CN107460560B - 一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，首先将间苯二甲酸二甲酯‑5‑苯磺酸钠、乙二醇和催化剂混合后进行酯交换反应，反应结束后加入乙二醇和硫酸进行调制，再将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、稳定剂和氧化钙包覆的二氧化钛粒子混合后进行酯化反应，然后将酯交换反应结束后调制制得的产物加入已到达酯化反应终点的酯化反应体系中进行缩聚反应制得纺丝熔体，最后纺丝熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得仿羊毛聚酯纤维。本发明方法减少了聚酯纤维生产过程中杂质的产生，从而降低了纺丝组件和过滤器的压力升，延长了其使用周期，保证了整个生产流程的连续性和安全性，有很好的经济价值和推广价值。

Description

一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法
技术领域
本发明属于聚酯纺丝领域，涉及一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法。
背景技术
羊毛织物因具有优越的蓬松性、弹性以及垂感等优点，一直是服装市场深受欢迎的高档面料。但羊毛织物的耐光性、洗涤收缩性以及防虫性较差，且原料贫乏，生产成本高。化学纤维开发的仿毛面料不仅满足了服装用纺织品所需要的性能，还能增添更多的花色品种，同时降低生产成本。仿羊毛聚酯纤维既具有毛织物柔软、丰满和挺括的优点，又会保留合成纤维织物的坚牢耐穿和易洗快干的特点，多年来一直是产品开发人员的重点研究方向。
涤纶作为化纤仿毛面料的主要原料，其发展经历了四个阶段，第一阶段是利用纤维粗细和长度的不同，生产中长、低旦仿毛织物；第二阶段是将不同的纺丝原料进行共混改性，或在聚酯聚合过程中加入第三单体和第四单体，改善纤维的染色性能，同时提高仿毛织物的抗起球起毛性能，其中第三单体大多数采用阳离子染料；第三阶段是开发特细、中空或三维卷曲等复合纤维品种，赋予织物良好的手感和保暖性；第四阶段是开发多功能的仿毛纤维，使毛织物具有超越羊毛、羊绒织物的性能特点。
近年来在聚酯生产过程中加入第三单体阳离子染料的可染涤纶得到迅速发展，阳离子染料可染涤纶切片(CDP)是在涤纶的大分子链中引入第三组分使之与其形成的共聚物，其克服了涤纶不易染色的缺点，目前已经成为继大有光和半消光涤纶切片之后又一重要的PET品种，其中第三组分一般含有强酸性的磺酸钠基团-SO3Na，磺酸钠基团可与阳离子染料发生化学反应，且对其具有亲和性，使染料易于固定在纤维上，染色后的织物具有色泽鲜亮、色谱齐全、上染率高和洗涤后不易褪色掉色等优点，能够充分满足现代生活多样化的需求。
然而由于CDP熔体中第三组分的加入，其表观黏度较大，生产过程中产生的杂质也相应增多，造成部分纺丝组件的压力以及过滤器的压差上升速度较快，同时在管道内壁有炭化结焦物生成，这些炭化结焦物粘附于管道内壁，容易造成管路系统的堵塞，且不易被清除，给管道疏通工作带来非常大的困难，另外，在生产该种纤维的过程中过滤器使用周期大幅降低，一般只有一周，而其他某些纺丝组件的使用周期一般只有10天，因而就需要频繁地进行清洗和更换纺丝组件，这样不仅会增加运行成本，而且还会影响整个生产流程的连续性和安全性。
因此，亟待需要研究出一种能够有效减少聚酯纤维生产过程中杂质的产生的仿羊毛聚酯纤维的制备方法。
发明内容
在仿羊毛聚酯纤维的生产过程中，为了提高聚酯纤维的上染率往往会加入带有磺酸基-SO3 -的第三组分，磺酸基-SO3 -的结构特征为：1)磺酸-SO3 -基有三个氧原子，既可以从不同的方向上连接金属离子形成结构维数比较高的的配合物，也可以作为氢键的受体在不同的方位上同时接受三个氢键，形成发散性的氢键；2)磺酸基具有较强的吸电子能力，能够降低苯环上π电子密度，能使其金属配合物的电功能性质加强，容易形成孔状配合物；3)磺酸基的配位度可调。磺酸基-SO3 -与金属离子共有十多种不同的配位方式，能与金属和过渡金属进行配位。
仿羊毛聚酯聚合阶段往往会加入Sb系催化剂(乙二醇锑或氧化锑)，加入量一般为对苯二甲酸万分之几，而在结焦物中Sb的含量却非常高，很明显，这些Sb应该全部来源于催化剂中，金属Sb的富集是由于Sb系催化剂中的锑离子容易与第三组分和/或多聚体中的磺酸基-SO3 -通过配位键的方式结合形成配位化合物导致的，一旦锑离子与磺酸基-SO3 -以配合作用方式被富集起来就会导致纺丝熔体中杂质增多，在熔体管道内壁生成炭化结焦物，造成管路系统的堵塞，这种炭化结焦物的难溶性给管道疏通工作带来非常大的困难，同时部分组件压力、过滤器压差上升速度较快，严重影响了过滤器和某些组件的使用周期，过滤器的使用周期只为一周，组件的使用周期只为10天左右。清洗次数和组件更换频度的增加，不仅仅会增加运行成本，而且还会影响整个生产流程的连续性和安全性。因此，减少这种杂质的产生成为仿羊毛聚酯纤维纺丝的关键所在。
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种能够有效减少聚酯纤维生产过程中杂质的产生的仿羊毛聚酯纤维的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
a)制备纺丝熔体；
(1)将间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠、乙二醇和催化剂混合后进行酯交换反应，反应结束后加入乙二醇和硫酸进行调制；
酯交换反应后加入乙二醇的目的是用来调节间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)在乙二醇溶液中的百分浓度，因为当间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)的浓度大于40wt％时会发生沉淀，不利于后续反应的进行；现有技术中仿羊毛聚酯聚合阶段使用的催化剂一般为乙二醇锑或氧化锑，催化剂中的锑离子与PET切片中引入的第三组分中的磺酸基团常会发生配位化学反应形成配合物，配合物再进一步随着第三组分发生自聚反应从而生成结焦物沉积在管道表面以及喷丝板上，形成堵塞，H+可与磺酸基反应对配合物的形成产生影响，由于H+的存在，使磺酸基团产生配位反应的能力下降，这一情况可称为酸效应，H+的浓度愈大，酸效应愈明显，一定量的酸可减少配合物的形成，但量过大会影响到聚酯的热稳定性。硫酸的加入可以减少配合物的生成，使聚酯更加稳定的流动。
