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Verfahron zur HerstellungvonCopolymetisatendeaTrioxana Es ist bekannt,
dal die Copolymerisation des Trioxans durch kationische Initiatoren, wie Protonensäuren,
AnsolvoaZursn und kationenbildende Verbindungen ausgelost werden kann.
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Diese Initiatoren unterscheiden sich nicht nur in ihrer Aktivität,
sondern auch in dem Grade der Beeinflussung von Abbruch-und Nebenreaktionen. Außerordentlich
wirksame Initiatoren sind organische Verbindungen der Perchlors@ure, wie beispielsweise
PerchlorsKureester oder gemischte Anhydride der PerchlorsKure mit organischen Säuren.
Bei Verwendung von wasserfreier Perchlorsaure werden schon bei sehr niedrigen Initiatorkonzentrationen
hohe Ausbouten an Polymerisaten mit hohen Molekulargewichten erhalten.
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Es ist weiterhin bekannt, daß die Copolymerisation des Trioxans mit
besonderem Vorteil in der Schmelze durchgeführt werden kann. Schwie@igkeiten bereitet
dabei insbesondere die gleiche mä#ige Verteilung des Inititators in der Monomermiechung,
da die Polymerisation besonders bei hochaktiven Initiatoren, wie beispielsweise
der wasserfreien Perchlorsäure, nahezu augenblicklich einsetzt. Es wird daher in
bekannter Weise so vert. da# die wasserfreie Perchlorsäure in einem geeigneten
Lösungsmittel
gelust und diese Losung zurlnitiierung der Polymerisation eingesetzt wird.
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Das Arbeiten mit Perchlorsaureestern, Mit gemischten Anhydriden der
Perchlorsäure und mit wasserfreier Perchlorskure hat don gro#en Nachteil, da. es
sikh bei den genannten Initiatoren um hochexplosive Verbindungen haddelt und da#
die Bedingungen nicht genau bekannt sind, die zur Auslösung der Explosion führen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
des Trioxans durch Copolynerisation von Trioxan mit a) einem oder whreren cyclischen
Acetalen oder mit b) einer Mischung aus einem oder mehreren cyclischen Acetalen
und einem Bisalkyltriolformal oder mit c) einer Mischung aus einem oder mehreren
cyclischen Acetalen und Polyäthylenoxid bei Temperaturen zwischen Schmelz- und Siedepunkt
der Monomerenmischung in Gegenwart eine kationischen Initiators, dadurch gekennzeichnet,
daß als kationischer Initiator eine Losung von wä#riger Perchlorsäure in einem mit
wä#riger Perchlorsäure mischbaren alipliatischen oder cyclischen Xther verwendet
wird.
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Die e Lösungen der wä#rigen Perchlorsäure in aliphatischen oder cyclischen
Athern sind wie die wä#rige Perchlorure selbst nioh explosiv und ohne besondere
Vorsichtsma#nahen zu handhaben, Eine. Aufbewahrung in Glasgefäßen ist jedoch bei
sehr verdünnten Loeungen zu vermeiden, da durch das Alkali im Glas eine Neutralisation
der
Perchlorsäure erfolgt, und die Lösung dann nicht mehr ur Initiierung der Polymerisation
verwendet werden kann.
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Nach dem crfindungsgemäßen Verfahren liegt die Menge der Perchlorsäure,
bezogen auf die su polymerisierenden Monomeren, zwischen 0,9000001 und 1, vorzugsweise
zwischen 0,900001 und 0,9001 Molp0rozent. Dabei hängt die optimale Initiatormenge
entscheidend von der Art und Menge der eingesetzten Comonomeren ab.
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Als Verdünnungsmittel fur die aurige Perchlorsäure werden aliphatische
oder cyclische Ather, die mit wä#riger Perchlorsäu mischbar sein mussent allein
oder im Gemisch verwendet, beispielsweise Monoäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther,
1. 4-Dioxan oderTetrahydrofuran.Besonders gut geeignet sind 1. 4-Dioxan und Diäthylenglykoldimethyläther.
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Die verwendeten Äther müssen haochrein, wasser-und alkalifrei sein.
Nach dem erfindungsgemä#en Verfahren liegt bei der Yerdünnung der wä#rigen Perchlorsäure
mit einem aliphatischen oder cyclischen Athor das Verhältnis von wa#riger Perchlorsäure
zu organischer Verdünnungsmittel zwischen 1 : 100 und 1 : 50 000, vorzugsweise zwischen
1 : 1000 und 1 : 10 000.
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Bei Verwendung des erfindungsgemäßcn Initiatorsysteas kann mit den
bekanntes, übertragend wirkenden Verbindungen, beispielsweise Wasser oder Methanol,
eine Regelung des Molekulargewichts durchgeführt. werden. Bei Verwendung von Masser
als Regler kann man entweder die gewünschte Menge Wasser der Monomerenmischung zusetzen,
oder man geht von einer entsprechend verdünnten wä#rigen Perchlorsäure aus und verdünnt
diese nit einem aliphatischen oder cyclischen Äther auf die gewünschte Konzentration.
