CN103739832A - 一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是包括：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂进行酯化反应，制得无卤共聚型阻燃剂的酯化液；将磺酸基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇进行酯交换反应，制得磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液；将对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）、乙二醇和助剂，进行酯化反应，然后加入催化剂、稳定剂、助剂、磷系阻燃剂酯化液（或磷系阻燃剂预聚液）和磺酸基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液，进行缩聚反应，反应结束后经冷却、切粒，制得阳离子染料可染阻燃聚酯树脂。本发明制得的阳离子染料可染阻燃聚酯树脂具有可纺性好、常压条件下聚酯纤维阳离子染料沸染，色谱齐全，染料附着力强的特点。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法。采用本发明制得的阳离子染料可染阻燃聚酯树脂主要用于常压下阳离子染料可染阻燃聚酯纤维的制造。
背景技术
随着高层建筑、航空和海运的发展及人们消防意识的提高，市场对阻燃聚酯的需求日益增加，同时对阻燃聚酯纤维的色泽、色牢度要求逐渐提高。聚酯材料的阻燃改性有共混、共聚和后整理三种方式，采用共混方式对材料进行阻燃处理，阻燃剂添加量大，对材料的后加工性能影响较大，应用领域有较大局限性，且阻燃剂易析出不能达到永久阻燃的目的；采用后整理方式是在聚酯纤维表面用阻燃剂进行处理，制造成本较低但阻燃耐久性差；采用共聚方式是将阻燃剂与聚酯原材料通过共聚反应制得阻燃聚酯，具有永久阻燃，可纺性好且具有良好的物理机械性能。现在常用的阻燃剂是卤系（特别是含溴的阻燃剂）和磷系阻燃剂，由于卤系阻燃剂分解时释放大量的有毒有害，强腐蚀性气体，被严格限制使用，因而磷系阻燃剂成为阻燃聚酯的首选材料。
磷系阻燃聚酯纤维在染色过程中，由于聚酯大分子链排列规则性好，自身结构紧密，染色困难，在高温高压条件下用分散染料才能实现深染色，而在高温高压条件下链接到大分子链上的磷系阻燃剂官能团易水解断裂，从而降低了阻燃聚酯的阻燃性和可纺性。
为了提高阻燃聚酯的染色效果，可在聚酯分子链中引入可与阳离子染料结合的含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物，含金属磺酸盐的间苯二甲酸或其衍生物的引入进一步破坏聚酯结构的规整性，使结晶度有所下降，无定形区增加，阳离子染料更容易进入聚酯纤维无定形区与带有负电荷的磺酸基团（SO3 -）进行离子交换，阳离子染料与染座通过化学离子键结合，染色牢度高，染料吸尽率高，从而达到改善阻燃聚酯纤维染色性能的目的。
现有技术中，公开号为CN 1880357A、名称为“一种常压阳离子可染的阻燃共聚酯切片及制造方法”公开了采用半连续直接酯化法，在酯化或缩聚阶段加入共聚阻燃剂和含磺酸金属盐基的间苯二甲酸二甲酯，经无规及嵌段共聚制得常压阳离子可染的阻燃聚酯切片，虽然制得的共聚酯切片具有较高的熔点，但阻燃性较差，如实施例中含磷阻燃剂添加量为4%时，其极限氧指数（LOI）为27.0%，当含磷阻燃剂添加量达12%时，其极限氧指数（LOI）仅28.9%，说明含磷阻燃剂用量的大幅增加并没有明显改善阻燃聚酯切片的阻燃性；公开号为CN101864612A、名称为“阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备方法”涉及一种先将间苯二甲酸磺酸钠与阻燃剂反应制得阳离子可染阻燃复合物，再与对苯二甲酸和乙二醇反应制得阳离子可染阻燃聚酯切片的方法，步骤一将间苯二甲酸磺酸钠、2-羧乙基次磷酸和水在50～80℃反应，但该温度下间苯二甲酸磺酸钠和2-羧乙基次磷酸反应活性低，且反应产生的醚键使聚酯热稳定性较差，不利于后期加工和应用，实施例1和2中阳离子可染阻燃复合物烘干后与对苯二甲酸和乙二醇酯化后分别在-50和-80KPa真空条件下缩聚得到阳离子可染阻燃聚酯切片，该真空条件下阻燃剂与聚酯本体反应活性低，聚合困难。
现有技术虽然采用反应型含磷共聚阻燃剂制备阳离子染料可染阻燃聚酯树脂，但存在阻燃剂添加量高、熔点低、阻燃性差和聚合困难等缺点。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法。本发明提供一种常压阳离子染料可染的阻燃共聚聚酯树脂及其制造方法，不仅解决了共聚聚酯树脂阻燃剂添加量高而熔点低、阻燃性差的难题，而且通过添加含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物），有效降低共聚聚酯分子结构的规整性，增加染座容量，实现阻燃聚酯纤维的阳离子染料常压可染。
本发明的内容是：一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备磷系阻燃剂酯化液：
取无卤共聚型磷系阻燃剂10.8～41.5重量份、乙二醇100重量份和复合催化剂0.002～0.0033重量份，投入反应釜A中，搅拌均匀并升温至140～200℃、在压力30～80kPa下，酯化反应2～5小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂为具有如下式（1）、式（2）或式（3）结构通式的化合物中的任一种：
式（1）中：R1为C1～C15的开链式或环状烷基，R2为C1～C5的烷基或C6～C9的芳基或苄基，或：
式（2）中：R3为C1～C5的开链式烷基或C6～C9的芳基或苄基，R4为C1～C15的开链式烷基，或：
式（3）中：R5为C1～C5的亚烷基，R6为C1～C5的开链式烷基或C6～C9的芳基或苄基；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液：
取含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物2～12重量份、乙二醇12～48重量份和0.0006～0.0012复合催化剂重量份，投入反应釜B中，搅拌均匀并升温至140～200℃、在压力30～80kPa下，酯交换反应2～5小时后出料，即制得含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液；
所述含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物是具有如下式（4）通式结构的化合物中的一种：
式（4）中，R7为H或C1～C15的开链或环状烷基，M为碱金属中的锂、钠或钾；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
c、制备阳离子染料可染阻燃聚酯树脂：
取对苯二甲酸400重量份和乙二醇175～209重量份投入反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应完成后，再将步骤a制得的磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂0.04～0.20重量份、稳定剂0.02～0.12重量份和助剂0.02～0.12重量份加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后出料、经水冷却、切粒，即制得阳离子染料可染阻燃聚酯树脂；
所述的缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述步骤c可以替换为：取对苯二甲酸二甲酯468重量份、乙二醇175～209重量份和酯交换催化剂0.023～0.14重量份投入反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应完成后，将步骤a制得的磷系阻燃剂酯化液、步骤b制备的含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂0.04～0.20重量份、稳定剂0.02～0.12重量份和助剂0.02～0.12重量份加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后出料、经水冷却、切粒，即制得阳离子染料可染阻燃聚酯树脂。
