DE1745698A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Polyoxymethylens - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Polyoxymethylens Hochmolekulare Polyoxymethylene, wie sis bereits vor 1930 von Staudinger und Mitarbeitern (vgl. H. Staudinger und W. Kern "Die hochmolekularen organischen Verbindungen", 1932) dargeetellt werden, sind bekanntlich thermisch instabil. Beim Erhitzen auf Temperaturen von 150° und hocher erfolgt von den halbacetalischen Hydroxyl-Endgruppen her eine rasche Depolymerisation dieser Polyoxymethylene zu monomerem Formaldehyd.
• Um diesen thermischen Abbau vom Kettenende her zu verhindern und zu einem Polymeren zu gelangen, welches sich durch Druckschmelzen verarbeiten läaat, wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen : Zunächst wurde dae instabile Polyoxymethylenglykol nachtraglich in einem besonderen Arbeitsgang mit thermisch stabilen Endgruppen versehen. Beispielsweise können durch Behandeln der Polyoxymethylenglykole mit Essigsäureanhydrid thermisch stable, unzereetzt schmelzbare Polyoxymethylendiacetate erhalten werden (vgl. Ho Staudinger, W. Kern , loc. cito ; Brit. Patent 770 717 (1957)).
• Es wurdenferner bereits Verfahren vorgeschlagen, nach denen thermisch stabile Polyoxymethylene bereits wGhrend der Polymerisation entstehen, bei denen sich also eine zusätzliche nachträgliche Stabilisierung erübrigt. Nach einem dieser Verfahren wird monomerer FormaZdehyd oder Trioxan mit verschiedenen heterocyclischen Monomeren, wie z.B. 1,3-Dioxolan, copolymerisiert; bei einem solchen Copolymeren wird an verschiedenen Stellen im MakromolekUl die Folge von Oxymethylenbausteinen durch thermisch stabile Bausteine unterbrochen, an denen der thermische Abbau zum Stillstand kommt. Nach einer anderen Methode zur Darstellung thermisch stabiler Polyoxymethylene verwendet man acycliache niedrigaolekulare Äther, Acetale, Ester und Anhydride ale Überträgersubstanzen. Dièse Méthode ist jedoch zweckmäesig nur auf Produkte niederen und mittleren Molokulargewichts anwendbar. Lenkt Mm die Polymeriaation von Trioxan oder monomerem Formaldehyd durch Verwendung springer Uberträgermengen in Richtung su eehr hoohaolekularew Polyoxymethylen, so verringert sich der Antell an stabilen Polymeren durch eine konkurrierende Übertragung der anwesenden Rositfeuchtigkeit oder anderer Verunreinigungen.
• Es wurde nun gefundeno dase. man durch tbertrGgung in gdter Ausbeute zu thermisch stabilen Polyoxymethylenen auch von sehr hohen Molekulargewichten gelangen kann, wenn man ale Überträger geeignete polymere Stoffe verwendet und in deren Gegenwart die Polymerisation von Trioxan oder monomerem Formaldehyd durchführt.
• Die orfindungsgemässen polymeren Überträger besitzen wie die vorgeschlagenen niedermolekularenÜberträgerreaktive Gruppen und können in 4 Gruppen unterteilt werden : 1) Polymere Ather (z. B. Polypropylenoxyd, Polyvinylisopropyläther), 2) Polymere Acetale, welche selbet thermisch stabil sind (z. Bc Polyvinylbutyral), 3) Polymere Ester (z. B. Polyvinylacetat, Methylmethacrylat, Celluloseacetobutyrat, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat), 4) Polymere Anhydride.
• Es lot vorteilhaft, die Polymerisation durch geeignete Wahl der Konzentrationsverhältnisse des Lösungsmittels und de Temperatur so zu lenken, dass an jades polymeren Überträge@molekül eine möglichst grosse Zahl von Übertragungsschritten erfolgt.