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Die Konzentration der wäßrigen Perchlor@äure kann je nach der angestrebten
Reglerwirkung zwischen 1 und 70 Gewichtsprozent liegen. Die obere Grenze von 70
Gewichtsprozent ist dadurch gegeben, da# die handelsübliche Perchlorskure diese
Konzentration besitzt.
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Werden wä#rige Lösungen von Perchlorsäure ohne Verdünnung mit einem
aliphatischen oder cyclischen Äther als Initiator eingesetzt, dann besteht neben
de Problem der Dosierung von sehr kleinen Mengen der Initiatorlosung die bereits
bei der Initiierung mit wasserfreier Perchlorsäure erwähnte Schwierigkeit, da# keine
gleichmäßige Verteilung des Initiators in der Monomerenmischung erreicht werden
kann, bevor die Polymerisation einsetzt. Der Initiator wird in Pfropfen eingeschlossen,
so da# das restliche Monomere nicht polymerisioren kann. Durch Ver-< wendung
von wä#rigen Perchlorsäurelösungen mit Perchlorsäurcgehalten von weniger als 20
Gewichtsprozent kann die Induktionszeit zwar so verlängert werden, daL3 eine gute
Verteilung des Initiators In der Monomerennischung möglich ist, es muS aber dann
die Menge an Perchlorsäure, bezogen auf die Monomerenmischung, so orhgbt werden,
da# nach einer Induktionszeit von einigen Minuten eine sehr heftige, nicht mehr
kontrollierbare Polymerisation einsetzt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren orhaitenen Copolynerisate
des Trioxans haben je nach der verwendeten Initiator-und Reglermenge Molekulargewichte
zwischen 10 000 und 100 000. In Vergleich zur Initiierung mit Ansolvosäuren, beispielsweise
Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat, führt die Polymerisation mit wä#riger Perchlorsäure
in aliphatischen oder cyclischen Xthern als Initiator zu Produkten mit höheren Molekulargewichtes.
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Die erfindungsgemä# eingesetzten Co-Koaponenten werden in winer Menge
von a) 0,01 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch,
eines oder mehrerer cyclischer Acetale oder
b) 0, 1 bis 60, vorzugsweise
10 bis 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer cyclischer. Acetale, und 0, 05 bis
5, vorzugzweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch,
eines Bisalkyltriolformals oder c) 0, 1 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent
eines oder mehrerer eyclischer Acet@@ und 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent,
jeweils bezogen auf das GesMtgewdsch, eines Polyäthylenoxids verwendet.
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Ala Comonomers fUr Trioxan eignen winch vor allem cyclische Acetale
der Formel (1).
in welcher R1 bis R4 gleich oder verschieden ßind und WaBserstoff~ atome oder Alkylreste
oder halogensubstituierte Alkylreste und R5 einen Oxymethylenrest, einen alkyl-oder
halogenalkylsubstituierten Oxynethylenrest, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3
ist, oder den Rcst -(O-CH2-CH2)m-OCH2-, wobei n gleich 1 und n eine ganze Zahl von
1 bis 3 ist, bedeuten. Die oben genannten Alkylreste enthalten i bis 5, vorzugsweise
1 bis 2 Kohlonstoffatome und könnon Mit 0 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen,
substituiert sein.
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Es eignen sich besonders gut cyclische Formale mit 5 bis 8 Ringgliedern,
z. 8, Glykolformal und Diglykolformal sowie 4-Chlormethyldioxolan.
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Nach dem erfindungsgemä#en Verfahren sind auch lineare Formale von
α, #-Diolen, vorzugsweise solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, als Comonomere
fUr'rrioxan verwendbar, z. D. 1. 4-D@tandiolformal, 1. 4-Buten-2-diolformal und
1. 6-Hexandiolformal.
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Das beschriebene Initiatorsystem ist auch zur Herstellung von Terpolymerisaten
des Trioxans geeignet. Neben den als Comonomeren genannten cycliscben und linearen
Acetalen kommen dabei als Terkomponenten Bisälkyltriolformale in Frage, die in bekannter
Weise die Flieafihigkeit des erhaltenen Produktes verbessern. Es werden Bisalkyltriolformale
der Formel (II)
eingesetzt, in der nundmganze Zahlen von 3 bis 9, vorzugsweise 3 und 4, bedeuten.
Es eignen sich besonders Verbindungen, die eine lineare und zwei cyclische Formalgrappen
enthalten, z. B. Bis-1,2,5-pentantriolformal und bevorzugt Bis-1, 2, G-Hexantriolformal.
