共聚型磺酸盐1-11、D12是共聚型磺酸盐1-12；
二元脂肪酸：C1是丁二酸、C2是戊二酸、C3是己二酸、C4是壬二酸、C5是葵二酸；
多元醇：B6是1,2-丙二醇、B8是1,3-丁二醇、B9是1,2戊二醇、E1是丙三醇、E2是三羟甲基丙烷、E3是季戊四醇；
无卤含磷共聚型阻燃剂：F1是羟甲基苯基次磷酸、F2是羟乙基苯基次磷酸、F3是羟丙基苯基次磷酸、F4是羧乙基苯基次磷酸；
催化剂A：钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡。
3、制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇
表一：实施例2-1～2-12制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的原料、用量和工艺参数表(单位：㎏、℃、h，以下比例为质量比)
注：※1对应的摩尔比是50:50:5，※2对应的摩尔比是50:50:15，※3对应的摩尔比是50:50:8，※4对应的摩尔比是100:5:5:5，※5对应的摩尔比是40:30:30:5:3:2。
表二：实施例2-1～2-12制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的质量技术指标表
实施例3：
一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，由25.92质量份共聚型磺酸盐、443.66质量份二元脂肪酸、292.56质量份多元醇、119.99质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、以及0.60质量份催化剂A混合，经酯化反应并除去水分，再经缩聚，得到的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇。
实施例4：
一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，由43.20质量份共聚型磺酸盐、552.18质量份二元脂肪酸、423.06质量份多元醇、154.29质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、以及1.06质量份催化剂A混合，经酯化反应并除去水分，再经缩聚，得到的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇。
实施例5：
一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，由34.56质量份共聚型磺酸盐、497.92质量份二元脂肪酸、357.81质量份多元醇、137.14质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、以及0.83质量份催化剂A混合，经酯化反应并除去水分，再经缩聚，得到的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇。
实施例6～12：
一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，由25.92～43.20质量份共聚型磺酸盐、443.66～552.18质量份二元脂肪酸、292.56～423.06质量份多元醇、119.99～154.29质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、以及0.60～1.06质量份催化剂A混合，经酯化反应并除去水分，再经缩聚，得到的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇；实施例6～12中的各组分原料的具体质量份用量(质量份的单位：克)见下表：
上述实施例3～12中：所述共聚型磺酸盐可以是有如下的结构通式的化合物：
式中：Me为化学元素Na、K或Li，R1为C2-9H4-18的亚烷基，R2为C2-9H4-18的亚烷基，且在同一分子中R1与R2关系为：R1＝R2或R1≠R2；即：在同一分子中，可以是R1＝R2＝-CH2CH2-，或：
R1＝-CH2CH2-而
上述实施例3～12中：所述二元脂肪酸可以为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、以及葵二酸中的一种或两种以上的混合物，优选己二酸；
上述实施例3～12中：所述多元醇可以为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上，以及1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或两种以上的混合物；
所述多元醇中，二醇与三醇、四醇或三醇+四醇的摩尔比可以为：二醇：(三醇、四醇或三醇+四醇)＝100：5～15，优选的摩尔比为100：5～8。
上述实施例3～12中：所述无卤含磷共聚型阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、以及羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例3～12中：所述催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、以及氯化亚锡等中的任一种或两种以上的混合物；
上述实施例3～12中：所述无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的平均官能度为2.0、粘度为25℃下≤10000mPa·S、羟值55～65mgKOH/g、酸值为≤2mgKOH/g，且在常温25℃条件下储存6个月无水解现象。
上述实施例3～12中：所述共聚型磺酸盐可以用以下的方法制备：将1000质量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、230质量份二元醇和1.2质量份催化剂B投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，反应器A的物料从室温升温至140℃开始馏出甲醇，当馏出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从140℃缓慢升温至230℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，即制得共聚型磺酸盐；
所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐可以为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、以及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂中一种或两种以上的混合物，优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
所述二元醇可以为乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及新戊二醇中一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B可以为醋酸盐类化合物，为醋酸锂、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、以及醋酸钙中一种或两种以上的混合物。
上述实施例3～12中：所述共聚型磺酸盐可以用以下的方法制备：将1000质量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、470质量份二元醇和1.6质量份催化剂B投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，反应器A的物料从室温升温至150℃开始馏出甲醇，当馏出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从150℃缓慢升温至235℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，即制得共聚型磺酸盐；
所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐可以为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、以及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂中一种或两种以上的混合物，优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
所述二元醇可以为乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及新戊二醇中一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B可以为醋酸盐类化合物，为醋酸锂、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、以及醋酸钙中一种或两种以上的混合物。
