DE1155241B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F34072IVd/39c

ANMELDETAG: 2. JUNI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 3. OKTOBER 1963

Cyclische Acetale lassen sich unter der Einwirkung kationischer Katalysatoren zu thermoplastischen, hochmolekularen Polyacetalen polymerisieren. Wie bekannt, führt die Polymerisation des Trioxans zu hochmolekularen Produkten folgender Struktur

HOCH₂ — (— OCH₂ —)_x — OCH₂OH

die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen. Als Polyacetale mit endständigen Halbacetalgruppen sind diese Polyoxymethylendihydrate jedoch technisch noch nicht anwendbar. Bei thermischer Beanspruchung tritt, von den Halbacetalgruppen ausgehend, unter Entwicklung von Formaldehyd Depolymerisation ein.

Es ist bekannt, daß Polyoxymethyle mit endständigen Halbacetalgruppen nach einer Blockierung der OH-Gruppen eine gute Thermostabilität aufweisen. Die Blockierung kann sowohl mittels einer Alkylierungs- als auch einer der Acetylierungsreaktion durchgeführt werden. Beide Verfahren weisen jedoch im Hinblick auf die technische Darstellung thermostabiler Polyacetale Mängel auf. So läßt sich eine vollständige Alkylierung der OH-Gruppen nur sehr schwierig durchführen. Die acetylierten Produkte sind hydrolyseempfindlich, und nach ihrer Verseifung liegen im Polymeren erneut zwei unbeständige Halbacetalgruppen vor. Außerdem läßt sich durch beide Verfahren ein Maximum an Stabilität nicht erreichen. Wird nämlich bei diesen endblockierten Polyacetalen die Polymerkette, sei es durch einen chemischen oder mechanischen Angriff, aufgespalten, so tritt, von der Spaltstelle ausgehend, erneut progressive Depolymerisation ein.

Es ist ebenfalls bekannt, Polymerisate mit verbesserter Thermostabilität durch Mischpolymerisation von Trioxan mit anderen Comonomeren herzustellen. Durch den Einbau des Comonomeren in die Polymerkette wird die einheitliche Struktur der Polyoxymethylenkette durch organische Reste, die zwei oder mehrere C-Atome enthalten, unterbrochen. In einem solchen Copolymerisat wird die progressive Formaldehydabspaltung, sei es von den Kettenenden oder von einer Bruchstelle der Polymerkette ausgehend, an den eingebauten Resten des Comonomeren zum Stillstand kommen. Sie besitzen somit eine gegenüber den verätherten oder veresterten Polyoxymethylenen erhöhte Stabilität.

Als Comonomere wurden cyclische Äther und cyclische Formale verwendet. Bei den verwendeten cyclischen Formalen handelt es sich um solche, die Verfahren zur Herstellung
von Copolymerisaten des Trioxans

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Klemens Gutweiler, Mainz,

Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,

und Dr. Klaus Küllmar, Kelkheim (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

sich vom Glykol, vom 1,3-Propandiol und deren Derivaten und vom Diäthylenglykol ableiten. Die cyclischen Formale des Glykols und des 1,3-Propandiols stellen 5- bzw. 6gliedrige Ringe dar, die gegenüber dem linearen polymeren Formal energetisch sehr stark begünstigt sind. Diese Begünstigung der cyclischen vor der linearen Form hat zur Folge, daß sich diese beiden Verbindungen nicht oder nur schwierig mit Trioxan copolymerisieren lassen. Außerdem besitzen die erhaltenen Copolymerisate wegen der leichten Rückbildung der cyclischen Formale nicht die erwarteten Thermostabilitäten.

Es ist bekannt, daß man durch geeignete Substitution der cyclischen Formale die Ringspaltung erleichtern kann. Da aber die hervorragenden Eigenschaften der Polyoxymethylene zum Teil auf den hohen Kristallinitätsgrad der Polymeren zurückzuführen ist, muß ein jeder Substituent, der als Seitenzweig an der Polymerkette sitzt, die Kristallinität und somit die guten Eigenschaften der Polymeren ungünstig beeinflussen.