(2)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、稳定剂和消光剂混合后进行酯化反应；所述消光剂为氧化钙包覆的二氧化钛粒子；
稳定剂的加入可以有效减少聚酯酯化反应过程中的副反应；消光剂的加入可以将聚酯从原来的大有光状态到后来的半消光(半透明)状态，有利于后续反应的进行；金属钙离子与磺酸基团只能形成较弱的配位，金属钛离子却能与磺酸基团形成较强的配位，采用氧化钙包覆的二氧化钛粒子进一步减少了钛离子与磺酸基团的配位作用，同时又不影响其消光的作用。
(3)将(1)的产物加入(2)中进行缩聚反应制得纺丝熔体；
b)纺丝；
纺丝熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得仿羊毛聚酯纤维；其中纺丝过程中采用多叶中空形纤维纺丝用喷丝板作为喷丝板。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，制备纺丝熔体的具体步骤如下：
(1)酯交换反应制备间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠；
将间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠和乙二醇投入配制釜中，加入催化剂Zn(Ac)2后在175～185℃下进行酯交换反应至水的馏出量达到理论值的90％以上时结束，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠，加入乙二醇和硫酸进行调制得到含30～35wt％间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液；
(2)酯化反应制备对苯二甲酸乙二醇酯；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料后加入催化剂、稳定剂和消光剂混合均匀后进行酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，酯化反应在氮气氛围中加压反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(3)缩聚反应制备纺丝熔体；
将(1)的产物加入(2)中，首先在负压条件下进行低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为260～270℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度为275～285℃，反应时间为50～90min，制得纺丝熔体。
如上所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，步骤(1)中，酯交换反应开始时，间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠与乙二醇的摩尔比为10～12:1，催化剂Zn(Ac)2的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的0.2～0.5wt％；
调制时，加入的硫酸的质量浓度为40～60％，硫酸的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的1.5～6wt％。
如上所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，步骤(2)中，酯化反应开始时，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1.10～1.30:1，催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.01～0.05wt％，稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯，稳定剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.01～0.05wt％，消光剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.05～0.2wt％。
如上所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，步骤(3)中，缩聚反应开始时，间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比为1～3:100。
如上所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，所述消光剂中氧化钙的含量为二氧化钛质量的1～5％，BET比表面积为50～200m2/g；
所述消光剂的制备方法为：将平均粒径为0.3μm的二氧化钛与去离子水混合搅拌后超声分散制得二氧化钛固含量为5～10％的二氧化钛悬浊液，加入钙盐进行反应，反应温度为60～80℃，反应时间为2～3h，反应结束后经离心、洗涤、干燥和400～800℃高温处理2～5h制得氧化钙包覆的二氧化钛粒子；
其中，所述钙盐为氯化钙或硫酸钙，反应开始时，钙离子与钛离子的摩尔比为1～5:100，反应体系的pH为10～14。
如上所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，为了适应制备过程中稳定剂、乙二醇、硫酸和消光剂等物质的加入对最终纺丝加工的影响，需要对仿羊毛聚酯纤维的纺丝工艺参数进行调整，调整后的纺丝的工艺参数为：
纺丝温度：285～300℃；
冷却温度：18～20℃；
网络压力：0.25～0.35MPa；
一辊速度：2000～2300m/min；
一辊温度：75～85℃；
二辊速度：3500～3800m/min；
二辊温度：115～135℃；
卷绕速度：3400～3700m/min。