• Sind beispielsweise an einem Polymethylmetacrylat-Molekül nacheinander dwei wachsende Polyoxymethylenketten @be@tregen worden, so sind diese drei Polyoxymethylenketten na@ durch das Polymethylmetha@rylat-Molekül untereinander verbunden worden ; aus don drei wachsenden letten werden Segmente einea einzigen grösseren MolokUle (I), welohee ale Pfropfoopolymeree beselohnet wird : Dieaer Typ (I) von verzweigten Polymeren, bei dem die Polyoxymethyleneegmente ale Beitenketten aut die ale Überträger eingesetzte Hauptkette "aufgepfropf" sind, bildet sich immer dann, wenn die reaktiven #C-O-C#Gruppierungen des polymeren Überträgera in Seitenketten vorliegen (z.B. Methylmethacrylat, Polyvinylaoetat, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylisopropyläther).
• Int die reaktive #C-O-C#Gruppe in der Hauptkette des polymeren Ubertrkgero enthsltsn (wie s. B. in Polylthylenterephthalat, Polycarbonat, Polyanhydrid, Polypropylenoxyd u.a.) so entsteht nach mehrfacher Übertragungsreaktion ein zweiter Typ (II) von Polymeren, welcher einem Block-Copolymerisat ähnelt : Auf dieae Weise erhält man ein unverzweigtes lineares Polymeres, in dem Polyoxymethylenzegmente mit Polyestersegmenten abwechselon. Die Polyoxymethylensegsente, welche so durch Polyesteraegmente genchutzt sind, eind thermiech stabil.
• Schliesslich sei noch ein dritter aNglicher Typ erwähnt, welcher aus monomerem Formaldehyd bzw. Trioxan und aus einem polycyclichen Polymeren, welches @ ringförmige #C-O-C#Gruppierungen enthält, erwähnt. Ein Beispiel hierfür ist das Folyvinylbutyrel, Ist dieses polymere cyclische Acetal bei der Polymerisation des Formaldehyds sugegen, so erhält man vermetzte, unlösliche und unschmelzbare Polymere. Wird jedoch durch entsprechende Versuchsbedingungen die Zahl der Polyoxymethylenketten, @elehe @urchschnittlich auf ein Polyvinylbutyral-Molekül eufensh@@n, gering gehalten, so erhält man such hier thermisch stabile Polymere, welche sich durch Druckechmelzen oder aus der Lösung rerarbeiten lassen.
• Erfindungsgemäss lassen sich Polymere der verschiedensten Polymerisationsgrade als Überträger verwenden; vorteilhaft aind jedoch Polymere mit einem Polymerisationsgrad von über 10.
• An Stelle eines homopolymeren Überträgers, wie z.B. Polymethylmethaorylat, kann der Überträger selbzt schon ein @opolymeres, beispielsweise aus Methylmethscrylat und Styrol, sein. Die polymeren Überträgersubstanzen dürfen jedoch keinen oder zur sehr wenig aktiven Wasserstoff (z.B. Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Säureamidgruppen) enthalten, sonet erfolgt die Übertragung der Trioxan- bzw. Formaldehydpolymerisation auch am diesen Gruppen, wobei instabile Hydroxyl-Endgruppen entstehen.
• Als Monomere können bei der Polymerisation sowohl wasserfreies Trioxan als auch wasserfreier Formaldehyd verwendet werden. Die Monomeren werden entweder im Reaktionegefäss vorgelegt eder abe@ kontinuierlich während der Reaktion hinzugeführt. Das Mischungsverhältnis von monomeren zu polymere@ Überträger kann zwischen 1 : 10 und 1 : 0,01 Gewichtsteilen variiert werden.
• Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20° und +160°. Sow@hl die Temperatur als auch die Wahl des Lösungsmittels und der Konzentration weden weitgchend durch die Löslichkeit des polymeren Überträgers bestimmt. Es ist zudem von Vorteil, unter solchen Reaktionsbedingungen zu arbeiten, dass auch das gebildete Produkt noch in Lösung bleibt oder nur allmählich auafallt.
• Die erfindungsgemässe Art der Polymerisation von Trioxan bzw.
• Formaldehyd kann durch an sich bekannte Initiatoren, wie z.B.
• Bortrifluorid oder Mineralsäuren, ausgelöst werden, Beim Aufarbeiten der Reaktionsansätze durch Abfiltrieren, Waschen mit organischen Lösungsmitteln, Behandeln mit Basen, wie Matriumbicarbonatlösung oder Dimethylformamid, ist darauf zu achten, dass der eingesetzte Initiator wieder vollständig aus dem Polymeren entternt wird.
