CN117510815A - 一种无卤阻燃抗熔滴pet共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃共聚酯的技术领域，公开了一种无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯及其制备方法，包括如下步骤：（1）将二苯基硅二醇、催化剂和有机溶剂混合溶解，进行聚合反应，得到羟基封端的苯基硅氧烷低聚物；（2）将对苯二甲酸、乙二醇和酯交换催化剂混合并进行酯交换反应，再加入羟基封端的苯基硅氧烷低聚物，继续反应，得到阻燃PET酯化物；（3）将阻燃PET酯化物进行缩聚反应，得到无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯。本发明将苯基硅氧烷低聚物以化学共聚的方式引入PET分子主链中，所得纯硅系阻燃PET共聚酯不仅实现了阻燃和抗熔滴性的良好平衡，同时还具有优异的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃共聚酯的技术领域，尤其是涉及一种无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优异的合成高分子材料，具有优异的耐化学性、热稳定性和机械性能，广泛用于薄膜、包装材料、汽车和电子工程塑料等领域。但其燃烧速度快，热释放速率高，且烟雾及有毒物质释放量大，且燃烧过程中伴有严重的熔滴现象，对人类生命安全及生态环境造成威胁。因此，开发无卤阻燃抗熔滴PET一直是世界各国的研究重点。
目前为止，PET的阻燃改性大多选用绿色无毒的无机硅系阻燃剂，且以添加型共混改性为主。例如，公开号为CN116622200A的专利公开了一种无卤阻燃高韧型PET材料及其制备方法，采用多孔无机矿物颗粒，如高岭石、蒙脱石和蛭石等作为添加型阻燃剂。这些含硅阻燃剂同时提高了PET的韧性及阻燃性，制备出一种无卤阻燃高韧型PET材料。
公开号为CN 116063743 A的专利公开了一种凹凸棒土基阻燃剂及其制备方法和阻燃PET复合材料及其制备方法，其将PET与凹凸棒土纳米颗粒和包覆了壳聚糖的凹凸棒土纳米颗粒共混。所述的阻燃剂不仅能够显著提高PET材料的阻燃性能，还可有效提高PET材料的力学性能。
然而，无机阻燃剂会从PET基材中渗出，使PET复合材料的阻燃性大大降低。此外，无机阻燃剂还存在着与PET基材相容性差的问题，这会严重损坏其实用性能。因此，现阶段对PET的阻燃改性应聚焦于阻燃剂的渗出问题，并兼顾PET的阻燃性及抗熔滴性能，同时解决持续燃烧及熔融滴落带来的二次危害。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯及其制备方法，通过将羟基封端的纯硅系阻燃低聚物引入聚酯分子链中，从本质上解决阻燃剂渗出问题，其依次经过酯交换反应和缩聚反应，聚合得到阻燃效果良好且具有抗熔滴性能的环保无毒PET共聚酯，且仍具有良好的力学性能。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
第一方面，本发明提供了一种无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯，其结构式如下：
其中，2≤m≤6，12≤p≤28。
第二方面，本发明还提供了一种无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二苯基硅二醇(DPSD)、催化剂和有机溶剂混合溶解，进行聚合反应，得到羟基封端的苯基硅氧烷低聚物(PDPS)；其结构式如下：
(2)将对苯二甲酸、乙二醇和酯化催化剂混合并进行酯化反应，再加入羟基封端的苯基硅氧烷低聚物，继续反应，得到阻燃PET酯化物；
(3)将阻燃PET酯化物进行缩聚反应，得到无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯。
上述反应的合成方程式如下：
首先，本发明选择二苯基硅二醇作为初始反应物，可以在保证具有较高苯环含量的同时，综合苯环的成碳性和硅的耐高温性，苯环基团可以在受热后可碳化成为炭化层，而具有低表面能的硅原子可以在高温下快速转移到基体材料表面，形成热稳定性能良好的含硅炭化层，阻止火焰蔓延，最终实现聚酯的阻燃抗熔滴性能。其次，对苯二甲酸和乙二醇先通过酯化反应得到酯化物，再引入苯基硅氧烷低聚物可以制备得到高分子量(聚合度高)共聚酯，且一定程度上保证共聚酯大分子链段的对称性和规整性，从而能够同时提高阻燃性能和机械性能，而且由于硅系阻燃剂对PET具有一定的增韧作用，所得到的共聚酯结构能够进一步保证其具有良好的机械性能。
相对于现有技术，本发明通过共聚改性能够直接将阻燃剂引入PET分子链，避免共混改性存在的相分离问题，而且避免磷系和硅系阻燃剂的协同添加将会出现的添加量高、相容性差、力学性能差等问题，最终能够聚合得到阻燃效果良好且具有抗熔滴性能的环保无毒PET共聚酯，同时仍具有良好的力学性能。