如上所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，纺丝过程中，纺丝组件的压力升ΔP≤1.0bar/天，过滤器的压力升ΔP≤2.8bar/天，纺丝组件的使用周期为30～33天，过滤器的使用周期为26～28天。
如上所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，所述仿羊毛聚酯纤维为三维中空异形纤维，中空度为10～16％，单丝纤度为0.5～1.5dtex，断裂强度≥3.00cN/dtex，上染率大于95％。本发明中，由于由于H+的存在，使磺酸基团与锑产生配位反应的能力下降，硫酸的加入可以减少配合物的生成，使聚酯稳定性提高，同时也有利仿羊毛聚酯纤维异型度的保持和提高。
如上所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，所述仿羊毛聚酯纤维的断裂伸长率为40.0±5.0％，线密度偏差率≤0.5％，断裂强度CV值≤4.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，条干不匀率CV值≤2.0％。
有益效果：
(1)本发明的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，减少了聚酯纤维生产过程中产生的杂质，从而降低了纺丝组件和过滤器的压力升，延长了其使用周期，降低了生产成本，进一步保证了整个生产流程的连续性和安全性，有很好的经济价值和推广价值；
(2)本发明的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，硫酸的加入，减少了聚酯生产过程配合物的形成，从而减少了纺丝熔体中的杂质，保持了聚酯良好的流动性能，进而保证了仿羊毛聚酯纤维的可纺性；
(3)本发明的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，消光剂选用氧化钙包覆的二氧化钛粒子，进一步减少了钛离子与磺酸基团的配位作用，同时又不影响其消光的作用；
(4)本发明的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，制备得到的仿羊毛聚酯纤维的中空度良好，使得仿羊毛聚酯纤维能具有多样化的毛型风格和良好的仿毛效果。
附图说明
图1为本发明喷丝板的喷丝微孔的截面形状图；
图2为现有技术与本发明的纤维横截面的对比图，其中实线部分为本发明的纤维横截面图，虚线部分为现有技术的纤维横截面图；
其中，a-叶长，b-叶宽，c-孔间距，d-外圆半径，e-内圆半径。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
a)制备纺丝熔体；
(1)酯交换反应制备间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠；
首先将摩尔比为10:1的间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠和乙二醇投入配制釜中，加入催化剂Zn(Ac)2在175℃下进行酯交换反应至水的馏出量达到理论值的90％时结束，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠，接着加入乙二醇和硫酸进行调制得到含30wt％间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液，其中催化剂Zn(Ac)2的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的0.2wt％，调制时，加入的硫酸的质量浓度为40％，硫酸的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的1.5wt％；
(2)酯化反应制备对苯二甲酸乙二醇酯；
氧化钙包覆的二氧化钛粒子的制备方法为：将平均粒径为0.3μm的二氧化钛与去离子水混合搅拌后超声分散制得二氧化钛固含量为5％的二氧化钛悬浊液，加入氯化钙进行反应，反应开始时，钙离子与钛离子的摩尔比为1:100，反应温度为60℃，反应时间为2h，反应体系的pH为10，反应结束后经离心、洗涤、干燥和400℃高温处理2h制得氧化钙包覆的二氧化钛粒子；
将摩尔比为1.10:1的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料后加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和氧化钙包覆的二氧化钛粒子混合均匀后在250℃下进行酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，酯化反应在氮气氛围中加压反应，加压压力为常压，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点，其中三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.01wt％，磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.01wt％，氧化钙包覆的二氧化钛粒子的加入量为对苯二甲酸加入量的0.05wt％，氧化钙包覆的二氧化钛粒子中氧化钙的含量为二氧化钛质量的1％，BET比表面积为50m2/g；
(3)缩聚反应制备纺丝熔体；
将(1)的产物加入(2)中，首先在负压条件下进行低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa，反应温度为260℃，反应时间为30min，然后继续抽真空进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力为99.5Pa，反应温度为275℃，反应时间为50min，制得纺丝熔体，其中缩聚反应开始时，间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比为1:100；
b)纺丝；