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙和醋酸钴中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤a中所述的无卤共聚型磷系阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸、以及羟乙基苯基次磷酸中的任一种。
本发明的内容中：步骤b中所述的含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物可以为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、以及间苯二甲酸-5-磺酸钾中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤c中所述助剂可以为季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、以及丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容是：一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备磷系阻燃剂预聚液：
取无卤共聚型磷系阻燃剂10.8～41.5重量份、乙二醇100重量份和复合催化剂0.002～0.0033重量份，投入反应釜A中，搅拌均匀，升温至140～200℃、在压力30～80kPa下酯化反应2～5小时后出料，制得磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度140～230℃、压力1000Pa以下，进行预聚合反应1～4小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
所述的无卤共聚型磷系阻燃剂为具有如下式（1）、式（2）或式（3）结构通式的化合物中的任一种：
式（1）中：R1为C1～C15的开链式或环状烷基，R2为C1～C5的烷基或C6～C9的芳基或苄基，
或：
式（2）中：R3为C1～C5的开链式烷基或C6～C9的芳基或苄基，R4为C1～C15的开链式烷基，
或：
式（3）中：R5为C1～C5的亚烷基，R6为C1～C5的开链式烷基或C6～C9的芳基或苄基；
所述的复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物
b、制备含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液：
取含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物2～12重量份、乙二醇12～48重量份和0.0006～0.0012复合催化剂重量份，投入反应釜B中，搅拌均匀并升温至140～200℃、在压力30～80kPa下，进行酯交换反应2～5小时后出料，即制得含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液；
所述的含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物是具有如下式（4）通式结构的化合物中的一种：
式（4）中，R7为H或C1～C15的开链或环状烷基，M为碱金属中的锂、钠或钾；
所述的复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或以上的混合物；
c、制备阳离子染料可染阻燃聚酯树脂：
取对苯二甲酸400重量份和乙二醇175～209重量份投入反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃进行酯化反应2～4小时，待酯化反应完成后，将步骤a制得的磷系阻燃剂预聚液、步骤b制备的含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂0.04～0.20重量份、稳定剂0.02～0.12重量份和助剂0.02～0.12重量份加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后出料、经水冷却、切粒，即制得阳离子染料可染阻燃聚酯树脂；
所述的缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述步骤c可以替换为：取对苯二甲酸二甲酯468重量份、乙二醇175～209重量份和酯交换催化剂0.023～0.14重量份投入反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应完成后，将步骤a制得的磷系阻燃剂预聚液、步骤b制备的含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂0.04～0.20重量份、稳定剂0.02～0.12重量份和助剂0.02～0.12重量份加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后出料、经水冷却、切粒，即制得阳离子染料可染阻燃聚酯树脂；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙和醋酸钴中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：步骤a中所述的无卤共聚型磷系阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸、以及羟乙基苯基次磷酸中的任一种。
本发明的另一内容中：步骤b中所述的含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物可以为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、以及间苯二甲酸-5-磺酸钾中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：步骤c所述的助剂可以为季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、以及丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）采用本发明，在共聚聚酯合成过程中先将共聚型磷系阻燃剂和含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）分别进行减压酯化或预缩聚，再通过合成直接引入到PET聚酯中形成共聚聚酯，一方面避免了直接将共聚型磷系阻燃剂和含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）参与共聚反应导致其在共聚聚酯分子链中分布不均匀的问题，减少了共聚聚酯主分子链的紊乱性，有利于提高共聚聚酯分子结构的均匀性和稳定性；另一方面共聚型磷系阻燃剂和含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）通过减压酯化或预缩聚，增加了共聚型磷系阻燃剂和含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）的酯化物或预聚物的反应活性，提高了聚合的有效性；
（2）本发明采用复合催化体系分别对阻燃剂和含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）进行减压酯化或预缩聚处理，可以进一步提高阻燃剂和含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）的反应活性和酯化率，从而提高阻燃剂和含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）在PET聚酯中的最大添加量和有效含量，减少阻燃剂和含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）含量的增加对聚酯本体性能的影响；