Es ist weiter bekannt, daß lineare Polymere des Diäthylenglykolformals energetisch gegenüber dem 8gliedrigen, cyclischen Monomeren Begünstigt sind. Somit läßt sich das monomere Formal des Diäthylen-

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glykols mit Trioxan in jedem Verhältnis copolymerisieren. Die erhaltenen Copolymerisate weisen eine sehr gute thermische Stabilität auf. Jedoch ist die Äthergruppe im Formal des Diglykoläthers gegenüber den bei der Polymerisation verwandten Katalysatoren (z. B. Bortrifluorid) nicht vollständig indifferent.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Acetalen mittels kationisch wirksamer Katalysatoren, deren Konzentration 0,0001 bis 1 Molprozent, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, beträgt, bei Temperaturen von —100 bis -rl50'C, gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten Mediums, herstellen kann, indem man als cyclisches Acetal Tetramethylendiolformal verwendet. Tetramethylendiolformal besitzt folgende Struktur

CH2-	CH2
ι	CH2
O \ /	O
\ / CH	t

und besitzt als Monomeres einen 7gliedrigen Ring, der gegenüber dem linearen Polytetramethylendiolformal energetisch benachteiligt ist. Tetramethylendiolformal läßt sich daher in jedem Mengenverhältnis mit Trioxan mischpolymerisieren. Außerdem enthält das Tetramethylendiolformal eine unverzweigte Kohlenstoffkette. Dadurch ist gewährleistet, daß durch seinen Einbau in die Polymerkette die Kristallinität des Polymeren nicht wesentlich ungünstig beeinflußt wird.

Außer diesen beiden hervorragenden Eigenschaften zeigt Tetramethylendiolformal noch den weiteren Vorteil, außer der Formalgruppe keine weitere Gruppe im Molekül zu enthalten, an der ein Angriff des Katalysators während der Polymerisation erfolgen kann, wodurch unerwünschte Nebenreaktionen ausgeschlossen werden.

Tetramethylendiolformal kann, wenn es in dem dazu notwendigen Reinheitsgrad vorliegt, mit Trioxan

ίο in jedem Mengenverhältnis copolymerisiert werden, ohne daß mit steigender Menge des zugesetzten Tetramethylendiolformals die Katalysatormenge erhöht werden muß, oder daß eine Verlängerung der Inhibitionsperiode eintritt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymerisate sind feste, harte Produkte.

Zur Bestimmung der Stabilitätswerte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate wurden die aus den Polymerisationsansätzen resultierenden Copolymerisate gemahlen und mit Methanol, dem 1% an Äthanolamin zugesetzt war, ausgekocht. Nach dem Trocknen bei 70°C wurden die Copolymerisate ohne eine weitere Vorbehandlung oder einen Zusatz an Stabilisatoren den Abbaubedingungen unterworfen. Als Test für die Stabilität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate dienen der Abbau durch 10%ige wäßrige Natronlauge bei 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß und der thermische Abbau bei 202⁰C.

Polyoxymethylendihydrate werden unter dem Einfluß starker Alkali von den Kettenenden her abgebaut. Dieser Abbau kommt bei den Copolymerisaten aus Trioxan und Tetramethylendiolformal an den Butandiolresten zum Stillstand.

HOCH₂ — (OCH₂)_m — OCH₂CH₂CH₂CH₂
Alkali

X — OCH₂CH₂CH₂CH₂ — (OCH₂)„ — OCH₂OH HOCH₂CH₂CH₂CH₂ — (OCH₂),; — OCH₂CH₂CH₂CH₂OH ^ (m -<- η t 2)CH₂O

Der Gewichtsverlust wird bei der alkalischen Behandlung um so kleiner sein, je mehr Tetramethylendiolformalmoleküle in das Polymere eingebaut, je kleiner also die in der obigen Formel angegebenen Indizes m und η sind. Diese Forderung ist in dem erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, vollaus erfüllt.