纺丝熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得仿羊毛聚酯纤维，其中纺丝过程中采用多叶中空形纤维纺丝用喷丝板，附图1为喷丝微孔的截面的截面形状图，其中a为喷丝孔的圆心到叶片末端的叶长，b为叶宽，c为孔间距，d为喷丝孔外圆半径，e为喷丝孔内圆半径；纺丝的工艺参数为：
纺丝温度：285℃；
冷却温度：18℃；
网络压力：0.25MPa；
一辊速度：2000m/min；
一辊温度：75℃；
二辊速度：3500m/min；
二辊温度：115℃；
卷绕速度：3400m/min；
纺丝过程中，由于乙二醇和乙二醇钠的调制，熔体中杂质数量大幅度减少，有效降低了纺丝组件和过滤器的压力升，其中纺丝组件的压力升ΔP＝1.0bar/天，过滤器的压力升ΔP＝2.8bar/天，纺丝组件的使用周期为30天，过滤器的使用周期为26天。
由上述步骤所得到的仿羊毛聚酯纤维为三维中空异形纤维，中空度为10％，单丝纤度为0.5dtex，断裂强度为3.00cN/dtex，上染率为95.5％，断裂伸长率为35％，线密度偏差率为0.5％，断裂强度CV值为4.0％，断裂伸长CV值为8.0％，条干不匀率CV值为2.0％。
对比例1
现有技术中对仿羊毛聚酯纤维的制备步骤与实施例1基本相同，不同的是，在步骤(1)中，酯交换反应后不使用乙二醇和硫酸进行调制，在进行纺丝的过程中纺丝组件的压力升ΔP为2.8bar/天，过滤器的压力升ΔP为6.7bar/天，纺丝组件的使用周期为6天，过滤器的使用周期为7天。制备出的仿羊毛聚酯纤维为三维中空异形纤维，测得的纤维中空度为8％，单丝纤度为0.2dtex，断裂强度为2.87cN/dtex，上染率为93.3％，断裂伸长率为33.5％，线密度偏差率为0.66％，断裂强度CV值为4.18％，断裂伸长CV值为8.15％，条干不匀率CV值为2.24％。
附图2为由现有技术与本发明实施例1制备出的纤维横截面的对比图，其中实线部分为本发明的纤维横截面图，虚线部分为现有技术的纤维横截面图，从图中可以看出，与现有技术相比，采用本发明的制备方法制得的仿羊毛纤维具有更好的保形效果。
实施例2
一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
a)制备纺丝熔体；
(1)酯交换反应制备间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠；
首先将摩尔比为11:1的间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠和乙二醇投入配制釜中，加入催化剂Zn(Ac)2在178℃下进行酯交换反应至水的馏出量达到理论值的92％时结束，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠，接着加入乙二醇和硫酸进行调制得到含31wt％间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液，其中催化剂Zn(Ac)2的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的0.3wt％，调制时，加入的硫酸的质量浓度为45％，硫酸的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的2wt％；
(2)酯化反应制备对苯二甲酸乙二醇酯；
氧化钙包覆的二氧化钛粒子的制备方法为：将平均粒径为0.3μm的二氧化钛与去离子水混合搅拌后超声分散制得二氧化钛固含量为6％的二氧化钛悬浊液，加入硫酸钙进行反应，反应开始时，钙离子与钛离子的摩尔比为2:100，反应温度为65℃，反应时间为2.2h，反应体系的pH为11，反应结束后经离心、洗涤、干燥和500℃高温处理2.5h制得氧化钙包覆的二氧化钛粒子；
将摩尔比为1.15:1的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料后加入乙二醇锑、磷酸三甲酯和氧化钙包覆的二氧化钛粒子混合均匀后在253℃下进行酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，酯化反应在氮气氛围中加压反应，加压压力为0.1MPa，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的91％时为酯化反应终点；其中乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02wt％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.02wt％，氧化钙包覆的二氧化钛粒子的加入量为对苯二甲酸加入量的0.08wt％，氧化钙包覆的二氧化钛粒子中氧化钙的含量为二氧化钛质量的2％，BET比表面积为70m2/g；
(3)缩聚反应制备纺丝熔体；
将(1)的产物加入(2)中，首先在负压条件下进行低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力490Pa，反应温度为262℃，反应时间为35min，然后继续抽真空进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力98Pa，反应温度为277℃，反应时间为60min，制得纺丝熔体，其中缩聚反应开始时，间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比为1.3:100；
b)纺丝；
纺丝熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得仿羊毛聚酯纤维，其中纺丝过程中采用多叶中空形纤维纺丝用喷丝板与实施例1相同；纺丝的工艺参数为：
纺丝温度：287℃；
冷却温度：19℃；
网络压力：0.27MPa；
一辊速度：2050m/min；
一辊温度：77℃；
二辊速度：3700m/min；
二辊温度：118℃；
卷绕速度：3500m/min；
纺丝过程中，纺丝组件的压力升ΔP＝0.85bar/天，过滤器的压力升ΔP＝2.7bar/天，纺丝组件的使用周期为32天，过滤器的使用周期为28天。
由上述步骤所得到的仿羊毛聚酯纤维为三维中空异形纤维，中空度为12％，单丝纤度为0.8dtex，断裂强度为3.50cN/dtex，上染率为97％，断裂伸长率为38％，线密度偏差率为0.45％，断裂强度CV值为3.9％，断裂伸长CV值为7.8％，条干不匀率CV值为1.9％。