• Es bleibt selbstverständlich unbenommen, die erfindungsgemässen Polymeren noch zusätzlich nach bekannten Methoden zu stabiliaieren ; dies gilt inabeeondere fUr den Zusatz Ton Antioxydantien, wie Phenyl-ß-naphthylamin, welche die Polymeren vor der EinwirkungdeaLuftaaueratoffabeierhöhtenTemperaturenaohütaven.
• Die Polymerisate können daher nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren, beispielsweise durch Spritzgiessen, Pressen oder Walzen, vorzüglich verarbeitet werden oder auch zum Überziehen van Gegenständen Verwendung finden. Gegebenenfalls kann dam erfindungsgemäaae Verfahren in Gegenwart aoloher an sich bekannter Stoffe durchgeführt werden, welche die Verarbeitung, die medhanisohen Eigeneohaften oder die Stabilität der Formkörper verbessern.
• Auf diess Weise können Formkörper erhalten werden, die sih ! und elastisch sind, zum Teil selbst durch Alkalien nicht abgebaut werden, gegen Säuren recht beständig sind und beim Brwärmen auf 180° während einer Stunde nur geringfügig depolymerisieren.
• Selbstverständlich können Füll- und/oder Farbstoffe zugesetzt werden wie Glasfasern, Schlackenwolle oder vorteilhaft hochdisperse aktive Füllstoffe wie alkalischer Russ, Oxyde von Metallen oder Metalloiden wie Aluminium, Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Silieiumdioxyd, welche durch Umsetzung flücktige@ Verbindungen dieser Stoffe bei höheren Temperaturen in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Medium erhalten werden.
• Die folgenden Beispiele eind eine Auswahl der Verfahrensmöglichkeiten, die sich aus dem Erfindungsgedanken ergehben.
• Beispiel 1: 12 g wasserfreies Trioxan und 1 g Polyvinylbutyral werden bei mter In 50 ml wasserfreiem Toluol gelöst. In die Lösung wird unter h 180 mg in Toluol gelöztes Borfluorid-Ätherat einge-; tri Naoh beendeter Reaktion wird der Ansatz auf Zimmertmmperatur abgekühlt, das ausgefällene wei@se Polymere abfiltrirtundnitMethanolth<JL<MScdalC«)mandWM«ygewneobtn. Dan so erhaltene lösliche Pfropfcopolymere schmilzt bei on, 165° ohne merkliche Zerzetzung zu einer klaren Flüseigkeit. Es zerzetzt sich chne weitere Stabilisierung selbzt bei 190° unter Stickstoff nur zu oa, 1,0 Gew.%/Min.
• Wird Polyvinylbutyral if Verhältnis 1 : 2 in geschmolzenem Triozon gelöst, so kann der Ansatz durch Zugabe von etwas Borfluorid-Ätherat quantitativ in ein gummiartiges Polymeres übergeführt werden. Dieses Polymere ist jedoch vollkommen vernetzt und daher eowohl unldelioh ale suoh unschmelzbar.
• B 2: 20 g wasserfreies Trioxan und 1 g Polyäthylenterephthalat werden bel 1300 in 120 g wasserfreiem @itrobenzol gelöst. Durch 120 ag Borfluorid-Ätherat wird die Polymerisation gestartet. Das nach 10 Min. Reaktionsseit bel 130° erhaltens Pelynere wird naoh den Brlralten der LBaung abfiltriert. Durch fraktionierte Kristallisation don Polymeren sus heissem Diaethylformamid laseen eioh k nennenawerten Long « an Homopolymeren isolieren.
• Sol einer mehrfach umgefällten Fraktion wird analytisch ein Polymäthylenterephthalat-Gehalt von 25 Gew.% festgestellt.
• Diese Praktion hat einen Schmelzpunkt von 220 - 225°. Beim Schemlzen aeraetat sich ein Teil des Pfropfcopolymeren razch.
• Der groemere Tell whist jedoch eine vorzügliche thermische Stabilität auf und kann zu mechanisch hochwertigen Formkörpern verarbeitet werden.