作为优选，按重量份数计，步骤(1)中加入50份二苯基硅二醇、0.25～2.5份催化剂和50份有机溶剂。
作为优选，步骤(1)中，所述聚合反应为在30～60℃、50～800Pa条件下搅拌反应6～72h。
作为优选，步骤(1)中，所述催化剂为无机酸或路易斯酸类催化剂。
作为优选，所述无机酸为盐酸、硫酸或高氯酸；所述路易斯酸类催化剂为氯化锌、氯化钠、氯化铁、氯化铝和氯化锡中的一种。
作为优选，按重量份数计，步骤(2)中加入100份对苯二甲酸、46～116份乙二醇、0～5份酯交换催化剂和25～50份羟基封端的苯基硅氧烷低聚物。
作为优选，步骤(2)中，所述酯化反应为在0.1～0.3MPa、220～240℃条件下搅拌2～3h；所述继续反应的时间为2～3h。
作为优选，所述酯化催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰和三氧化二锑中的一种。
作为优选，步骤(3)中，所述缩聚反应为：先在200～500Pa、240～260℃条件下反应3～5h后，再调节压力至100Pa以下，调节温度为260～280℃继续反应1～2h。
在无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯中，端基酯化的PET酯化物链段，其分子量范围为500～2000g/mol，占整个共聚物摩尔总量的50％～75％；阻燃链段的硅氧烷，其分子量范围为200～1000g/mol，占共聚物摩尔总量的25％～50％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将苯基硅氧烷低聚物以化学共聚的方式引入PET分子主链中，所得纯硅系阻燃PET共聚酯不仅实现了阻燃和抗熔滴性的良好平衡，同时还具有优异的机械性能；
(2)本发明的阻燃抗熔滴PET共聚酯的UL 94指数为V-0级别，点燃后8s内自熄灭且无熔滴产生，断裂伸长率为35～45％，断裂强度为44～60MPa。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)称取50g二苯基硅二醇(DPSD)、1.25g盐酸及250mL丙酮于三口烧瓶中充分溶解，之后在25℃、800Pa的条件下搅拌60h后，得到羟基封端的苯基硅氧烷低聚物(PDPS，m≈4)。
(2)将100g对苯二甲酸、50g乙二醇、1g钛酸四丁酯加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.25MPa的压力，升温至240℃搅拌2h；随后将釜内压力调节为常压，并加入25g PDPS，保压0.15MPa于240℃下继续反应2h，得到阻燃PET酯化物。
(3)将阻燃PET酯化物进行缩聚反应，先将上述反应釜压力控制在300Pa，调节温度为250℃，反应3h，再使釜内压力降至50MPa，温度升高至280℃继续反应2h，最终得到无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯(p≈20)。
实施例2
无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)称取50g二苯基硅二醇(DPSD)、1.05g硫酸及250mLN,N二甲基甲酰胺于三口烧瓶中充分溶解，之后在60℃、300Pa的条件下搅拌24h后，得到羟基封端的苯基硅氧烷低聚物(PDPS，m≈3)。
(2)将100g对苯二甲酸、75g乙二醇、1g钛酸四丁酯加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.15MPa的压力，升温至240℃搅拌2h；随后将釜内压力调节为常压，并加入45g PDPS，保压0.15MPa于240℃下继续反应3h，得到阻燃PET酯化物。
(3)将阻燃PET酯化物进行缩聚反应，先将上述反应釜压力控制在400Pa，调节温度为260℃，反应2h，再使釜内压力降至30MPa，温度升高至280℃继续反应2h，最终得到无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯(p≈26)。
实施例3
无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)称取50g二苯基硅二醇(DPSD)、0.45g氯化锌及250mL三氯乙烷于三口烧瓶中充分溶解，之后在60℃、300Pa的条件下搅拌48h后，得到羟基封端的苯基硅氧烷低聚物(PDPS，m≈4)。
(2)将100g对苯二甲酸、100g乙二醇、1g醋酸锌加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.3MPa的压力，升温至230℃搅拌2h；随后将釜内压力调节为常压，并加入30g PDPS，保压0.3MPa于230℃下继续反应3h，得到阻燃PET酯化物。
