DE1595713C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

Die Polymerisation des Trioxans und seine Copolymerisation mit cyclischen Äthern gelingt sowohl im Festzustand, in der Schmelze, in der Gasphase, in Suspension und in Lösung. Besonders interessant ist die kationische Polymerisation in Substanz oberhalb des Schmelzpunktes von monomerem Trioxan (62° C). Hierfür sind verschiedene diskontinuierliche und kontinuierliche Ausführungsformen beschrieben worden. In der DT-AS 11 37 215 wird unter anderem die Polymerisation auf einem endlosen, bewegten Förderband erwähnt, in der BE-PS 5 85 980 wird die diskontinuierliche Polymerisation in Behältern aus Kunststoffen, z. B. Behältern aus Polyäthylen, beschrieben. Die letztgenannte Ausführungsform hat viele Vorteile, so z. B. die leichte Abführung der Polymerisationswärme und die Möglichkeit, in beliebigen Schichtdicken zu polymerisieren; außerdem ist dieses Verfahren ohne großen technischen Aufwand durchzuführen. Allerdings muß das polymere Trioxan nach beendeter Polymerisation aus den Polyäthylen-Behältern in einem getrennten Arbeitsgang entfernt werden. Die gleichen Nachteile besitzt das aus der DT-AS 12 25 389 bekannte Verfahren.

Es wurde nun gefunden, daß Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von Mischungen aus 50 bis 99,9 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 50 Gewichtsprozent cyclischer Äther in Gegenwart von 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent kationischer Katalysatoren bei 62 bis 115°C in Folien aus thermoplastischen Kunststoffen vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man die Polymerisation in 0,01 bis 1,0 mm starken Folien aus Polyacetalen mit einem Schmelzpunkt zwischen 120 und 180⁰C vornimmt und anschließend das Polymerisat mitsamt der Folie zerkleinert und aufarbeitet.

Durch diese Ausführungsform entfällt die Entfernung der Polymerisationsgefäße vor der Aufarbeitung. Das Verfahren wird technisch wesentlich einfacher, denn die Entfernung der Polymerisatiönsgefäße, z. B. bei der Verwendung von Polyäthylen als Gefäßmaterial, erfordert nicht nur einen getrennten Arbeitsgang, sondern muß auch besonders sorgfältig durchgeführt werden, da Polyäthylen unter den Aufarbeitungsbedingungen unlöslich ist, so daß selbst geringe Anteile dieses Materials die Pumpen und Düsen verstopfen. Außerdem enthält das Endprodukt diese Anteile an Polyäthylen inhomogen eingemischt, was sich auf die mechanischen Eigenschaften sehr ungünstig auswirkt; auch diesen Nachteil besitzt das erfindungsgemäße Verfahren nicht.

Die Polymerisation nach dem Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise^, werden z. B. flache Beutel oder Säcke aus Polyacetalen mit geschmolzenem Trioxan und dem Comonomeren gefüllt, und nach Zugabe des

ίο Initiators werden diese in einen Thermostaten eingebracht. Die kontinuierliche Polymerisation kann z. B. so erfolgen, daß man flache Beutel aus Polyacetalen an einem sich bewegenden Band oder Seil so aufhängt, daß sie zunächst mit flüssigem Trioxan, Comonomerem und Initiator mittels einer Dosiervorrichtung kontinuierlich gefüllt werden können und daß man diese anschließend durch ein temperiertes Luft- oder Flüssigkeitsbad und — nachdem die Polymerisation beendet ist — letztlich.in ein Hydrolysegefäß leitet. Statt in Beuteln kann man die kontinuierliche Polymerisation von Trioxan auch in flachen Schläuchen aus Polyacetalen durchführen. Diese Schläuche aus Polyacetalen können entweder durch Zusammenschweißen zweier Bände oder direkt durch Blasextrusion hergestellt werden.