（3）本发明采用多元醇与缩聚催化体系复配，多元醇能与阻燃剂、含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）及聚酯本体反应，形成微网络结构，可以进一步增强阻燃剂与聚酯本体及含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯的反应活性，可很容易地提高阻燃剂在PET聚酯中的有效含量和阻燃效果；也可增加引入到共聚聚酯中的含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）的含量，能有效控制熔点的降幅，从而达到改善聚酯树脂的阻燃性、可纺性和实现阳离子染料常压可染的目的；多元醇含量优选50～300ppm，缩聚催化剂含量优选100～400ppm；
（4）本发明制得的阻燃共聚型聚酯树脂熔点范围为230～245℃，特性粘度范围为0.55～0.65dl/g，磷元素含量可控制为聚酯质量的5000～12000ppm，含金属磺酸盐的间苯二甲酸成分的含量为对苯二甲酸质量的0.5～3.0%；该聚酯树脂的极限氧指数LOI(%)可达28～40、阻燃级别可达UL94-V0级，不仅具有优异的阻燃性能和可纺性，还具有良好的阳离子染料常压可染等特点，其切片可作为生产阻燃性能达阻燃Ⅰ级及以上的阳离子染料可染阻燃聚酯纤维的原料；
（5）本发明采用高活性磷系共聚型阻燃剂与含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）做改性剂，在保证聚酯树脂具有良好阻燃性能的基础上实现阳离子染料常压可染；制得的阳离子染料可染阻燃聚酯树脂具有可纺性好、常压条件下聚酯纤维阳离子染料沸染，色谱齐全，染料附着力强的特点；制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容进行具体说明，需要说明的是以下实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明的保护范围的限制，本技术领域的专业人员根据上述的本发明内容所作出的非本质的改进和调整，应属于本发明的保护范围。
实施例1：
取1.91kg羟乙基苯基次磷酸、10kg乙二醇和0.2g复合催化剂（醋酸锑：醋酸锌=3：1）置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至175℃，在压力60kPa条件下，酯化4小时后出料，得到阻燃剂酯化液。
取1.2kg间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、4.8kg乙二醇和0.06g复合催化剂（醋酸锑：醋酸镁=2：1），置于反应釜B中，搅拌均匀并升温至165℃，在压力55kPa条件下，酯交换反应4小时后出料，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液。
取40kg对苯二甲酸和20.9kg乙二醇置于反应釜C中，搅拌均匀，升温至248℃，进行酯化反应3小时，待酯化反应完成后，向反应釜C中加入前面制备的全部阻燃剂酯化液和全部间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，再加入0.004kg乙二醇锑、0.002kg磷酸三甲酯和0.002kg助剂（1,2,4-丁三醇：丙三醇=1:3质量比），搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，逐步减压至120Pa，在温度285℃条件下聚合反应2小时，出料、经水冷却和切粒，得到阳离子染料可染的阻燃共聚聚酯树脂。其中阻燃剂添加量占共聚聚酯总质量的3.85%，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量占共聚聚酯总质量的3.0%。
实施例2：
取2.34kg羟乙基苯基次磷酸、10kg乙二醇和0.23g复合催化剂（醋酸钙：醋酸锰=2：1）置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至155℃，在压力65kPa条件下，酯化4.5小时后出料，得到阻燃剂酯化液。
取0.4kg间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1.2kg乙二醇和0.08g复合催化剂（醋酸钙：醋酸锑=1：1），置于反应釜B中，搅拌均匀并升温至175℃，在压力50kPa条件下，酯交换反应3小时后出料，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液。
取40kg对苯二甲酸和19.0kg乙二醇置于反应釜C中，搅拌，升温至255℃，进行酯化反应3小时，待酯化反应完成后，向反应釜C中加入前面制备的全部阻燃剂酯化液和全部间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，再加入0.011kg三氧化二锑、0.006kg磷酸三苯酯和0.007kg助剂（季戊四醇：己六醇=1:2质量比），搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，逐步减压至100Pa，在温度280℃条件下聚合反应2.5小时，出料、经水冷却和切粒，得到阳离子染料可染的阻燃共聚聚酯树脂。其中阻燃剂添加量占共聚聚酯总质量的4.75%，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量占共聚聚酯总质量的1.0%。
实施例3：
取2.94kg羟乙基苯基次磷酸、10kg乙二醇和0.25g复合催化剂（醋酸锰：醋酸钴=3：1）置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至160℃，在压力45kPa条件下，酯化3小时后出料，得到阻燃剂酯化液。
取0.20kg间苯二甲酸-5-磺酸钠和3.6kg乙二醇和0.07g复合催化剂（醋酸锌：醋酸钴=1：1），置于反应釜B中，搅拌均匀并升温至160℃，在压力40kPa条件下，酯交换反应3.5小时后出料，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液。
取40kg对苯二甲酸和18.5kg乙二醇置于反应釜C中，搅拌，升温至250℃，进行酯化反应2.5小时，待酯化反应完成后，向反应釜C中加入前面制备的全部阻燃剂酯化液和全部间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，再加入0.015kg三氧化二锑、0.010kg亚磷酸和0.012kg助剂（季戊四醇：2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇=1:2质量比），搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，逐步减压至80Pa，在温度272℃条件下聚合反应4小时，出料、经水冷却和切粒，得到阳离子染料可染的阻燃共聚聚酯树脂。其中阻燃剂添加量占共聚聚酯总质量的5.92%，间苯二甲酸-5-磺酸钠添加量占共聚聚酯总质量的0.5%。
实施例4：
取3.52kg羟乙基苯基次磷酸、10kg乙二醇和0.28g复合催化剂（乙二醇锑：醋酸镁=1：2）置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至160℃，在压力45kPa条件下，酯化3小时后出料，得到磷系阻燃剂酯化液。
取1.00kg间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和4.8kg乙二醇和0.12g复合催化剂（醋酸锑：醋酸镁=1：2），置于反应釜B中，搅拌均匀并升温至145℃，在压力30kPa条件下，酯交换反应4小时后出料，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液。
取40kg对苯二甲酸和17.5kg乙二醇置于反应釜C中，搅拌，升温至235℃，进行酯化反应3.5小时，待酯化反应完成后，向反应釜C中加入前面制备的全部阻燃剂酯化液和全部间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，再加入0.020kg乙二醇锑、0.012kg亚磷酸三苯酯和0.008kg助剂（丙三醇：丁四醇=1:1质量比），搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，逐步减压至50Pa，在温度270℃条件下聚合反应3小时，出料、经水冷却和切粒，得到阳离子染料可染的阻燃共聚聚酯树脂。其中阻燃剂添加量占共聚聚酯总质量的6.90%，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量占共聚聚酯总质量的2.5%。