Gewichtsverlust der Polymerisate

nach einem 2stündigen Erhitzen

mit 10%iger Natronlauge unter Rückfluß

55

60

Gramm Tetra- N methylendiol- formal oro ; JOOOg Trioxan	Gewichts verlust in %	Nr.	Gramm Tetra methylendiol formal pro 1000 g Trioxan	Gewichts verlust in %
13 0 14! 10 15 j 20	37,4 11,4 5,0	16 18 23	30 50 100	2,8 2,4 1,7

Die stabilisierende Wirkung des Butandiolrestes in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten aus Trioxan und Tetramethylendiolformal zeigt sich auch in eindeutiger Weise bei dem thermischen Abbau der Polymerisate bei 202 C, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist.

Gewichtsverluste (in ⁰J₀) der Polymerisate
bei der thermischen Behandlung bei 202⁰C
in Abhängigkeit von der Zeit (in Minuten)

	Gramm Tetramethylen	30	60	90	19,0	120
Nr.	diolformal pro 1000 g				13,2
	Trioxan		Minuten	6,0
13	0	6,5	13,5	4,4
14	IO	5,9	10,0	2,9	—
16	30	2.2	4,2	2,0	—
18	50	2,2	3,3		4,7
22	75	1,9	2,3	3,2
23	100	1.6	1.8	2,1
33	250	0.8

Die Copolymerisation des Trioxans und Tetramethylendiolformals kann sowohl in Masse, in Lösung, in Dispersion als auch als Feststoffpolymerisation ausgeführt werden. Die Lösungspolymerisa-

tion erfolgt in einem indifferenten Lösungsmittel, in dem die Monomeren löslich sind. Für die Feststoffpolymerisation wird das Tetramethylendiolformal zweckmäßig im geschmolzenen Trioxan gelöst, die Lösung kristallisiert und das feste Produkt in bekannter Weise polymerisiert. Zur Auslösung der Massenpolymerisation eignen sich vor allem, wie noch weiter erläutert wird, die Aryldiazoniumborfluorate.

Die Polymerisationstemperatur kann sich in einem weiten Bereich bewegen. Je nach dem Polymerisationsverfahren ist sie in den Grenzen von —100 bis + 150⁰C variierbar. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen —70 und +110⁰C bevorzugt. Die Polymerisation in Masse erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen +62 und HO¹C, die Feststoffpolymerisation bis zu einer Temperatur von 62° C.

Zur Auslösung der Copolymerisation des Trioxans mit Tetramethylendiolformal eignen sich vor allem Lewis-Säuren, vorzugsweise des Bortrifluorids.

Auch die Komplexverbindungen der Lewis-Säuren, z. B. die Ätherate oder Aminkomplexe können vorteilhaft zur Auslösung der Polymerisation eingesetzt werden.

Ebenfalls gut wirksame und wegen ihrer bequemen Handhabung und Dosierung bevorzugte Katalysatoren im Rahmen der Herstellung des Copolymerisats sind Salze von Lewis-Säuren, z. B. ihre Oxoniumsalze. Geeignete Oxoniumsalze sind beispielsweise: Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyloxoniumtetrachloroferriat; Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyloxoniumhexachloro-antimoniat; Bis-(triäthyl-oxonium)-hexachlorostannat; Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyloxoniumfluorborat usw.

Als weitere geeignete Katalysatoren seien die Komplexverbindungen von Lewis-Säuren mit anorganischen Säuren, z. B. Borfluorwasserstoffsäure, genannt.

Mit besonderem Vorteil werden zur Auslösung der Copolymerisation substituierte Aryldiazoniumfluorborate verwendet. Diese Verbindungen lassen sich leicht in der erforderlichen Reinheit darstellen. Si^f liegen in fester, gut haltbarer Form vor, wodurch eine

ίο genaue Dosierung möglich ist. Außerdem lösen sit sich in der Monomerenschmelze ideal auf.

Die Polymerisation setzt nach einer gewisser Induktionsperiode ein, die es erlaubt, einmal den Katalysator homogen in der warmen Mischung auf-

X5 zulösen und zum anderen die mit dem Katalysator versehene Mischung in das Polymerisationsgefäß zu überführen, ohne daß eine vorzeitige Polymerisation einsetzt. Bei der Verwendung dieses Karaiysrioriy;:■■■.. erübrigt sich folglich die bei der Verwendung ve:

Bortrifluoridätheraten notwendige Verdürmim_;; de Katalysators oder des Polymerisationsansatzcs. Di Induktionsperiode ist von der Zerfallsgeschwindigk ■, der Diazoniumfluorborate bzw. von de; Dissozui tionskonstante der Komplexverbindungen bei de; Polymerisationstemperatur abhängig.