Unter Polyacetalen werden sowohl Homopolymerisate von Formaldehyd oder Trioxan verstanden, deren Endgruppen z. B. durch Veresterung oder Verätherung blockiert sind, als auch Copolymerisate von Formaldehyd oder von Trioxan, vorzugsweise Copolymerisate von Trioxan mit cyclischen Äthern, beispielsweise mit 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Äihylenoxid oder mit Dioxolan. Die als Gefäßmaterial verwendeten Polyacetale müssen selbstverständlich unter den Reaktionsbedingungen in geschmolzenem Trioxan oder der , Monomerenmischung unlöslich sein. Vorzugsweise verwendet man solche Polyacetale, deren kristalline Schmelzpunkte zwischen 120 und 18O⁰C, bevorzugt zwischen 145 und 17O⁰C liegen. Für die Herstellung von als Polymerisationsgefäße geeigneten Folienschläuchen werden vorzugsweise Terpolymerisate des Trioxans verwendet.

Besonders geeignet sind Folien von Terpolymerisäten aus 98,89 bis 89,0 Gewichtsprozent Trioxan, 1 bis 10 Gewichtsprozent cyclischer Äther und/oder cyclischer Formale und 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Butandioldiglycidyläther, sowie Folien von Terpolymerisaten aus 98 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan, 0 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Triolformals, vorzugsweise Hexantriolformal.

Gegenüber Folien aus Formaldehyd- bzw. Trioxan-Homopolymerisat besitzen sie den Vorteil, bei der Aufarbeitung in Lösung besser löslich bzw.. bei der Aufarbeitung in der Schmelze mit dem hergestellten Polymerisat besser mischbar zu sein.

Die Copolymerisation wird in Substanz bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Trioxans (62°C) und dem Siedepunkt (115°C) durchgeführt und mit an sich bekannten kationenaktiven Initiatoren ausgelöst. Geeignete Initiatoren sind z. B. anorganische und organische Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Ansolvosäuren (Definition s. Kortüm: Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden, 1948, S. 300 und 301). Von letzteren sind Borfluorid und seine Komplexe, z. B. Borfluoridätherate, sehr gut geeignet. Besonders brauchbar sind die aus den BE-PS 5 93 648 und 6 18 213 bekannten Diazoniumfluorborate sowie

die aus der BE-PS 5 85 980 bekannten Verbindungen. Die Konzentration der Initiatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt von der Art des Initiators und von der Höhe des Molekulargewichts, die das Polymere haben soll. Sie kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, liegen, vorzugsweise werden 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Initiator verwendet. Da diese Initiatoren dazu neigen, das Polymere zu zersetzen, empfiehlt es sich, sie direkt nach Ablauf der Polymerisation unwirksam zu machen, z. B. mit Ammoniak.

Als Comonomere für Trioxan kommen vor allem cyclische Äther in Frage. Hierunter versteht man z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel:

R₁CR₂ — O

R₃CR₁—(R5)»

in welcher R₁ bis R₄ = H oder Alkylreste oder halogensubstituierte Alkylreste und R₅ einen Methylenoder Oxymethylenrest oder alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Methylenrest oder alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Oxymethylenrest und η = 0 bis 3 bedeutet, oder R₅ = — (O—CH₂—CH_a)_m—OCH₂-, wobei η = 1 und m = 1 bis 3 ist, bedeutet. Die obengenannten Alkylreste enthalten 1 bis 5 C-Atome und können mit 0 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein. Als cyclische Äther eignen sich besonders gut Äthylenoxid, Glykolformal und Diglykolformal. Außerdem kann man z. B. Propylenoxid, Epichlorhydrin und 4-Chlormethyldioxolan verwenden. Schließlich eignen sich auch cyclische oder lineare Formale langkettiger «,ω-Diole, wie Butandiolformal oder Hexandiolformal. Es können 0,05 bis 50 Gewichtsprozent dieser Comonomeren, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent mit Trioxan copolymerisiert werden.

Die gemeinsame Zerkleinerung oder Pulverisierung der Polymerisationsgefäße und des darin enthaltenen Polymerisates kann auf verschiedene Weise, so z. B. in einer Schlagkreuzmühle, vorgenommen werden.