实施例5：
取1.86kg羟乙基苯基次磷酸、10kg乙二醇和0.22g复合催化剂（三氧化二锑：醋酸镁=1：2）置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至140℃，在压力30kPa条件下，酯化5小时后出料，得到磷系阻燃剂酯化液。
取0.20kg间苯二甲酸-5-磺酸钠和1.2kg乙二醇和0.08g复合催化剂（三氧化二锑：醋酸锰=1：2），置于反应釜B中，搅拌均匀并升温至185℃，在压力60kPa条件下，酯交换反应2.5小时后出料，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液。
取40kg对苯二甲酸和18.0kg乙二醇置于反应釜C中，搅拌，升温至220℃，进行酯化反应4小时，待酯化反应完成后，向反应釜C中加入前面制备的全部阻燃剂酯化液和全部间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，再加入0.008kg三氧化二锑、0.005kg磷酸三甲酯和0.004kg助剂（2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇：1,2,4-丁三醇=2:1质量比），搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，逐步减压至150Pa，在温度290℃条件下聚合反应1小时，出料、经水冷却和切粒，得到阳离子染料可染的阻燃共聚聚酯树脂。其中阻燃剂添加量占共聚聚酯总质量的3.83%，间苯二甲酸-5-磺酸钠添加量占共聚聚酯总质量的0.5%。
实施例6：
取1.47kg羟乙基苯基次磷酸、10kg乙二醇和0.33g复合催化剂（醋酸锰：醋酸镁=2：1）置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至200℃，在压力80kPa条件下，酯化2.5小时后出料，得到磷系阻燃剂酯化液。
取0.60kg间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1.5kg乙二醇和0.12g复合催化剂（醋酸锰：醋酸钙=1：1），置于反应釜B中，搅拌均匀并升温至155℃，在压力45kPa条件下，酯交换反应4小时后出料，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液。
取40kg对苯二甲酸和20.2kg乙二醇置于反应釜C中，搅拌，升温至260℃，进行酯化反应2小时，待酯化反应完成后，向反应釜C中加入前面制备的全部阻燃剂酯化液和全部间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，再加入0.005kg钛酸四丁酯、0.008kg磷酸三苯酯和0.006kg助剂（己六醇：丁四醇=2:1质量比），搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，逐步减压至100Pa，在温度275℃条件下聚合反应3小时，出料、经水冷却和切粒，得到阳离子染料可染的阻燃共聚聚酯树脂。其中阻燃剂添加量占共聚聚酯总质量的2.97%，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量占共聚聚酯总质量的1.5%。
实施例7：
取3.22kg2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、10kg乙二醇和0.30g复合催化剂（醋酸锑：醋酸钙=2：1）置于反应釜A中，搅拌，升温至150℃，在压力50kPa条件下，酯化3小时后出料，得到磷系阻燃剂酯化液。
取0.60kg间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1.5kg乙二醇和0.12g复合催化剂（醋酸锰：醋酸钙=2：1），置于反应釜B中，搅拌，升温至140℃，在压力50kPa条件下，酯交换反应5小时后出料，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液。
取40kg对苯二甲酸和19.4kg乙二醇置于反应釜C中，搅拌，升温至265℃，进行酯化反应2小时，待酯化反应完成后，向反应釜C中加入前面制备的全部阻燃剂酯化液和全部间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，再加入0.010kg醋酸锑、0.008kg磷酸三甲酯和0.008kg己六醇，搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，逐步减压至80Pa，在温度272℃条件下聚合反应3.5小时，出料、经水冷却和切粒，得到阳离子染料易染的阻燃共聚聚酯树脂。其中阻燃剂添加量占共聚聚酯总质量的4.46%，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量占共聚聚酯总质量的1.5%。
实施例8：
取3.50kg2-羧乙基苯基次磷酸、10kg乙二醇和0.33g复合催化剂（醋酸锰：醋酸锌=3：1）置于反应釜A中，搅拌，升温至150℃，在压力50kPa条件下，酯化3小时后出料，得到磷系阻燃剂酯化液。
取0.80kg间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、3.2kg乙二醇和0.10g复合催化剂（醋酸锰：醋酸镁=2：1），置于反应釜B中，搅拌，升温至140℃，在压力50kPa条件下，酯交换反应4.5小时后出料，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液。
取40kg对苯二甲酸和20kg乙二醇置于反应釜C中，搅拌，升温至265℃，进行酯化反应2小时，待酯化反应完成后，向反应釜C中加入前面制备的全部阻燃剂酯化液和全部间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，再加入0.008kg三氧化二锑、0.007kg磷酸三甲酯和0.009kg2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇，搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，逐步减压至80Pa，在温度272℃条件下聚合反应3.5小时，出料、经水冷却和切粒，得到阳离子染料易染的阻燃共聚聚酯树脂。其中阻燃剂添加量占共聚聚酯总质量的6.92%，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量占共聚聚酯总质量的2.0%。
对比例1：
取2.94kg羟乙基苯基次磷酸、10kg乙二醇和0.25g复合催化剂（醋酸锰：醋酸钴=3：1）置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至160℃，在压力45kPa条件下，酯化3小时后出料，得到阻燃剂酯化液。
取0.20kg间苯二甲酸-5-磺酸钠和3.6kg乙二醇和0.07g复合催化剂（醋酸锌：醋酸钴=1：1），置于反应釜B中，搅拌均匀并升温至160℃，在压力40kPa条件下，酯交换反应3.5小时后出料，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液。
取40kg对苯二甲酸和18.5kg乙二醇置于反应釜C中，搅拌，升温至250℃，进行酯化反应2.5小时，待酯化反应完成后，向反应釜C中加入前面制备的全部阻燃剂酯化液和全部间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，再加入0.015kg三氧化二锑和0.010kg亚磷酸，搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，逐步减压至80Pa，在温度272℃条件下聚合反应4小时，出料、经水冷却和切粒，得到阳离子染料可染的阻燃共聚聚酯树脂。其中阻燃剂添加量占共聚聚酯总质量的5.92%，间苯二甲酸-5-磺酸钠添加量占共聚聚酯总质量的0.5%。