实施例3
一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
a)制备纺丝熔体；
(1)酯交换反应制备间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠；
首先将摩尔比为12:1的间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠和乙二醇投入配制釜中，加入催化剂Zn(Ac)2与防醚剂NaAc后在179℃下进行酯交换反应至水的馏出量达到理论值的91％时结束，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠，接着加入乙二醇和硫酸进行调制得到含32wt％间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液，其中催化剂Zn(Ac)2的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的0.25wt％，调制时，加入的硫酸的质量浓度为50％，硫酸的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的3wt％；
(2)酯化反应制备对苯二甲酸乙二醇酯；
氧化钙包覆的二氧化钛粒子的制备方法为：将平均粒径为0.3μm的二氧化钛与去离子水混合搅拌后超声分散制得二氧化钛固含量为7％的二氧化钛悬浊液，加入氯化钙进行反应，反应开始时，钙离子与钛离子的摩尔比为3:100，反应温度为70℃，反应时间为2.3h，反应体系的pH为12，反应结束后经离心、洗涤、干燥和600℃高温处理3h制得氧化钙包覆的二氧化钛粒子；
将摩尔比为1.20:1的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料后加入醋酸锑、亚磷酸三甲酯和氧化钙包覆的二氧化钛粒子混合均匀后在255℃下进行酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，酯化反应在氮气氛围中加压反应，加压压力为0.15MPa，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的92％时为酯化反应终点；其中醋酸锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％，亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％，氧化钙包覆的二氧化钛粒子的加入量为对苯二甲酸加入量的0.11wt％，其中，氧化钙包覆的二氧化钛粒子中氧化钙的含量为二氧化钛质量的3％，BET比表面积为100m2/g；
(3)缩聚反应制备纺丝熔体；
将(1)的产物加入(2)中，首先在负压条件下进行低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力480Pa，反应温度为264℃，反应时间为40min，然后继续抽真空进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力为98Pa，反应温度为279℃，反应时间为70min，制得纺丝熔体，其中缩聚反应开始时，间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比为1.7:100；
b)纺丝；
纺丝熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得仿羊毛聚酯纤维，其中纺丝过程中采用多叶中空形纤维纺丝用喷丝板与实施例1相同；纺丝的工艺参数为：
纺丝温度：290℃；
冷却温度：20℃；
网络压力：0.28MPa；
一辊速度：2100m/min；
一辊温度：79℃；
二辊速度：3800m/min；
二辊温度：120℃；
卷绕速度：3650m/min；
纺丝过程中，纺丝组件的压力升ΔP＝0.9bar/天，过滤器的压力升ΔP＝2.7bar/天，纺丝组件的使用周期为31天，过滤器的使用周期为26天。
由上述步骤所得到的仿羊毛聚酯纤维为三维中空异形纤维，中空度为13％，单丝纤度为0.7dtex，断裂强度为3.30cN/dtex，上染率为97％，断裂伸长率为40％，线密度偏差率为0.4％，断裂强度CV值为3.7％，断裂伸长CV值为7.7％，条干不匀率CV值为1.8％。
实施例4
一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
a)制备纺丝熔体；
(1)酯交换反应制备间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠；
首先将摩尔比为10.5:1的间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠和乙二醇投入配制釜中，加入催化剂Zn(Ac)2与防醚剂NaAc后在180℃下进行酯交换反应至水的馏出量达到理论值的93％时结束，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠，接着加入乙二醇和硫酸进行调制得到含33wt％间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液，其中催化剂Zn(Ac)2的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的0.35wt％，调制时，加入的硫酸的质量浓度为55％，硫酸的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的4wt％；
(2)酯化反应制备对苯二甲酸乙二醇酯；
氧化钙包覆的二氧化钛粒子的制备方法为：将平均粒径为0.3μm的二氧化钛与去离子水混合搅拌后超声分散制得二氧化钛固含量为8％的二氧化钛悬浊液，加入硫酸钙进行反应，反应开始时，钙离子与钛离子的摩尔比为4:100，反应温度为75℃，反应时间为2.5h，反应体系的pH为13，反应结束后经离心、洗涤、干燥和650℃高温处理3.5h制得氧化钙包覆的二氧化钛粒子；