上述实施例3～12中：所述共聚型磺酸盐可以用以下的方法制备：将1000质量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、350质量份二元醇和1.4质量份催化剂B投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，反应器A的物料从室温升温至145℃开始馏出甲醇，当馏出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从1450℃缓慢升温至233℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，即制得共聚型磺酸盐；
所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐可以为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、以及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂中一种或两种以上的混合物，优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
所述二元醇可以为乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及新戊二醇中一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B可以为醋酸盐类化合物，为醋酸锂、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、以及醋酸钙中一种或两种以上的混合物。
实施例13：
一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的制备方法，步骤如下：
a、制备共聚型磺酸盐：
将1000质量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、230质量份二元醇和1.2质量份催化剂B投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，反应器A的物料从室温升温至140℃开始馏出甲醇，当馏出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从140℃缓慢升温至230℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，即制得共聚型磺酸盐，备用；
所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、以及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂中一种或两种以上的混合物，优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
所述二元醇为乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及新戊二醇中一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为醋酸盐类化合物，为醋酸锂、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、以及醋酸钙等中一种或两种以上的混合物；
b、制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇：
(a)原料配料：
称取原料25.92质量份共聚型磺酸盐、443.66质量份二元脂肪酸、292.56质量份多元醇、119.99质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、0.60质量份催化剂A，备用；
所述共聚型磺酸盐由步骤a制取；
所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、以及葵二酸中的任一种或两种以上的混合物；
所述多元醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上，以及1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或两种以上的混合物；
所述无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、以及羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、以及氯化亚锡等中的任一种或两种以上的混合物；
(b)制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇：
将步骤(a)原料配料所述各原料和用量，投入到有精馏柱的反应器B中，通入氮气，搅拌，反应器B的物料从室温升温，当反应器B内温度由室温达到110℃，当开始馏出水起，保温反应时间为3小时，反应期间控制精馏柱顶部温度始终保持在80℃时，当精馏柱顶部温度降低至75℃以下时，再(缓慢)升高温度达到160℃、继续保温反应1小时，然后缓慢升温到180℃、继续保温反应3小时后，再缓慢升温到200℃、继续保温反应2小时，再缓慢升温到230℃、继续保温反应3小时，反应期间当反应物料酸值控制在≤15mgKOH/g，且反应器B的精馏柱顶部温度降至75℃以下时，停止加热，将反应物料降至220℃时进行保温，并缓慢抽真空度至-0.090～-0.095MPa，当酸值≤2mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇。
实施例14：
一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的制备方法，步骤如下：
a、制备共聚型磺酸盐：
将1000质量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、470质量份二元醇和1.6质量份催化剂B投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，反应器A的物料从室温升温至150℃开始馏出甲醇，当馏出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从150℃缓慢升温至235℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，即制得共聚型磺酸盐，备用；
所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、以及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂中一种或两种以上的混合物，优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
所述二元醇为乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及新戊二醇中一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为醋酸盐类化合物，为醋酸锂、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、以及醋酸钙等中一种或两种以上的混合物；
b、制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇：
(a)原料配料：
称取原料43.20质量份共聚型磺酸盐、552.18质量份二元脂肪酸、423.06质量份多元醇、154.29质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、1.06质量份催化剂A，备用；
所述共聚型磺酸盐由步骤a制取；
所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、以及葵二酸中的任一种或两种以上的混合物；
所述多元醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上，以及1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或两种以上的混合物；
所述无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、以及羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、以及氯化亚锡等中的任一种或两种以上的混合物；
(b)制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇：
将步骤(a)原料配料所述各原料和用量，投入到有精馏柱的反应器B中，通入氮气，搅拌，反应器B的物料从室温升温，当反应器B内温度由室温达到120℃，当开始馏出水起，保温反应时间为2小时，反应期间控制精馏柱顶部温度始终保持在105℃时，当精馏柱顶部温度降低至75℃以下时，再(缓慢)升高温度达到160℃、继续保温反应1小时，然后缓慢升温到180℃、继续保温反应4小时后，再缓慢升温到200℃、继续保温反应3小时，再缓慢升温到240℃、继续保温反应2小时，反应期间当反应物料酸值控制在≤15mgKOH/g，且反应器B的精馏柱顶部温度降至75℃以下时，停止加热，将反应物料降至220℃时进行保温，并缓慢抽真空度至-0.090～-0.095MPa，当酸值≤2mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇。