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Weiterhin ind als Terkomponenten präpolymere vom Molekulargewicht
176 bis 2000 geeignet, die aus 1 Mol eines 1,2(5-11) Triols, 0 bis 1 Mol eines α,#-Diols
vom Molekulargewicht 62 bis 1000, 0 bis 1 mol veines einwertigen Alkohols mit l
bis 11 KohlenstoffatoAen und 1 Mol Formaldehyd hergestellt werden.
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Schließlich können neben den genannten Comonomeren als Terkomponenten
Polyäthylenoxide mit endständigen Hydroxylgruppen im Molekulargewichtsbereich von
300 bis 50 000 eingesetzt werden.
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Vorzugsweise verwendet man Polyäthylenoxide im Moickulargewichtsbereich
von 2000 bis 25 000, wobei in Bereich von 4000 bis 10 000 die gunstigsten Ergebnisse
orhalten werden.
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Die Polymerisation in der Schclze verläuft vorteilhaft zwischen dem
Schnelzpunkt des Monomerengemisches und dem Sicdepunkt des niedrigst siedenden Comonomeren.
Sehr guto @rgebnisse werden im wemperaturberoich zwischen 50 und 70°C erhalten.
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Die Polymerisation wird in der Weise durchgeführt, da# zur Monomerenmischung
die Lösung der wä#rigen Perchlorsäure in einem allphatischen oder cyclischen Äther
zugegeben und gut durchnischt wird. Dabei wird die Katalysatormenge je nach Art
und Menge der eingesetzten Comonomeren so gewählt, daß die frei werdende Polymerisationswärme
noch gut abgeführt werden kann.
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Nach der Polymerisation wird der Polymerisatblock zur Aufarbeitung
gemahlen und dann in Ublicher Weise in alkalischem Medium bei erhöbter Temperatur
hydrolysiert. Dies kann beispielsweise in Benzylalkohol bei 150°C in Anwesenheit
von Triäthanolamin erfolgen.
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Die nach dom erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind
thermoplastisch verformbarundkönnenzuFolien,Filmen, Bandern und Spritzgu#teilen
verarbeitet werden.
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Beispiel l : Eine Mischung aus 90 g Trioxan und 10 g 1.3-Dioxolan
wird bei 70°C unter Ausschlu# von Luftfeuchtigkeit, und Sauerstoff mit 0, 2 ml einer
Lösung von 1 Volumenteil 70%iger wä#riger PerchlorsEure in 10 000 Volumenteilen
1.4-Dioxan versetzt und gut durchmischt. Nach 30 Sekunden ist der Ansatz zu einer
festen Masse poiymerisiert. Es wird 30 Minute bei dieser Temperatur gehalten und
dann in Eiswasser abgekühlt. Der erhaltene Polymerisatblock wird gemahlen und in
1 1 Benzylalkohol, der 3 Gewichtsprozent' Triäthanolamin onthält, bei 150°C aufgelöst.
Nachdem 30 Minuten bei dieser Temperatur gerdhrt ist, wird die Lösung auf 80°C abgekühlt
und mit Methanol versetzt. Nach Abkühlen uhd dreimaligem Auskochen mit Methanol
wird ein Produkt mit den aus der folgenden Sabelle ersichtlichen Eigenschaften erhalten.
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Die Ifeispiele 2 bis 7 werden analog zu Beispiel 1 durchgeführty.
| Bei- Monomeren- Konzentration der Verdünnungs- 10- mMol pro
100 g Ausbeute |
| spiel mischung wä#rigen Perchlor- mittel Monomerenmischung
(%) |
| Mr. (%) säure HClO4 H2O |
| - (%) |
| 1 90 TO 70 1.4-Dioxan 0,23 0,56 |
| 10 DO |
| 2 90 TO 1 1.4-Dioxan 0,50 2,78 |
| 10 DO |
| 3 90 TO 70 Glykoldi- 0,23 0,56 |
| 10 DO methyläther |
| 4 70 TO 70 1.4-Dioxan 0,35 0,83 |
| 30 DO |
| 5 55 TO 70 1.4-Dioxan 2,92 6,95 |
| 35 DO |
| 5 BDF |
| 5 HDF |
| 6 80 TO 70 1.4-Dioxan 5,84 13,90 |
| 20 DO |
| 7 70 TO 70 1.4-Dioxan 1,17 2,78 |
| 20 DO |
| 10 PDF |
| 8 75 TO 70 1.4-Dioxan 465 1110 |
| 20 PÄO 10000. |
| 5 DO |
+) gemessen is Butyrolacton bei 140°C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml Abkürzungen:
TO = Trioxan HDF = 1.6-Hexandiolformal DO = 1.3-Dioxolan PDF = 1.2-Propandiolformal
BOF= 1.4-Butandiolformal PÄO 10 000 = Polyäthylenoxid vom @