对比例2：
取3.22kg2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、10kg乙二醇和0.30g复合催化剂（醋酸锑：醋酸钙=2：1）置于反应釜A中，搅拌，升温至150℃，在压力50kPa条件下，酯化3小时后出料，得到磷系阻燃剂酯化液。
取0.60kg间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1.5kg乙二醇和0.12g复合催化剂（醋酸锰：醋酸钙=2：1），置于反应釜B中，搅拌，升温至140℃，在压力50kPa条件下，酯交换反应5小时后出料，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液。
取40kg对苯二甲酸和19.4kg乙二醇置于反应釜C中，搅拌，升温至265℃，进行酯化反应2小时，待酯化反应完成后，向反应釜C中加入前面制备的全部阻燃剂酯化液和全部间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，再加入0.010kg醋酸锑和0.008kg磷酸三甲酯，搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，逐步减压至80Pa，在温度272℃条件下聚合反应3.5小时，出料、经水冷却和切粒，得到阳离子染料易染的阻燃共聚聚酯树脂。其中阻燃剂添加量占共聚聚酯总质量的4.46%，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量占共聚聚酯总质量的1.5%。
对比例3：
取3.50kg2-羧乙基苯基次磷酸、10kg乙二醇和0.33g复合催化剂（醋酸锰：醋酸锌=3：1）置于反应釜A中，搅拌，升温至150℃，在压力50kPa条件下，酯化3小时后出料，得到磷系阻燃剂酯化液。
取0.80kg间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、3.2kg乙二醇和0.10g复合催化剂（醋酸锰：醋酸镁=2：1），置于反应釜B中，搅拌，升温至140℃，在压力50kPa条件下，酯交换反应4.5小时后出料，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液。
取40kg对苯二甲酸和20kg乙二醇置于反应釜C中，搅拌，升温至265℃，进行酯化反应2小时，待酯化反应完成后，向反应釜C中加入前面制备的全部阻燃剂酯化液和全部间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠溶液，再加入0.008kg三氧化二锑和0.007kg磷酸三甲酯，搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，逐步减压至80Pa，在温度272℃条件下聚合反应3.5小时，出料、经水冷却和切粒，得到阳离子染料易染的阻燃共聚聚酯树脂。其中阻燃剂添加量占共聚聚酯总质量的6.92%，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠添加量占共聚聚酯总质量的2.0%。
上述实施例1～8与对比例1～3的性能对比如下表所示：
注：阻燃级别按照UL94-2004的测试方法进行测试。
从表中实施例数据可以看出：用本发明方法制造的阳离子染料可染的阻燃聚酯树脂磷含量高，对聚酯的本体性能影响较小，不仅具有良好的阻燃性，阻燃级别可达UL94-V0级，还具有很好的可纺性和染色性。对比例1、对比例2和对比例3分别为实施例3、实施例7和实施例8中未添加助剂多元醇，对比实施例和对比例数据可以看出，未使用多元醇制得的阻燃聚酯树脂粘度和熔点均较低，阻燃性能较差，说明多元醇可以提高各单体的反应活性，提高阻燃剂的有效含量和阻燃效果，减少阻燃剂和含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）对聚酯本体性能的影响。
实施例9～14：
一种阳离子染料可染的阻燃聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a.取无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂，置于反应釜A中搅拌，升温至140～200℃，压力30～80kPa，酯化2～5小时后出料，即得磷系阻燃剂酯化液；
b.取含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）、乙二醇和复合催化剂，置于反应釜B中搅拌，升温至140～200℃，压力30～60kPa，酯交换反应2～5小时后出料，即得含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液；
c.取对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和酯交换催化剂置于酯化反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应完成后，将步骤a制得的全部磷系阻燃剂酯化液、步骤b制备的全部含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂、稳定剂和助剂加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后出料、经水冷却、切粒，即得阳离子染料可染阻燃共聚聚酯树脂；
步骤a中所述的无卤共聚型阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸，优选羟乙基苯基次磷酸；所述的复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或以上的混合物。
步骤b中所述的含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）可以为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂或间苯二甲酸-5-磺酸钾中的一种或两种以上的混合物，优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；所述的复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或以上的混合物。
所述c所述的酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙和醋酸钴中的一种或两种以上的混合物；所述的缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物，可以为季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇或丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
各实施例的各步骤中使用的组分物质和用量为：
实施例15～20：
一种阳离子染料可染的阻燃聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a.取无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂，置于反应釜A中搅拌，升温至140～200℃，压力30～80kPa，搅拌下进行酯化反应2～5小时，制得磷系阻燃剂酯化液；再将制得的阻燃剂酯化液在温度140～230℃、压力1000Pa以下，预聚合反应2～4小时，制得磷系阻燃剂预聚物；
b.取含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）、乙二醇和复合催化剂，置于反应釜B中搅拌，升温至140～200℃，压力30～60kPa，酯交换反应2～5小时后出料，即得含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液；