实施例15：
一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的制备方法，步骤如下：
a、制备共聚型磺酸盐：
将1000质量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、350质量份二元醇和1.4质量份催化剂B投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，反应器A的物料从室温升温至145℃开始馏出甲醇，当馏出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从145℃缓慢升温至234℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，即制得共聚型磺酸盐，备用；
所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、以及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂中一种或两种以上的混合物，优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
所述二元醇为乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及新戊二醇中一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为醋酸盐类化合物，为醋酸锂、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、以及醋酸钙等中一种或两种以上的混合物；
b、制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇：
(a)原料配料：
称取原料34.56质量份共聚型磺酸盐、497.92质量份二元脂肪酸、357.81质量份多元醇、137.14质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、以及0.83质量份催化剂A，备用；
所述共聚型磺酸盐由步骤a制取；
所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、以及葵二酸中的任一种或两种以上的混合物；
所述多元醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上，以及1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或两种以上的混合物；
所述无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、以及羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、以及氯化亚锡等中的任一种或两种以上的混合物；
(b)制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇：
将步骤(a)原料配料所述各原料和用量，投入到有精馏柱的反应器B中，通入氮气，搅拌，反应器B的物料从室温升温，当反应器B内温度由室温达到115℃，当开始馏出水起，保温反应时间为2.5小时，反应期间控制精馏柱顶部温度始终保持在95℃时，当精馏柱顶部温度降低至75℃以下时，再(缓慢)升高温度达到160℃、继续保温反应1小时，然后缓慢升温到180℃、继续保温反应3.5小时后，再缓慢升温到200℃、继续保温反应2.5小时，再缓慢升温到235℃、继续保温反应2.5小时，反应期间当反应物料酸值控制在≤15mgKOH/g，且反应器B的精馏柱顶部温度降至75℃以下时，停止加热，将反应物料降至220℃时进行保温，并缓慢抽真空度至-0.090～-0.095MPa，当酸值≤2mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇。
实施例16～22：
一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的制备方法，步骤如下：
a、制备共聚型磺酸盐：
将1000质量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、230～470质量份二元醇和1.2～1.6质量份催化剂B投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，反应器A的物料从室温升温至140～150℃开始馏出甲醇，当馏出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从140～150℃缓慢升温至230～235℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，即制得共聚型磺酸盐，备用；
实施例16～22中的各组分原料的具体质量份用量(质量份的单位：克)见下表：
所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、以及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂中一种或两种以上的混合物，优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
所述二元醇为乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及新戊二醇中一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为醋酸盐类化合物，为醋酸锂、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、以及醋酸钙等中一种或两种以上的混合物；
b、制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇：
(a)原料配料：
称取原料25.92～43.20质量份共聚型磺酸盐、443.66～552.18质量份二元脂肪酸、292.56～423.06质量份多元醇、119.99～154.29质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、0.60～1.06质量份催化剂A，备用；实施例16～22中各组分原料的具体质量份用量(质量份的单位：克)同实施例6～12中任一，省略；
所述共聚型磺酸盐由步骤a制取；
所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、以及葵二酸中的任一种或两种以上的混合物；
所述多元醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上，以及1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或两种以上的混合物；
所述无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、以及羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、以及氯化亚锡等中的任一种或两种以上的混合物；
(b)制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇：
将步骤(a)原料配料所述各原料和用量，投入到有精馏柱的反应器B中，通入氮气，搅拌，反应器B的物料从室温升温，当反应器B内温度由室温达到110～120℃，当开始馏出水起，保温反应时间为2～3小时，反应期间控制精馏柱顶部温度始终保持在80～105℃时，当精馏柱顶部温度降低至75℃以下时，再(缓慢)升高温度达到160℃、继续保温反应1小时，然后缓慢升温到180℃、继续保温反应3～4小时后，再缓慢升温到200℃、继续保温反应2～3小时，再缓慢升温到230～240℃、继续保温反应2～3小时，反应期间当反应物料酸值控制在≤15mgKOH/g，且反应器B的精馏柱顶部温度降至75℃以下时，停止加热，将反应物料降至220℃时进行保温，并缓慢抽真空度至-0.090～-0.095MPa，当酸值≤2mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇。
上述实施例13～22中：所述多元醇中，二醇与三醇、四醇或三醇+四醇的摩尔比可以为：二醇：(三醇、四醇或三醇+四醇)＝100：5～15，优选的摩尔比为100：5～8。
上述实施例13～22中：所述共聚型磺酸盐可以是有如下的结构通式的共聚型磺酸盐：
式中：Me为化学元素Na、K或Li，R1为C2-9H4-18的亚烷基，R2为C2-9H4-18的亚烷基，且在同一分子中R1与R2关系为：R1＝R2或R1≠R2；即：在同一分子中，可以是R1＝R2＝-CH2CH2-，或R1＝-CH2CH2-而
上述实施例13～22所述制得无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的平均官能度为2.0、粘度为25℃下≤10000mPa·S、羟值55～65mgKOH/g、酸值为≤2mgKOH/g，且在常温25℃条件下储存6个月无水解现象。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (8)