将摩尔比为1.25:1的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料后加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和氧化钙包覆的二氧化钛粒子混合均匀后在257℃下进行酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，酯化反应在氮气氛围中加压反应，加压压力为0.2MPa，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的93％时为酯化反应终点；其中三氧化二锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％，磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％，氧化钙包覆的二氧化钛粒子的加入量为对苯二甲酸加入量的0.13wt％，其中，氧化钙包覆的二氧化钛粒子中氧化钙的含量为二氧化钛质量的4％，BET比表面积为120m2/g；
(3)缩聚反应制备纺丝熔体；
将(1)的产物加入(2)中，首先在负压条件下进行低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力470Pa，反应温度为265℃，反应时间为40min，然后继续抽真空进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力为96Pa，反应温度为280℃，反应时间为70min，制得纺丝熔体，其中缩聚反应开始时，间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比为2:100；
b)纺丝；
纺丝熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得仿羊毛聚酯纤维，其中纺丝过程中采用多叶中空形纤维纺丝用喷丝板与实施例1相同；纺丝的工艺参数为：
纺丝温度：293℃；
冷却温度：20℃；
网络压力：0.30MPa；
一辊速度：2150m/min；
一辊温度：82℃；
二辊速度：3600m/min；
二辊温度：130℃；
卷绕速度：3700m/min；
纺丝过程中，纺丝组件的压力升ΔP＝0.7bar/天，过滤器的压力升ΔP＝2.6bar/天，纺丝组件的使用周期为32天，过滤器的使用周期为27天。
由上述步骤所得到的仿羊毛聚酯纤维为三维中空异形纤维，中空度为14％，单丝纤度为1.0dtex，断裂强度为4.00cN/dtex，上染率为96.5％，断裂伸长率为45％，线密度偏差率为0.4％，断裂强度CV值为3.7％，断裂伸长CV值为7.6％，条干不匀率CV值为1.5％。
实施例5
一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
a)制备纺丝熔体；
(1)酯交换反应制备间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠；
首先将摩尔比为11.5:1的间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠和乙二醇投入配制釜中，加入催化剂Zn(Ac)2与防醚剂NaAc后在182℃下进行酯交换反应至水的馏出量达到理论值的96％时结束，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠，接着加入乙二醇和硫酸进行调制得到含34wt％间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液，其中催化剂Zn(Ac)2的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的0.4wt％，调制时，加入的硫酸的质量浓度为60％，硫酸的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的5wt％；调制时，乙二醇钠的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的4wt％；
(2)酯化反应制备对苯二甲酸乙二醇酯；
氧化钙包覆的二氧化钛粒子的制备方法为：将平均粒径为0.3μm的二氧化钛与去离子水混合搅拌后超声分散制得二氧化钛固含量为9％的二氧化钛悬浊液，加入硫酸钙进行反应，反应开始时，钙离子与钛离子的摩尔比为5:100，反应温度为72℃，反应时间为2.7h，反应体系的pH为10，反应结束后经离心、洗涤、干燥和700℃高温处理4h制得氧化钙包覆的二氧化钛粒子；
将摩尔比为1.30:1的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料后加入乙二醇锑、磷酸三甲酯和氧化钙包覆的二氧化钛粒子混合均匀后在252℃下进行酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，酯化反应在氮气氛围中加压反应，加压压力为0.25MPa，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的94％时为酯化反应终点；其中乙二醇锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.04wt％，磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.05wt％，氧化钙包覆的二氧化钛粒子的加入量为对苯二甲酸加入量的0.17wt％，其中，氧化钙包覆的二氧化钛粒子中氧化钙的含量为二氧化钛质量的4％，BET比表面积为150m2/g；
(3)缩聚反应制备纺丝熔体；
将(1)的产物加入(2)中，首先在负压条件下进行低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa，反应温度为268℃，反应时间为45min，然后继续抽真空进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力为95Pa，反应温度为282℃，反应时间为80min，制得纺丝熔体，其中缩聚反应开始时，间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比为2.5:100；
