DE1495718C3 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Copolymerisate - Google Patents

Description

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Copolymerisate aus Trioxan und cyclischen Äthern formale sind sowohl durch Homopolymerisation oder cyclischen Formalen haben ein weites technisches cyclischer Formale als auch durch Copolymerisation Anwendungsgebiet gefunden. Wertvolle mechanische cyclischer Formale bzw. polymerisationsfähiger Ring-Eigenschaften dieser Copolymerisate, z. B. die Zähig- äther mit Trioxan in Gegenwart kationenaktiver keitseigenschaften, sind jedoch von deren Molekular- 5 Katalysatoren oder durch Polykondensation zweigewicht insofern abhängig, als mit steigendem Mole- wertiger Alkohole mit Formaldehyd zugänglich,
kulargewicht eine Verbesserung eintritt. Da außerdem So können Polyformale z. B. durch die PoIyfür spezielle Verarbeitungsmethoden Copolymerisate merisation von Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, Diäthylendes Trioxans mit sehr hohen Molekulargewichten glykolformal, Tetramethylenglykolformal, Trimethy-— und folglich kleinen Schmelzindexwerten — io lenglykolformal oder Buten-(2)-diol-(l,,4)-formal mit erforderlich sind, ist es erwünscht, derartige Produkte sich selbst oder mit Trioxan als Comonomerem herreproduzierbar herzustellen. , , ' gestellt werden.

Nach den bisher bekannten Verfahren wird die Aus polymerisationsfähigen Ringäthern können

Copolymerisation des Trioxans in Gegenwart kationen- Polyformale durch Copolymerisation dieser Äther,

aktiver Katalysatoren in Substanz bei Temperaturen 15 z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, oder deren Deri-

oberhalb des Schmelzpunktes des Trioxans oder in vaten, z. B. Epichlorhydrin, mit Trioxan hergestellt

Dispersion, z. B. in einem Kohlenwasserstoff, bei werden.

Temperaturen auch unterhalb des Schmelzpunktes Weiterhin können erfindungsgemäß zu verwendende

des Trioxans ausgeführt. Wie jedoch die Erfahrung Polyformale durch die Polykondensation zweiwertiger

lehrt, ist der Leistungsfähigkeit der einzelnen Verfahren 20 Alkohole, bei denen auf Grund ihrer Struktur die

bezüglich des Schmelzindexwertes der daraus resul- lineare Polyformalbildung vor der cyclischen Form

tierenden Copolymerisate eine Grenze gesetzt. Außer- bevorzugt ist, mit Formaldehyd hergestellt werden,

dem ist es schwierig, Copolymerisate mit Schmelz- Als geeignete Diol-Verbindungen für die Herstellung

indexwerten, die an der oberen erreichbaren Grenze linearer Polykondensate seien beispielsweise genannt:

der jeweiligen Polymerisationsverfahren liegen, wegen 25 Butan-1,4-diol, Buten-(2)-diol-(l,4), Hexan-1,6-diol,

der Empfindlichkeit der Polymerisation gegenüber sehr Decan-l,10-diol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,

geringen Verunreinigungen im Ansatz reproduzierbar Polyglykol, Polypropylenoxyd, Cyclohexan-1,4-diol,

herzustellen. 1 ^-Bis-ihydroxymethylJ-cyclohexan, p-Xylylenglykol

Es ist ferner bekannt, daß Trioxan ohne Zusatz .oder hydriertes 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan.
eines kationenaktiven Katalysators bereits bei seinem 30 Sie werden in einem gesonderten Arbeitsgang in Phasenübergang vom flüssigen in den festen Zustand bekannter Weise hergestellt und sind zur Herstellung teilweise zu hochmolekularen Polyoxymethylen poly- der Copolymerisate in Trioxan zu lösen oder zu merisiert. Dabei kann die Ausbeute an Polyoxy- dispergieren. Werden die Polyformale in katalysatormethylen durch Einleiten von gasförmigem Form- freiem Zustand eingesetzt, so findet erst nach dem aldehyd in das flüssige Trioxan vor seiner Kristal- 35 Einleiten von gasförmigem Formaldehyd in die lisation gesteigert werden. Versuche, diese Poly- Lösung oder Dispersion beim Abkühlen eine Polymerisation beim Phasenübergang vom flüssigen in den merisation statt.