(3)将阻燃PET酯化物进行缩聚反应，先将上述反应釜压力控制在200Pa，调节温度为240℃，反应3h，再使釜内压力降至50MPa，温度升高至280℃继续反应2h，最终得到无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯(p≈15)。
实施例4
无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)称取50g二苯基硅二醇(DPSD)、1.35g氯化铝及250mL四氢呋喃于三口烧瓶中充分溶解，之后在60℃、600Pa的条件下搅拌60h后，得到羟基封端的苯基硅氧烷低聚物(PDPS，m≈5)。
(2)将100g对苯二甲酸、80g乙二醇、1g醋酸锰加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.2MPa的压力，升温至220℃搅拌3h；随后将釜内压力调节为常压，并加入35g PDPS，保压0.3MPa于220℃下继续反应3h，得到阻燃PET酯化物。
(3)将阻燃PET酯化物进行缩聚反应，先将上述反应釜压力控制在300Pa，调节温度为260℃，反应2h，再使釜内压力降至40MPa，温度升高至270℃继续反应2h，最终得到无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯(p≈22)。
实施例5
无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)称取50g二苯基硅二醇(DPSD)、2.25g高氯酸及250mL丙酮于三口烧瓶中充分溶解，之后在30℃、500Pa的条件下搅拌36h后，得到羟基封端的苯基硅氧烷低聚物(PDPS，m≈3)。
(2)将100g对苯二甲酸、65g乙二醇、1g三氧化二锑加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.25MPa的压力，升温至240℃搅拌2h；随后将釜内压力调节为常压，并加入10g PDPS，保压0.15MPa于240℃下继续反应2h，得到阻燃PET酯化物。
(3)将阻燃PET酯化物进行缩聚反应，先将上述反应釜压力控制在200Pa，调节温度为260℃，反应3h，再使釜内压力降至50MPa，温度升高至280℃继续反应2h，最终得到无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯(p≈18)。
实施例6
无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)称取50g二苯基硅二醇(DPSD)、0.45g氯化锡及250mL四氢呋喃于三口烧瓶中充分溶解，之后在45℃、800Pa的条件下搅拌36h后，得到羟基封端的苯基硅氧烷低聚物(PDPS，m≈5)。
(2)将100g对苯二甲酸、95g乙二醇、1g钛酸异丙酯加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.15MPa的压力，升温至220℃搅拌3h；随后将釜内压力调节为常压，并加入25g PDPS，保压0.3MPa于220℃下继续反应3h，得到阻燃PET酯化物。
(3)将阻燃PET酯化物进行缩聚反应，先将上述反应釜压力控制在300Pa，调节温度为260℃，反应2h，再使釜内压力降至80MPa，温度升高至280℃继续反应2h，最终得到无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯(p≈16)。
实施例7
无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)称取50g二苯基硅二醇(DPSD)、1.85g氯化铝及250mL N,N二甲基甲酰胺于三口烧瓶中充分溶解，之后在30℃、500Pa的条件下搅拌48h后，得到羟基封端的苯基硅氧烷低聚物(PDPS，m≈3)。
(2)将100g对苯二甲酸、55g乙二醇、1g醋酸锰加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.25MPa的压力，升温至230℃搅拌2h；随后将釜内压力调节为常压，并加入50g PDPS，保压0.3MPa于230℃下继续反应2h，得到阻燃PET酯化物。
(3)将阻燃PET酯化物进行缩聚反应，先将上述反应釜压力控制在200Pa，调节温度为260℃，反应2h，再使釜内压力降至30MPa，温度升高至280℃继续反应2h，最终得到无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯(p≈26)。
对比例1
与实施例1的区别在于：改为直接在步骤2中加入PDPS。
(1)称取50g二苯基硅二醇(DPSD)、1.25g盐酸及250mL丙酮于三口烧瓶中充分溶解，之后在25℃、800Pa的条件下搅拌60h后，得到羟基封端的苯基硅氧烷低聚物(PDPS，m≈4)。