c.取对苯二甲酸和乙二醇置于酯化反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应完成后，将步骤a制得的全部磷系阻燃剂预聚物、步骤b制备的全部含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、催化剂、稳定剂和助剂加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后出料、经水冷却、切粒，即得阳离子染料可染阻燃共聚聚酯树脂；
步骤a中所述的无卤共聚型阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸，优选羟乙基苯基次磷酸；所述的复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或以上的混合物。
步骤b中所述的含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）可以为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂或间苯二甲酸-5-磺酸钾中的一种或两种以上的混合物，优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；所述的复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或以上的混合物。
步骤c所述的缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物，可以为季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇或丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
各实施例的各步骤中使用的组分物质和用量为：
实施例21～26：
一种阳离子染料可染的阻燃聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a.取无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂，置于反应釜A中搅拌，升温至140～200℃，压力30～80kPa，搅拌下进行酯化反应2～5小时，制得磷系阻燃剂酯化液；再将制得的阻燃剂酯化液在温度140～230℃、压力1000Pa以下，预聚合反应2～4小时，制得磷系阻燃剂预聚物；
b.取含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）、乙二醇和复合催化剂，置于反应釜B中搅拌，升温至140～200℃，压力30～60kPa，酯交换反应2～5小时后出料，即得含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液；
c.取对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和酯交换催化剂置于酯化反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应完成后，将步骤a制得的全部磷系阻燃剂预聚物、步骤b制备的全部含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂、稳定剂和助剂加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的所有反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度250～290℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后出料、经水冷却、切粒，即得阳离子染料可染阻燃共聚聚酯树脂；
步骤a中所述的无卤共聚型阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸，优选羟乙基苯基次磷酸；所述的复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或以上的混合物。
步骤b中所述的含磺酸盐基的间苯二甲酸（或其衍生物）可以为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂或间苯二甲酸-5-磺酸钾中的一种或两种以上的混合物，优选间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；所述的复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或以上的混合物；
所述c所述的酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙和醋酸钴中的一种或两种以上的混合物；所述的缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物，可以为季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇或丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
各实施例的各步骤中使用的组分物质和用量为：
实施例27～33：
一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，包括下列步骤：
a、制备磷系阻燃剂酯化液：
取无卤共聚型磷系阻燃剂10.8～41.5重量份、乙二醇100重量份和复合催化剂0.002～0.0033重量份，投入反应釜A中，搅拌均匀并升温至140～200℃、在压力30～80kPa下，酯化反应2～5小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液；实施例27～33中的各组分的用量（重量份的单位：千克）见下表：
所述的无卤共聚型磷系阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸、以及羟乙基苯基次磷酸中的任一种；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液：
取含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物2～12重量份、乙二醇12～48重量份和0.0006～0.0012复合催化剂重量份，投入反应釜B中，搅拌均匀并升温至140～200℃、在压力30～80kPa下，酯交换反应2～5小时后出料，即制得含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液；实施例27～33中的各组分的用量（重量份的单位：千克）见下表：
所述的含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、以及间苯二甲酸-5-磺酸钾中的一种或两种以上的混合物；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
c、制备阳离子染料可染阻燃聚酯树脂：
取对苯二甲酸400重量份和乙二醇175～209重量份投入反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应完成后，再将步骤a制得的全部磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的全部含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂0.04～0.20重量份、稳定剂0.02～0.12重量份和助剂0.02～0.12重量份加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后出料、经水冷却、切粒，即制得阳离子染料可染阻燃聚酯树脂；实施例27～33中的各组分的用量（重量份的单位：千克）见下表：
所述的缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；所述助剂为季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、以及丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
实施例34～40：