festen Zustand zur Gewinnung von Copolymerisaten Eine Erhöhung der Ausbeute an Copolymerisat aus den Ansätzen cyclischer Formale oder cyclischer wird erreicht, wenn der Lösung oder Dispersion des Äther in flüssigem Trioxan heranzuziehen, verliefen 40 Polyformals im Trioxan an Stelle des freien Formnegativ. So wurde z. B. in den Ansätzen flüssiges aldehyds ein kationenaktiver Katalysator in einer Trioxan-Dioxolan, auch nach dem Einleiten von gas- Menge von 0,1 bis 20 ppm zugesetzt und die Lösung förmigem Formaldehyd, beim Phasenübergang flüssig- oder Dispersion nach Zusatz des Katalysators noch fest, kein Polymerisat gebildet. einige Zeit, die als »Vorpolymerisationsperiode« beGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 45 zeichnet wird, gegebenenfalls bei gleichzeitigem Rüh-Herstellung hochmolekularer Copolymerisate des Tri- ren, bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes oxans durch Polymerisieren von Lösungen oder des Trioxans bis etwa 150⁰C, gegebenenfalls unter Dispersionen aus Trioxan und Polyformalen der all- Druck, gehalten wird. Während der Vorpolymerigemeinen Formel sationsperiode, in deren Verlauf im Ansatz eine

r Q a /OCH 1 1 ⁵° ^wei^tere Trübung auftreten kann, wird freier Form-

^L [\J^n₂)m j aldehyd gebildet. Die der Lösung oder Dispersion zuin der A einen geradkettigen oder verzweigten ali- gesetzte Katalysatormenge reicht nicht aus, diese bei phatischen, oder einen olefinisch ungesättigten Kohlen- Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Triwasserstoffrest, gegebenenfalls mit halogensubstituier- oxans auszüpolymerisieren. Werden dagegen nach ter aliphatischer Seitenkette, oder einen cycloalipha- 55 Zusatz des Katalysators und Ablauf der Vorpolytischen Rest oder Arylen-alkylen-Rest und m eine merisationsperiode dem Phasenübergang flüssig—fest ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10, entsprechende Temperaturen durchlaufen, so wird in bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die guter Ausbeute ein Copolymerisat von hohem Mole-Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 20 ppm kulargewicht gebildet. Diese Polymerisationstechnik kationisch wirksamer Katalysatoren oder in Gegen- 60 eignet sich daher vorzüglich zum Einsatz solcher wart von freiem Formaldehyd durch ein- oder mehr- Polyformale, die nur durch die oben angeführte PoIymaliges Abkühlen auf eine Temperatur, die mindestens kondensationsreaktion zugänglich sind,
der des Phasenübergangs flüssig—fest entspricht, oder Selbstverständlich ist die beschriebene Technik bei der Phasenübergangstemperatur erfolgt. gleichfalls bei Verwendung auf andere Weise vor-Die Polymerisation führt zu hochmolekularen Co- 65 gebildeter Polyformale anwendbar. Überraschenderpolymerisaten, d. h. zu Produkten mit kleinen Schmelz- weise läßt sich die Ausbeute in jedem Falle erheblich indexwerten, die in üblicher Weise bestimmt wurden. steigern, wenn der Phasenübergang mehrmals durch-Die in Trioxan gelösten oder dispergierten Poly- laufen wird, was sich durch ein- oder mehrmaliges

Erwärmen und Wiederabkühlen erreichen läßt.

Ebenfalls können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyformale verwendet werden, die durch Homopolymerisation cyclischer Formale oder durch Copolymerisation cyclischer Formale bzw. cyclischer Äther mit Trioxan in Gegenwart kationenaktiver Katalysatoren hergestellt wurden, mitsamt dem in ihnen von ihrer Herstellung her enthaltenen Katalysator, wenn die in ihren enthaltene Katalysatormenge, bezogen auf die zu bildende Lösung oder Dispersion, 0,1 bis 20 ppm beträgt. Die Katalysatorkonzentration ist in jedem Falle so gering, daß sich in der flüssigen Phase keine hochmolekularen Produkte bilden. Wird aber bei einer solchen Lösung oder Dispersion, gegebenenfalls nach einer Vorpolymerisationsperiode, derPhasenübergangflüssig—fest durchlaufen, so werden ebenfalls in hoher Ausbeute Copolymerisate mit Schmelzindexwerten erhalten, die nach den bekannten Polymerisationsverfahren, bis jetzt nicht erreicht wurden. Bei der Durchführung des Verfahrens wird das vorgebildete Polyformal mitsamt dem in ihm von seiner Herstellung her enthaltenen Katalysator in Trioxan gelöst oder dispergiert. Diese Arbeitsweise hat gegenüber der Verwendung von aufgearbeitetem, katalysatorfreiem Polyformal den Vorteil, daß das Polyformal nicht mit Agenzien in Berührung kommt, welche die Polymerisation inhibieren bzw. als Kettenüberträger wirken können und nur schwer vollständig aus dem so nachbehandelten Polyformal zu entfernen sind. Auch bei dieser Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die Ausbeute durch mehrmaliges Durchlaufen des Phasenübergangs steigern.