(2)将100g对苯二甲酸、50g乙二醇、25g PDPS和1g钛酸四丁酯加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.25MPa的压力，升温至240℃搅拌2h；随后将釜内压力调节为常压，保压0.15MPa于240℃下继续反应2h，得到阻燃PET酯化物。
(3)将阻燃PET酯化物进行缩聚反应，先将上述反应釜压力控制在300Pa，调节温度为250℃，反应3h，再使釜内压力降至50MPa，温度升高至280℃继续反应2h，最终得到无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯(p≈12)。
对比例2
与实施例7的区别在于：苯基硅氧烷低聚物的聚合度过大(超过权利要求中范围)。
(1)称取50g二苯基硅二醇(DPSD)、2.50g氯化铁及250mL N,N二甲基甲酰胺于三口烧瓶中充分溶解，之后在30℃、500Pa的条件下搅拌48h后，得到羟基封端的苯基硅氧烷低聚物(PDPS，m≈8)。
(2)将100g对苯二甲酸、55g乙二醇、1g醋酸锰加入到反应釜中，通入氮气3次直至釜内空气置换完毕，并保有0.25MPa的压力，升温至230℃搅拌2h；随后将釜内压力调节为常压，并加入50g PDPS，保压0.3MPa于230℃下继续反应2h，得到阻燃PET酯化物。
(3)将阻燃PET酯化物进行缩聚反应，先将上述反应釜压力控制在200Pa，调节温度为260℃，反应2h，再使釜内压力降至30MPa，温度升高至280℃继续反应2h，最终得到无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯(p≈10)。
表1
表1中，阻燃性能测试采用UL 94测试。
如表1所示，本发明将苯基硅氧烷低聚物以化学共聚的方式引入PET分子主链中，所得纯硅系阻燃PET共聚酯不仅实现了阻燃和抗熔滴性的良好平衡，同时还具有优异的机械性能。对比例1-2表明苯基硅氧烷低聚物(PDPS)的聚合度和加入顺序均会对阻燃性能和机械性能产生影响，导致最终所得共聚酯的综合性能变差。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯，其特征在于，其结构式如下：
其中，2≤m≤6，12≤p≤28。
2.一种如权利要求1所述无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二苯基硅二醇、催化剂和有机溶剂混合溶解，进行聚合反应，得到羟基封端的苯基硅氧烷低聚物；
(2)将对苯二甲酸、乙二醇和酯化催化剂混合并进行酯化反应，再加入羟基封端的苯基硅氧烷低聚物，继续反应，得到阻燃PET酯化物；
(3)将阻燃PET酯化物进行缩聚反应，得到无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯。
3.如权利要求2所述无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法，其特征在于，按重量份数计，步骤(1)中加入50份二苯基硅二醇、0.25～2.5份催化剂和50份有机溶剂。
4.如权利要求2所述无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合反应为在30～60℃、50～800Pa条件下搅拌反应6～72h。
5.如权利要求2-4之一所述无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为无机酸或路易斯酸类催化剂。
6.如权利要求5所述无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸或高氯酸；所述路易斯酸类催化剂为氯化锌、氯化钠、氯化铁、氯化铝和氯化锡中的一种。
7.如权利要求2所述无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法，其特征在于，按重量份数计，步骤(2)中加入100份对苯二甲酸、46～116份乙二醇、0～5份酯交换催化剂和25～50份羟基封端的苯基硅氧烷低聚物。
8.如权利要求2所述无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酯化反应为在0.1～0.3MPa、220～240℃条件下搅拌2～3h；所述继续反应的时间为2～3h。
9.如权利要求2或7或8所述无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰和三氧化二锑中的一种。
10.如权利要求2所述无卤阻燃抗熔滴PET共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述缩聚反应为：先在200～500Pa、240～260℃条件下反应3～5h后，再调节压力至100Pa以下，调节温度为260～280℃继续反应1～2h。
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