一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，所述步骤c替换为：取对苯二甲酸二甲酯468重量份、乙二醇175～209重量份和酯交换催化剂0.023～0.14重量份投入反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应完成后，将步骤a制得的全部磷系阻燃剂酯化液、步骤b制备的全部含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂0.04～0.20重量份、稳定剂0.02～0.12重量份和助剂0.02～0.12重量份加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后出料、经水冷却、切粒，即制得阳离子染料可染阻燃聚酯树脂；酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙和醋酸钴中的一种或两种以上的混合物；其它同实施例27～33中任一，省略；实施例34～40中的各组分的用量（重量份的单位：千克）见下表：
实施例41～47：
一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，包括下列步骤：
a、制备磷系阻燃剂预聚液：
取无卤共聚型磷系阻燃剂10.8～41.5重量份、乙二醇100重量份和复合催化剂0.002～0.0033重量份，投入反应釜A中，搅拌均匀，升温至140～200℃、在压力30～80kPa下酯化反应2～5小时后出料，制得磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度140～230℃、压力1000Pa以下，进行预聚合反应1～4小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；实施例41～47中的各组分的用量（重量份的单位：千克）见下表：
所述的无卤共聚型磷系阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸、以及羟乙基苯基次磷酸中的任一种。
所述的复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物
b、制备含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液：
取含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物2～12重量份、乙二醇12～48重量份和0.0006～0.0012复合催化剂重量份，投入反应釜B中，搅拌均匀并升温至140～200℃、在压力30～80kPa下，进行酯交换反应2～5小时后出料，即制得含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液；实施例41～47中的各组分的用量（重量份的单位：千克）见下表：
所述的含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、以及间苯二甲酸-5-磺酸钾中的一种或两种以上的混合物。
所述的复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或以上的混合物；
c、制备阳离子染料可染阻燃聚酯树脂：
取对苯二甲酸400重量份和乙二醇175～209重量份投入反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃进行酯化反应2～4小时，待酯化反应完成后，将步骤a制得的全部磷系阻燃剂预聚液、步骤b制备的全部含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂0.04～0.20重量份、稳定剂0.02～0.12重量份和助剂0.02～0.12重量份加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后出料、经水冷却、切粒，即制得阳离子染料可染阻燃聚酯树脂；实施例41～47中的各组分的用量（重量份的单位：千克）见下表：
所述的缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、以及丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
实施例48～54：
一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，所述步骤c替换为：取对苯二甲酸二甲酯468重量份、乙二醇175～209重量份和酯交换催化剂0.023～0.14重量份投入反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应完成后，将步骤a制得的全部磷系阻燃剂预聚液、步骤b制备的全部含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂0.04～0.20重量份、稳定剂0.02～0.12重量份和助剂0.02～0.12重量份加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后出料、经水冷却、切粒，即制得阳离子染料可染阻燃聚酯树脂；所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙和醋酸钴中的一种或两种以上的混合物；其它同实施例41～47中任一，省略；实施例48～54中的各组分的用量（重量份的单位：千克）见下表：
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量（质量）百分比例。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (10)
1.一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备磷系阻燃剂酯化液：
取无卤共聚型磷系阻燃剂10.8～41.5重量份、乙二醇100重量份和复合催化剂0.002～0.0033重量份，投入反应釜A中，搅拌均匀并升温至140～200℃、在压力30～80kPa下，酯化反应2～5小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂为具有如下式（1）、式（2）或式（3）结构通式的化合物中的任一种：
式（1）中：R1为C1～C15的开链式或环状烷基，R2为C1～C5的烷基或C6～C9的芳基或苄基，
或：
式（2）中：R3为C1～C5的开链式烷基或C6～C9的芳基或苄基，R4为C1～C15的开链式烷基，
或：
式（3）中：R5为C1～C5的亚烷基，R6为C1～C5的开链式烷基或C6～C9的芳基或苄基；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
b、制备含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液：
取含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物2～12重量份、乙二醇12～48重量份和0.0006～0.0012复合催化剂重量份，投入反应釜B中，搅拌均匀并升温至140～200℃、在压力30～80kPa下，酯交换反应2～5小时后出料，即制得含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液；
所述含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物是具有如下式（4）通式结构的化合物中的一种：
式（4）中，R7为H或C1～C15的开链或环状烷基，M为碱金属中的锂、钠或钾；
所述复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
c、制备阳离子染料可染阻燃聚酯树脂：