Außer den oben beschriebenen Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen das Polyformal in einem gesonderten Arbeitsgang hergestellt und anschließend in Trioxan gelöst bzw. dispergiert wird, hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, das Polyformal direkt in Trioxan, welches in diesem Falle sowohl als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel als auch als Comonomeres bei der anschließenden Polymerisation dient, herzustellen. Bei der Zugabe eines kationenaktiven Katalysators in Mengen von 0,1 bis 20 ppm zu der Lösung eines cyclischen Formals bzw. eines cyclischen Äthers in flüssigem Trioxan bildet sich während der Vorpolymerisationsperiode bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Trioxans neben freiem Formaldehyd ebenfalls nur ein Polyformal, das direkt im überschüssigen Trioxan gelöst oder dispergiert anfällt. Es wird nicht, wie zu erwarten war, der gesamte Ansatz nach Einsetzen der Polymerisation durchpolymerisiert. Die bei kurzer Vorpolymerisationsperiode im überschüssigen Trioxan gelösten Polyformale bewirken z. B. eine Viskositätszunahme des Ansatzes. Isoliert stellen sie wachsartige Produkte dar, die fast den gesamten Comonomerenanteil enthalten. Dehnt man die Vorpolymerisationsperiode genügend lang aus, so tritt in dem Ansatz eine Trübung auf. Isoliert man in diesem Zeitpunkt das gebildete Polymerisat, so erhält man ebenfalls nur ein wachsartiges Produkt, das z. B., aus einem Ansatz von 3V₂ Gewichtsprozent Dioxolan im Trioxan isoliert, auf eine Äthoxygruppe 5 bis 6 Methoxygruppen enthält. Wird die Vorpolymerisationsperiode über den Zeitpunkt des Auftritts der Trübung im Ansatz ausgedehnt, so läuft die weitere Polymerisation nur mit äußerst geringer Geschwindigkeit ab. Wird dagegen der Phasenübergang flüssig zu fest ein- oder mehrmals durchlaufen, so entsteht in hoher Ausbeute ein Copolymerisat von sehr hohem Molekulargewicht. Die Bildung des Polyformals im Polymerisationsansatz ist für die Ausbeute an Copolymerisat beim Phasenübergang flüssig—fest von ausschlaggebender Bedeutung. So konnten aus Ansätzen, bei denen die Lösung aus Trioxan und Dioxolan sofort nach der Zugabe des Katalysators kristallisiert wurde,, nur geringe Mengen einer polymeren Substanz isoliert werden. Ebenso wurde bei zu kurzer Vorpolymerisationsperiode die Ausbeute an Copolymerisat vermindert. Cyclische Äther, z. B. Äthylenoxid, benötigen eine im Vergleich zu cyclischen Formalen als Comonomere verlängerte Vorpolymerisationsperiode bzw. eine etwas höhere Katalysatorkonzentration.

Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den herkömmlichen Copolymerisationsverfahren geht aus dem Vergleich der Schmelzindexwerte der nach den einzelnen Verfahren hergestellten Copolymerisate hervor. Zum Vergleich wurden die i₂₀-Werte herangezogen. Dieser Wert gibt die Mengen an geschmolzenem Polymerisat in Gramm an, die in 10 Minuten bei einer Belastung von 20 kg bei 190° C aus einer genormten Düse herausgepreßt werden (nach ASTM). Die Schmelzindexwerte werden naturgemäß mit steigendem Molekulargewicht der Copolymerisate kleiner. Während nach den bekannten Polymerisationsverfahren Schmelzindexwerte von i₂₀ größer als 20 erhalten werden, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymerisate mit Schmelzindexwerten von z. B. i₂₀ gleich 3 hergestellt.