1.一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，其特征是：由25.92～43.20质量份共聚型磺酸盐、443.66～552.18质量份二元脂肪酸、292.56～423.06质量份多元醇、119.99～154.29质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、以及0.60～1.06质量份催化剂A混合，经酯化反应并除去水分，再经缩聚，得到的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇；
所述共聚型磺酸盐有如下的结构通式：
式中：Me为化学元素Na、K或Li，R1为C2-9H4-18的亚烷基，R2为C2-9H4-18的亚烷基；
所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、以及葵二酸中的一种或两种以上的混合物；
所述多元醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上，以及1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或两种以上的混合物；
所述无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、以及羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、以及氯化亚锡中的任一种或两种以上的混合物。
2.按权利要求1所述的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，其特征是：所述多元醇中，二醇与三醇、四醇或三醇+四醇的摩尔比为：二醇：(三醇、四醇或三醇+四醇)＝100：5～15。
3.按权利要求1所述的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，其特征是：所述无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的平均官能度为2.0、粘度为25℃下≤10000mPa·S、羟值55～65mgKOH/g、酸值为≤2mgKOH/g，且在常温25℃条件下储存6个月无水解现象。
4.按权利要求1所述的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇，其特征是：所述共聚型磺酸盐用以下的方法制备：将1000质量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、230～470质量份二元醇和1.2～1.6质量份催化剂B投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，反应器A的物料从室温升温至140～150℃开始馏出甲醇，当馏出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从140～150℃缓慢升温至230～235℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，即制得共聚型磺酸盐；
所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、以及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂中一种或两种以上的混合物；
所述二元醇为乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及新戊二醇中一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为醋酸锂、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、以及醋酸钙中一种或两种以上的混合物。
5.一种无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的制备方法，其特征是步骤如下：
a、制备共聚型磺酸盐：
将1000质量份间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐、230～470质量份二元醇和1.2～1.6质量份催化剂B投入有精馏柱的反应器A中，通入氮气，搅拌，反应器A的物料从室温升温至140～150℃开始馏出甲醇，当馏出液量很少时，在控制精馏柱顶温不超过65℃的情况下，再从140～150℃缓慢升温至230～235℃，直到不能出液为止，停止反应，最后降温至100℃以下，即制得共聚型磺酸盐，备用；
所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、以及间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂中一种或两种以上的混合物；
所述二元醇为乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、以及新戊二醇中一种或两种以上的混合物；
所述催化剂B为醋酸锂、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、以及醋酸钙中一种或两种以上的混合物；
b、制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇：
(a)原料配料：
称取原料25.92～43.20质量份共聚型磺酸盐、443.66～552.18质量份二元脂肪酸、292.56～423.06质量份多元醇、119.99～154.29质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、0.60～1.06质量份催化剂A，备用；
所述共聚型磺酸盐由步骤a制取；
所述二元脂肪酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、以及葵二酸中的任一种或两种以上的混合物；
所述多元醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上，以及1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2戊二醇中一种或两种以上与丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或两种以上的混合物；
所述无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、以及羧乙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物；
所述催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、以及氯化亚锡中的任一种或两种以上的混合物；
(b)制备无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇：
将步骤(a)原料配料所述各原料和用量，投入到有精馏柱的反应器B中，通入氮气，搅拌，反应器B的物料从室温升温，当反应器B内温度由室温达到110～120℃，当开始馏出水起，保温反应时间为2～3小时，反应期间控制精馏柱顶部温度始终保持在80～105℃时，当精馏柱顶部温度降低至75℃以下时，再升高温度达到160℃、继续保温反应1小时，然后缓慢升温到180℃、继续保温反应3～4小时后，再缓慢升温到200℃、继续保温反应2～3小时，再缓慢升温到230～240℃、继续保温反应2～3小时，反应期间当反应物料酸值控制在≤15mgKOH/g，且反应器B的精馏柱顶部温度降至75℃以下时，停止加热，将反应物料降至220℃时进行保温，并缓慢抽真空度至-0.090～-0.095MPa，当酸值≤2mgKOH/g时，停止反应，冷却，即制得无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇。
6.按权利要求5所述的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的制备方法，其特征是：所述多元醇中，二醇与三醇、四醇或三醇+四醇的摩尔比为：二醇：(三醇、四醇或三醇+四醇)＝100：5～15，优选的摩尔比为100：5～8。
7.按权利要求5所述的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的制备方法，其特征是：所述制得无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的平均官能度为2.0、粘度为25℃下≤10000mPa·S、羟值55～65mgKOH/g、酸值为≤2mgKOH/g，且在常温25℃条件下储存6个月无水解现象。
8.按权利要求5所述的无卤共聚型阻燃磺酸盐基聚酯多元醇的制备方法，其特征是：所述共聚型磺酸盐是有如下的结构通式的共聚型磺酸盐：
式中：Me为化学元素Na、K或Li，R1为C2-9H4-18的亚烷基，R2为C2-9H4-18的亚烷基。
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