b)纺丝；
纺丝熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得仿羊毛聚酯纤维，其中纺丝过程中采用多叶中空形纤维纺丝用喷丝板与实施例1相同；纺丝的工艺参数为：
纺丝温度：296℃；
冷却温度：18℃；
网络压力：0.32MPa；
一辊速度：2200m/min；
一辊温度：85℃；
二辊速度：3550m/min；
二辊温度：132℃；
卷绕速度：3550m/min；
纺丝过程中，纺丝组件的压力升ΔP＝0.95bar/天，过滤器的压力升ΔP＝2.85bar/天，纺丝组件的使用周期为33天，过滤器的使用周期为28天。
由上述步骤所得到的仿羊毛聚酯纤维为三维中空异形纤维，中空度为15％，单丝纤度为1.3dtex，断裂强度为4.55cN/dtex，上染率为96％，断裂伸长率为35％，线密度偏差率为0.35％，断裂强度CV值为3.2％，断裂伸长CV值为8.0％，条干不匀率CV值为1.5％。
实施例6
一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，步骤如下：
a)制备纺丝熔体；
(1)酯交换反应制备间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠；
首先将摩尔比为12:1的间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠和乙二醇投入配制釜中，加入催化剂Zn(Ac)2与防醚剂NaAc后在185℃下进行酯交换反应至水的馏出量达到理论值的94％时结束，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠，接着加入乙二醇和硫酸进行调制得到含35wt％间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液，其中催化剂Zn(Ac)2的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的0.5wt％，调制时，加入的硫酸的质量浓度为60％，硫酸的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的6wt％；
(2)酯化反应制备对苯二甲酸乙二醇酯；
氧化钙包覆的二氧化钛粒子的制备方法为：将平均粒径为0.3μm的二氧化钛与去离子水混合搅拌后超声分散制得二氧化钛固含量为10％的二氧化钛悬浊液，加入氯化钙进行反应，反应开始时，钙离子与钛离子的摩尔比为2:100，反应温度为80℃，反应时间为3h，反应体系的pH为14，反应结束后经离心、洗涤、干燥和800℃高温处理5h制得氧化钙包覆的二氧化钛粒子；
将摩尔比为1.25:1的对苯二甲酸和乙二醇配成浆料后加入醋酸锑、亚磷酸三甲酯和氧化钙包覆的二氧化钛粒子混合均匀后在260℃下进行酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，酯化反应在氮气氛围中加压反应，加压压力为0.3MPa，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％时为酯化反应终点；其中醋酸锑的加入量为对苯二甲酸加入量的0.05wt％，亚磷酸三甲酯的加入量为对苯二甲酸加入量的0.03wt％，氧化钙包覆的二氧化钛粒子的加入量为对苯二甲酸加入量的0.2wt％，其中，氧化钙包覆的二氧化钛粒子中氧化钙的含量为二氧化钛质量的5％，BET比表面积为200m2/g；
(3)缩聚反应制备纺丝熔体；
将(1)的产物加入(2)中，首先在负压条件下进行低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力495Pa，反应温度为270℃，反应时间为50min，然后继续抽真空进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力为99Pa，反应温度为285℃，反应时间为90min，制得纺丝熔体，其中缩聚反应开始时，间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比为3:100；
b)纺丝；
纺丝熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得仿羊毛聚酯纤维，其中纺丝过程中采用多叶中空形纤维纺丝用喷丝板与实施例1相同；纺丝的工艺参数为：
纺丝温度：300℃；
冷却温度：19℃；
网络压力：0.35MPa；
一辊速度：2300m/min；
一辊温度：75℃；
二辊速度：3800m/min；
二辊温度：135℃；
卷绕速度：3600m/min；
纺丝过程中，纺丝组件的压力升ΔP＝1.0bar/天，过滤器的压力升ΔP＝2.78bar/天，纺丝组件的使用周期为30天，过滤器的使用周期为27天。
由上述步骤所得到的仿羊毛聚酯纤维为三维中空异形纤维，中空度为16％，单丝纤度为1.5dtex，断裂强度为3.00cN/dtex，上染率为96.5％，断裂伸长率为45％，线密度偏差率为0.5％，断裂强度CV值为3.4％，断裂伸长CV值为7.7％，条干不匀率CV值为2.0％。

Claims (9)

1.一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，其特征是，步骤如下：
a)制备纺丝熔体；
(1)将间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠、乙二醇和催化剂混合后进行酯交换反应，反应结束后加入乙二醇和硫酸进行调制；
(2)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、稳定剂和消光剂混合后进行酯化反应；所述消光剂为氧化钙包覆的二氧化钛粒子；催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑；
(3)将(1)的产物加入(2)中进行缩聚反应制得纺丝熔体；
b)纺丝；