Die Katalysatormenge, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, liegt zwischen 0,1 und 20, vorzugsweise zwischen 1,5 und 10,0 ppm, bezogen auf die Gesamtmischung. ,

BF₃ wird vorzugsweise in Form seiner Komplexverbindungen mit Wasser oder organischen Verbindungen, die Sauerstoff oder Schwefel enthalten, z. B. als Ätherate oder in Form substituierter Diazoniumsalze, z. B. p-Nitrophenyldiazoniumfluoborat, eingesetzt.

An Stelle des BF₃ können auch andere Lewis-Säuren, z. B. SnCl₄, SbCl₅, FeCl₃ und TiCl₄, sowie deren anorganische oder organische Komplexverbindungen eingesetzt werden.

Gut geeignet als Katalysatoren sind auch die Oxoniumsalze von Lewis-Säuren, z. B. Trimethyl-, Triäthyl- oder Tripropyl-Oxoniumtetrachlorferriat, Trimethyl- oder Tripropyl-oxonium-hexachloroantimonat, Bis-(triäthyloxonium)-hexachlorostannat, Triäthyl- oder Tripropyl-oxonium-fluoborat.

Der Phasenübergang flüssig—fest der Lösung oder Dispersion aus Trioxan und Polyformal wird zweckmäßig in einem geschlossenen System durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate sind thermostabil und können thermoplastisch verarbeitet werden. Sie eignen sich besonders wegen ihrer kleinen Schmelzindexwerte zum Blasen von Flaschen. Außerdem können sie spanabhebend bearbeitet werden.

B e i s ρ i e 1 1

A) Herstellung des Ausgangsproduktes:
In einem geschlossenen Gefäß wurden 150 g (1 Ve Mol) Trioxan und 74 g (1 Mol) Dioxolan in Gegenwart von 20 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluoborat als Katalysator bei 70°C polymerisiert. Das bei 70° C feste, wachsartige Polyformal wurde in KOH-

haltigem Wasser zu einem feinkörnigen Material zerkleinert. Das Polyformal wurde anschließend mit Wasser neutral gewaschen und sodann mehrmals mit Methanol nachgewaschen. Die Trocknung wurde bei 70° C im Vakuumtrockenschrank vorgenommen.

B) 35 g des getrockneten Polyformals wurden in 400 g Trioxan bei 90° C gelöst: In diese viskose Lösung wurde gasförmiger Formaldehyd eingeleitet, und die formaldehydartige Lösung wurde in einem fest verschlossenen Polyäthylenbeutel unter öfterem Durchkneten abgekühlt. Nach dem Erkalten wurde der Ansatz mit Methanol ausgekocht und der Rückstand bei 7O⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Copolymerisat betrug 25°/o· Zum alkalischen Abbau in bekannter Weise wurden 50 g des Copolymerisats in 500 ml Benzylalkohol und 12,5 ml Triäthanolamin unter Rühren auf 16O⁰C erwärmt, wobei das Copolymerisät in Lösung ging. Die Lösung wurde noch weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und sodann abgekühlt. Das beim Abkühlen der Lösung ausgefallene Polymerisat wurde abgesaugt, mehrmals mit Methanol, gekocht und im Vakuumtrockenschrank bei 70⁹C getrocknet. Der Verlust beim alkalischen Abbau betrug 16%. (Homopolymerisate des Trioxans verlieren unter denselben Bedingungen 70 bis 80⁰/o ihres Gewichtes.)

B eis ρ i e 1 2 duktes wurde der Schmelzindexwert i₂₀ gemessen. Der Wert i₂₀ gibt die Menge an geschmolzenem Polymerisat in Gramm an, die in 10 Minuten bei einer äußeren Belastung des geschmolzenen Polymerisats mit 20 kg bei 190⁰C aus einer genormten Düse herausgepreßt wird. Es wurde ein i₂₀-Wert von 11,0 gemessen.

Beispiel 3

IO

A) Herstellung des Ausgangsproduktes:

Es wurde analog dem Beispiel 1 ein Polyformal aus 150 g (I²A)MoI) Trioxan und 74 g (1 Mol) Dioxolan hergestellt.