• Beispiel 3: In 80 al wasserfreiem litrobensol warden 4 g folewbomt aus 4,4'-Dioxyphenyl-2,2-propan und 50 mg borfluorid-Ätherat gelöst. Im Verlaufe von 15 Min. werden bei 110° 16 g weeeerfreies Trioxan zugegeben. Anschliessend wird die Lösung weitere 15 Min, bei 110° gerührt, dann abgekühlt, das Polymere abfiltriert und gründlich mit Äther, Methanol, Wasser und Aceton ausgewMehen. Zur weiteren Reinigung wird es zweimal aus heissem Dimethylformamid umkristallisiert. Es werden 18 g eines weissen, feinpulv@igen und kristallinen Polymeren erhalten, welches bei 125 - 130° schmilzt.
• Un die therwieehe Stabilität des erhaltenen Pfropfoopolyweren t der von homopolymerem Polyoxymethylen vom Schmelzpunkt 180° zu vergleichen, wird ez ohne weitere Stabilizierung bei 190° unter Stickztoff der thermischen Zerzetzung unterworfen.
• Der Gewichtsverluzt bei dieser hohen Temperatur beträgt 0, 6 G %/ Min. Homopolymerisiertes Trioxan ist bekanntlich bei 190° normalerweise eohon nach 30 Min. quantitativ zersetzt.
• Beispiel 4: 4 g Polymethylmethacrylat mittleren Molekulargewichts, 4 g wasserfreies Trioxan und 100 g Borfluorid-Xtherat werden bei 110° in wasserfreiem Nitrobenzol gelöst. Im Verlaufe von 20 Min. werden weitere 12 g Trioxan und 100 mg Borfluorid-Xtherat euklessive sugesetst. Nach weiterem RUhren bei 110° wKhrend 10 Min. wird dee Raktionsgemisch abgekühlt und der polymere Niederachlag mit Methanol gründlich suegewaschen, mit Äther ausgekocht und getrocknet.
• Die Ausbeute beträgt 1, 4 g eines weissen, kristallinen Polymeren, dessen Schmelzpunkt um 140° liegt.
• Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Pfropfcopolymeren beträgt bei 190° unter Stickstoff wghrend der ereten 30 Min. durchschnittlich 1 Gew. %/Min. und anaohliessend nur noch 0, 1 Gew.%/Min.
• Bepel 9, 5 g wasserfreies Trioxan und 1, 0 g Polyvinylaoetat werden in 50 ml wasserfreiem Tol@ol gelöst. Die Lösung wird unter RWhren auf 110° gebracht und so lange eine 10%ige Lösung von Borfluorid-Ätherat in Toluol eingetropft, bis aioh eine etarke Polymerieation duroh das auafallende Polymere bemerkbar macht. Dieeee wird abfiltriert, mit wasserfreiem Methanol und mit Xther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Pfropfcopolymerem betrait 3 g. Das Polymere echmilzt bei 150° unter lel¢htor Zersetzung. Eine Probe von 200 mg wird aus Dimethylformamid umkristallisiert und der thermieohen Zereetzung bei 190° unter Stickstoff unterworfen. Wäh@@nd der ersten Stunde verringert sloh das Gewioht der Probe us 85 mg, wlhrond der folgenden drei Stunden nur noch us insgesamt 30 mg.

Claims (6)

1) Verfahren sur Herstellung von thermisch stabilen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von monomerem Poraaldehyd oder Trioxan in Gegenwart von an eich bekannten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man dia Polyeriaation in Gegenwart polymerer Stoffo, welche mehrmals die Struktureinheit enthalten und einen Polymerisationsgrad von t0 und mebr aufweisen, durchführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymere mit t Äther-, Acetal ter-oder Anhydrid-Gruppierungen einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet.

3) Verfahren nach den AnsprAchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymere verwendet.

4) Verfahron nach den AnsprUchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

5) Verfahren nach den AnsprUchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man geschmolzenes Trioxan polymerisiert.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Mitverwendung von Stoffen, welche die chemischen und/oder mechanischen Eigenschaften des Polymerisats verbessern, insbesondere von Stoffen, welche das Polymerisat gegen Oxydation schützen.