取对苯二甲酸400重量份和乙二醇175～209重量份投入反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，再将步骤a制得的全部磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的全部含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂0.04～0.20重量份、稳定剂0.02～0.12重量份和助剂0.02～0.12重量份加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，出料、冷却和切粒，即制得阳离子染料可染阻燃聚酯树脂；
所述的缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物。
2.按权利要求1所述的阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是：所述步骤c替换为：取对苯二甲酸二甲酯468重量份、乙二醇175～209重量份和酯交换催化剂0.023～0.14重量份投入反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，将步骤a制得的全部磷系阻燃剂酯化液、步骤b制备的全部含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂0.04～0.20重量份、稳定剂0.02～0.12重量份和助剂0.02～0.12重量份加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，出料、冷却和切粒，即制得阳离子染料可染阻燃共聚聚酯树脂。
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙和醋酸钴中的一种或两种以上的混合物。
3.按权利要求1或2所述的阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是：步骤a中所述的无卤共聚型磷系阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸、以及羟乙基苯基次磷酸中的任一种。
4.按权利要求1或2所述的阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是：步骤b中所述的含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、以及间苯二甲酸-5-磺酸钾中的一种或两种以上的混合物。
5.按权利要求1或2所述的阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是：步骤c中所述助剂为季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、以及丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
6.一种阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备磷系阻燃剂预聚液：
取无卤共聚型磷系阻燃剂10.8～41.5重量份、乙二醇100重量份和复合催化剂0.002～0.0033重量份，投入反应釜A中，搅拌均匀，升温至140～200℃、在压力30～80kPa下酯化反应2～5小时后出料，制得磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度140～230℃、压力1000Pa以下，进行预聚合反应1～4小时后出料，即制得磷系阻燃剂预聚液；
所述的无卤共聚型磷系阻燃剂为具有如下式（1）、式（2）或式（3）结构通式的化合物中的任一种：
式（1）中：R1为C1～C15的开链式或环状烷基，R2为C1～C5的烷基或C6～C9的芳基或苄基，
或：
式（2）中：R3为C1～C5的开链式烷基或C6～C9的芳基或苄基，R4为C1～C15的开链式烷基，
或：
式（3）中：R5为C1～C5的亚烷基，R6为C1～C5的开链式烷基或C6～C9的芳基或苄基；
所述的复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物
b、制备含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液：
取含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物2～12重量份、乙二醇12～48重量份和0.0006～0.0012复合催化剂重量份，投入反应釜B中，搅拌均匀并升温至140～200℃、在压力30～80kPa下，进行酯交换反应2～5小时后出料，即制得含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液；
所述的含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物是具有如下式（4）通式结构的化合物中的一种：
式（4）中，R7为H或C1～C15的开链或环状烷基，M为碱金属中的锂、钠或钾；
所述的复合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或以上的混合物；
c、制备阳离子染料可染阻燃聚酯树脂：
取对苯二甲酸400重量份和乙二醇175～209重量份投入反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，将步骤a制得的全部磷系阻燃剂预聚液、步骤b制备的全部含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂0.04～0.20重量份、稳定剂0.02～0.12重量份和助剂0.02～0.12重量份加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，出料、冷却和切粒，即制得阳离子染料可染阻燃聚酯树脂；
所述的缩聚催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的稳定剂为亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇中的一种或两种以上的混合物。
7.按权利要求6所述的阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是：所述步骤c替换为：取对苯二甲酸二甲酯468重量份、乙二醇175～209重量份和酯交换催化剂0.023～0.14重量份投入反应釜C中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，将步骤a制得的全部磷系阻燃剂预聚液、步骤b制备的全部含磺酸盐基的间苯二甲酸双羟乙酯溶液、缩聚催化剂0.04～0.20重量份、稳定剂0.02～0.12重量份和助剂0.02～0.12重量份加入反应釜C中，搅拌均匀；再将反应釜C中的反应物料转入缩聚反应釜D中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，出料、冷却和切粒，即制得阳离子染料可染阻燃聚酯树脂；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙和醋酸钴中的一种或两种以上的混合物。
8.按权利要求6或7所述的阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是：步骤a中所述的无卤共聚型磷系阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸、以及羟乙基苯基次磷酸中的任一种。
9.按权利要求6或7所述的阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是：步骤b中所述的含磺酸盐基的间苯二甲酸或其衍生物为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、以及间苯二甲酸-5-磺酸钾中的一种或两种以上的混合物。
10.按权利要求6或7所述的阳离子染料可染阻燃聚酯树脂的制造方法，其特征是：步骤c所述的助剂为季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、以及丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
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