纺丝熔体经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型和卷绕制得仿羊毛聚酯纤维；其中纺丝过程中采用多叶中空形纤维纺丝用喷丝板作为喷丝板；
纺丝过程中，纺丝组件的压力升ΔP≤1.0bar/天，过滤器的压力升ΔP≤2.8bar/天，纺丝组件的使用周期为30～33天，过滤器的使用周期为26～28天。
2.根据权利要求1所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，其特征在于，制备纺丝熔体的具体步骤如下：
(1)酯交换反应制备间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠；
将间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠和乙二醇投入配制釜中，加入催化剂Zn(Ac)2后在175～185℃下进行酯交换反应至水的馏出量达到理论值的90％以上时结束，得到间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠，加入乙二醇和硫酸进行调制得到含30～35wt％间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的乙二醇溶液；
(2)酯化反应制备对苯二甲酸乙二醇酯；
将对苯二甲酸和乙二醇配成浆料后加入催化剂、稳定剂和消光剂混合均匀后进行酯化反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，酯化反应在氮气氛围中加压反应，加压压力为常压～0.3MPa，酯化反应的温度为250～260℃，当酯化反应中的水馏出量达到理论值的90％以上时为酯化反应终点；
(3)缩聚反应制备纺丝熔体；
将(1)的产物加入(2)中，首先在负压条件下进行低真空阶段的缩聚反应，该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下，反应温度为260～270℃，反应时间为30～50min，然后继续抽真空进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压力降至绝对压力小于100Pa，反应温度为275～285℃，反应时间为50～90min，制得纺丝熔体。
3.根据权利要求2所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酯交换反应开始时，间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠与乙二醇的摩尔比为10～12:1，催化剂Zn(Ac)2的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的0.2～0.5wt％；
调制时，加入的硫酸的质量浓度为40～60％，硫酸的加入量为间苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠加入量的1.5～6wt％。
4.根据权利要求2所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，酯化反应开始时，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1.10～1.30:1，催化剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.01～0.05wt％，稳定剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯，稳定剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.01～0.05wt％，消光剂的加入量为对苯二甲酸加入量的0.05～0.2wt％。
5.根据权利要求2所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，缩聚反应开始时，间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠与对苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比为1～3:100。
6.根据权利要求1或2所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述消光剂中氧化钙的含量为二氧化钛质量的1～5％，BET比表面积为50～200m2/g；
所述消光剂的制备方法为：将平均粒径为0.3μm的二氧化钛与去离子水混合搅拌后超声分散制得二氧化钛固含量为5～10％的二氧化钛悬浊液，加入钙盐进行反应，反应温度为60～80℃，反应时间为2～3h，反应结束后经离心、洗涤、干燥和400～800℃高温处理2～5h制得氧化钙包覆的二氧化钛粒子；
其中，所述钙盐为氯化钙或硫酸钙，反应开始时，钙离子与钛离子的摩尔比为1～5:100，反应体系的pH为10～14。
7.根据权利要求1所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝的工艺参数为：
纺丝温度：285～300℃；
冷却温度：18～20℃；
网络压力：0.25～0.35MPa；
一辊速度：2000～2300m/min；
一辊温度：75～85℃；
二辊速度：3500～3800m/min；
二辊温度：115～135℃；
卷绕速度：3400～3700m/min。
8.根据权利要求1所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述仿羊毛聚酯纤维为三维中空异形纤维，中空度为10～16％，单丝纤度为0.5～1.5dtex，断裂强度≥3.00cN/dtex，上染率大于95％。
9.根据权利要求8所述的一种仿羊毛聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述仿羊毛聚酯纤维的断裂伸长率为40.0±5.0％，线密度偏差率≤0.5％，断裂强度CV值≤4.0％，断裂伸长CV值≤8.0％，条干不匀率CV值≤2.0％。
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