B) 41 g des aufgearbeiteten, katalysatorfreien PoIyformals wurden in 400 g Trioxan bei 90⁰C gerührt, wobei das Polyformal nicht klar gelöst, sondern lediglich im Trioxan dispergiert wurde. Der Dispersion wurden 4 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluoborat zugesetzt und weitere 6 Minuten gerührt. Anschließend ao wurde der Ansatz im Polyäthylenbeutel abgekühlt.

Die Aufarbeitung des Ansatzes, der alkalische Abbau und die Stabilisierung wurden analog dem Beispiel 2 B ausgeführt. Es wurde gefunden:

Die Ausbeute an Polymerisat: 51 °/o Der Verlust beim alkalischen Abbau: 7% Der Gewichtsverlust beim thermischen Abbau:

0,04 °/o pro Minute
Der Schmelzindexwert i₂₀: 15,1.

35 g des im Beispiel 1 angeführten Polyformals wurden in 400 g Trioxan bei 9O⁰C gelöst. Der viskosen Lösung wurden 4 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluoborat zugesetzt, und die Lösung wurde weitere 15 Minuten bei 90⁰C gerührt. Anschließend wurde die noch klare Lösung unterteilt.

a) Vergleichsversuch

100 g der Lösung wurden weitere 45 Minuten im verschlossenen Gefäß bei 70° C gehalten. Nach etwa 20 Minuten trat in dem Ansatz eine Trübung auf. Nach 45 Minuten wurde der Ansatz in Methanol, dem etwas Äthanolamin zugesetzt war, eingerührt. Das ausgefallene Polymerisat wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an einer polymeren, wachsartigen Substanz betrug 9,5%. Die isolierte Polymerisationsmenge liegt gewichtsmäßig nur geringfügig über der Menge an Polyformal, die in je 100 g Trioxan gelöst wurde.

b) Der Rest der Lösung wurde erfindungsgemäß im verschlossenen Polyäthylenbeutel abgekühlt. Nach dem Erkalten wurde der Ansatz mit Methanol, dem 1% Äthanolamin zugesetzt war, ausgekocht, abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und bei 70⁰C 20 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 57%.

Zum alkalischen Abbau in bekannter Weise wurden 100 g des Copolymerisats mit 700 g Wasser, das 1 % NH₃ enthielt, im Rührautoklav 30 Minuten bei 146° C gehalten. Der Verlust beim Abbau betrug 4%.

Das hydrolysierte Produkt wurde in bekannter Weise mit 0,2% Dicyandiamid und 0,7% 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) stabilisiert. Der thermische Abbau wurde an dem stabilisierten Produkt in der Weise ausgeführt, daß 5 g des Produktes 45 Minuten lang in Gegenwart von Luft bei 230⁰C gehalten wurden. '

Der Gewichtsverlust beim thermischen Abbau betrug 0,04 % pro Minute.

An einer weiteren Probe des stabilisierten Pro-Be i sp i el 4

A) Herstellung des Ausgangsproduktes:

30 g (V₃ Mol) Trioxan und 74 g (1 Mol) Dioxolan wurden mit 30 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluoborat als Katalysator bei 7O⁰C polymerisiert.

B) Von dem gebildeten Polyformal, das bei 70⁰C ein klares, hochviskoses öl darstellt, wurden 19 g in 400 g Trioxan bei 85°C unter Rühren gelöst und die viskose klare Lösung 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde sie im Polyäthylenbeutel abgekühlt. Die Kristalle wurden gemahlen und mit Methanol, dem 1% Äthanolamin zugesetzt war, ausgekocht und sodann getrocknet.

Die Ausbeute an Polymerisat betrug 65%. Der alkalische Abbau und die Stabilisierung wurden analog dem Beispiel 2 b) ausgeführt. Es wurden gefunden:

Verlust beim alkalischen Abbau: 4% Gewichtsverlust beim thermischen Abbau:

0,035 % pro Minute
Schmelzindexwert i₂₀: 3,5.

Beispiel 5

A) Herstellung einer Lösung aus Trioxan und einem Polyformal:

400 g Trioxan und 13 g Dioxolan wurden mit 6,5 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluoborat bei 8O⁰C gehalten. Nach 6 Minuten trat im Ansatz eine Trübung auf. Der Ansatz wurde anschließend sofort unterteilt.