Unter Aufarbeitung wird die Neutralisation des Initiators und die Entfernung von restlichen Monomeren sowie der Abbau der instabilen Endgruppen bis zu einer Comonomerenkomponente verstanden. Eine Neutralisation läßt sich bei der vorzugsweisen Verwendung von Bortrifiuorid oder dessen Komplexen als Initiatoren durch Suspendieren des Rohpolymerisates in einem flüssigen Suspensionsmedium erreichen, welches eine Base, z. B. Ammoniak, Triäthylamin oder Cyclohexylamin, enthält. Die Menge an Amin hängt von der Initiatorkonzentration ab und betagt im allgemeinen 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Diese Neutralisation wird vorzugsweise in einem Suspensionsmedium vorgenommen, welches gleichzeitig ein Lösungsmittel für die Monomeren ist, wie beispielsweise Methylen-chlorid, Cyclohexan oder besonders Mischungen aus Wasser/Methanol, da dann die Entfernung der Restmonomeren im gleichen Arbeitsgang erfolgt.

Der Abbau der instabilen Endgruppen wird thermisch, vorzugsweise in alkalischem Medium entweder in Lösung oder in der Schmelze durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Alkohol/Wasser-Mischungen oder Benzylalkohol bei 120 bis 18O⁰C, denen man zur Beschleunigung des Abbaus beispielsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Ammoniak, Triäthylamin oder Triäthanolamin zusetzen kann. Beim Abbau der instabilen Endgruppe in der Schmelze wird das Polymerisat, vorteilhaft in Gegenwart von Stabilisatoren, wie z. B. Phenolen oder Kombinationen aus aromatischen Aminen mit (Polyamiden, in einem geeigneten Gefäß oberhalb seines Schmelzpunktes geknetet. Dieser Abbau in der Schmelze läßt sich durch Zusatz von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Aminen, wie Ammoniak, Triäthylamin oder Triäthanolamin bzw. deren Lösungen in Wasser oder Alkohol/Wasser-Mischungen, beschleunigen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte lassen sich thermoplastisch zu Formkörpern verarbeiten.

Beispiel 1

In einen Beutel aus einem Trioxan/Äthylenoxid-Copolymeren (98 : 2) mit einer Wandstärke von 50 μ werden 20 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat eingewogen und anschließend 100 ml frisch destilliertes flüssiges Trioxan und 2 g Äthylenoxid eingefüllt. Der verschlossene Beutel wird dann in einen Trockenschrank bei 70⁰C eingebracht und nach 30 Minuten in 11 Benzylalkohol, dem 10 ml Triäthanolamin zugesetzt werden, bei 150⁰C gelöst. Nach 30 Minuten läßt man die völlig klare Lösung abkühlen, saugt das ausgefallene Copolymerisat ab, kocht mit Methanol aus und trocknet im Vakuum. Ausbeute 90,6%;

35 ??red == 1,38 dl/g (gemessen in y-Butyrolacton + 2 % Diphenylamin bei 14O⁰C).

Beispiel 2

In einen Beutel aus einem Terpolymerisat von Trioxan/Äthylenoxid/Butandioldiglycidyläther (97,95 : 2,0 : 0,05) mit einer Wandstärke von 50 μ werden 20 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat eingewogen und anschließend 140 ml frisch destilliertes flüssiges Trioxan und 3 g Äthylenoxid eingefüllt! Der verschlossene Beutel wird dann für 20 Minuten in ein Wasserbad von 8O⁰C gehängt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 92,1 %; ??red = 0,81 dl/g (gemessen in y-Butyrolacton + 2 % Diphenylamin bei 140⁰C).

Beispiel 3

In einen Beutel aus einem Terpolymerisat von Trioxan / Äthylenoxid / Hexantriolformal (97,9:2,0:0,1) mit einer Wandstärke von 70 μ werden 100 ml frisch

destilliertes flüssiges Trioxan und 2 g Äthylenoxid eingefüllt und dann mittels einer Spritze 15 mg Borfluorid-Dibutylätherat zugegeben. Der verschlossene Beutel wird 20 Minuten lang in ein Wasserbad von 72° C eingehängt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 90,8%; Jjred = 0,77 dl/g (gemessen in y-Butyrolacton + 2% Diphenylamin bei 140° C).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Mischungen aus 50 bis 99,9 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 50 Gewichtsprozent cyclischer Äther in Gegenwart von 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent kationischer Initiatoren bei 62 bis 115°C in Folien aus thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in 0,01 bis l;0mra dicken Folien aus PoIyacetalen mit einem kristallinen Schmelzpunkt zwischen 120 und 180⁰C vornimmt und anschließend das Polymerisat mitsamt der Folie zerkleinert und aufarbeitet.