B) a) 100 g des Ansatzes wurden im verschlossenen Gefäß 30 Minuten bei 80°C weiterpolymerisiert.

Die Aufarbeitung wurde wie im Beispiel 2 a) angegeben ausgeführt.

Die Ausbeute an polymerer Substanz betrug 15% (Vergleichsversuch).

b) Der Rest des Ansatzes wurde erfindungsgemäß im Polyäthylenbeutel abgekühlt. Die Aufarbeitung der gemahlenen Kristalle, der alkalische Abbau und

die Stabilisierung wurde, wie im Beispiel 2b) angegeben, ausgeführt.
Es wurde gefunden:
Ausbeute an Polymerisat: 63% Verlust beim alkalischen Abbau: 3,5% Verlust beim thermischen Abbau: 0,05% pr°

Minute
Schmelzindexwert I₁₀: 4,0.

Beispiel 6

A) Herstellung einer Lösung aus Trioxan und einem Polyformal:

400 g Trioxan und 13 g Dioxolan wurden mit 6,5 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluoborat bei 8O⁰C gehalten. Nach 5V₂ Minuten trat im Ansatz eine Trübung auf.

B) Der Ansatz wurde in einem mit Kühlmantel versehenen Rührgefäß auf 30⁰C abgekühlt und die Masse sofort wieder unter Rühren auf 8O⁰C gebracht. Diese Temperatur wurde 5 Minuten konstant gehalten und die Mischung anschließend unter Rühren wieder abgekühlt. Dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol, welches 1% Äthanolamin enthielt, ausgekocht und anschließend getrocknet.

Ausbeute an Polymerisat: 80%·

Beispiel 7

Eine Lösung aus Trioxan und einem Polyformal wurde hergestellt, indem zu 2000 g Trioxan und 66 g Dioxolan bei 8O⁰C 30 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluoborat zugegeben wurden. Nach 5 Minuten trat im Ansatz Trübung auf. Der Ansatz wurde sofort im Polyäthylenbeute] abgekühlt.

Der Ansatz wurde gemahlen und analog dem Beispiel 2b) aufgearbeitet, alkalisch abgebaut und stabilisiert.

Es betrugen:

Ausbeute an Polymerisat: 73% Verlust beim alkalischen Abbau: 2,5% Verlust beim thermischen Abbau: 0,04% pro

Minute
Schmelzindexwert i₂₀: 2,9.

Beispiel 8

Eine Lösung aus Trioxan und einem Polyformal wurde hergestellt, indem zu 400 g Trioxan und 8 g Äthylenoxyd bei 80" C 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluoborat zugegeben wurden. Nach 38 Minuten trat im Ansatz eine Trübung auf. Der Ansatz wurde im Polyäthylenbeutel abgekühlt.

Die Aufarbeitung, der alkalische Abbau und die Stabilisierung wurden analog dem Beispiel 2b) ausgeführt.

Folgende Werte wurden gefunden:
Ausbeute an Polymerisat: 61%
Verlust beim alkalischen Abbau: 3,5%
Verlust beim thermischen Abbau: 0,04% pro

Minute
Schmelzindexwert i₂₀: 3,0.

Vergleichsversuch

Dieses Beispiel s'oll demonstrieren, daß die Ausbeute an Polymerisat beim Phasenübergang flüssig fest von der Bildung des Polyformals im Trioxan während der Vorpolymerisationsperiode abhängig ist. g flüssiges Trioxan und 13 g Dioxolan wurden mit 6,5 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluoborat versetzt und sofort im Polyäthylenbeutel abgekühlt.

Die Ausbeute an polymerer Substanz betrug 2%. 25

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisieren von Lösungen oder Dispersionen aus Trioxan und Polyformalen der allgemeinen Formel

   — [— O — A — (OCH₂)_m — ] -

   in der A einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, oder einen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, gegebenenfalls mit halogensubstituierter aliphatischer Seitenkette, oder einen cycloaliphatischen oder Arylen-alkylen-Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 20 ppm kationisch wirksamer Katalysatoren oder in Gegenwart von freiem Formaldehyd durch ein- oder mehrmaliges Abkühlen auf eine Temperatur, die mindestens der des Phasenübergangs flüssig—fest entspricht, oder bei der Temperatur des Phasenübergangs flüssig— fest erfolgt.

   509 609/367