Geeignete monomerlösliche Phenyldiazon" Tifhiorborate sind solche, die am aromatischen Kern in beliebiger Stellung einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Halogen-, Ester-, Nitril-, Alkylsulfonyl-, Sulfoamid-, Arylazogruppen usw.

Ferner leiten sich geeignete Diazoniumfluorborate von den aromatischen Grundkörpern Fluoren, Carbazol und Anthrachinon ab.

Als Beispiele seien folgende Aryldiazoniumfluorborate angegeben:

C₂H₅-

N = N

BF₄ OCH₃

OCH₃

BF₄

CH₃

BF₄

O₂N BF₄

BF₄

BF₄

CH₃OOC

BF₄

BF₄

OCH₃

CH₃

BF₄

SO₂C₂H₅

N = N

BF₄

N=N

BF₄

OCH₃

N = N

SO₂N(C₂Hs)₂

BF₄

N = N

BF₄

Die Menge des zugesetzten Katalysators liegt zwischen 0,0001 und 1,0 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 Molprozent, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Katalysatormenge zunimmt, soll diese so gewählt werden, daß die frei werdende Polymerisationswärme noch gut abgeführt werden kann.

Führt man die Polymerisation ohne Lösungsmittel durch, so wird zur Aufarbeitung der erhaltene Copolymerisatblock zermahlen und zweckmäßig etwa 1 Stunde mit Methanol, dem 1 Volumprozent Äthanolamin zugesetzt ist, ausgekocht. Das Polymerisat wird anschließend abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen und etwa 20 Stunden bei 7O⁰C getrocknet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate aus Trioxan und Tetramethylendiolformal sind thermoplastisch verarbeitbar und können zu Folien, Filmen, Bändern und verschiedenartigen Spritzgußteilen verarbeitet werden.

Die technischen Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisaten gegenüber den nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 221 148 erhaltenen Produkten sind aus den Tabellen A und B ersichtlich. Weitere Vorteile sind:

1. Eine bedeutend höhere Polymerisationsgeschwindigkeit.

Die erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit des Systems Trioxan—Tetramethylendiolformal bietet den technischen Vorteil, daß für die Auslösung der Polymerisation eine bedeutend geringere Katalysatormenge als bei dem System Trioxan—Dioxolan erforderlich ist. Trotz der geringen Katalysatorkonzentration im Polymerisationsansatz führt die Polymerisation in kürzester Zeit zu hohen Ausbeuten (s. folgende Tabelle).

Da bei der ionischen Polymerisation der Katalysator neben der polymerisationsstartenden auch eine sehr starke depolymerisierende Wirkung zeigt, ist es vom Standpunkt der Technik aus gesehen von äußerster Wichtigkeit, bezüglich der Qualität der Polymerisate bei kurzen Polymerisationszeiten mit einer möglichst geringen Katalysatorkonzentration zu polymerisieren.

2. Eine bedeutend erhöhte Thermostabilität der erhaltenen Copolymerisate.

Neben diesen beiden Vorteilen tritt ein weiterer technischer Vorteil gegenüber den in der besagten Patentschrift angeführten Verbindungen auf. Wie aus der Tabelle, S. 5, der französischen Patentschrift hervorgeht, nimmt die Viskosität der Copolymerisate des Trioxans mit 1,3-Dioxolan als Comonomerem mit steigendem Gehalt an diesem Comonomeren ab.

Bei der Verwendung von Tetramethylendiolformal

als Comonomerem tritt mit steigendem Gehalt von Tetramethylendiolformal im Copolymerisat keine Viskositätsabnahme des Copolymerisate ein, sondern es ist sogar eine Viskositätszunahme feststellbar.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, weist das System Trioxan—Tetramethylendiolformal neben der erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit auch den technisch wichtigen Vorteil auf, daß die Copolymerisate mit Tetramethylendiolformal bis zu 50% bessere Thermostabilitätswerte als die Copolymerisate aus Trioxan und 1,3-Dioxolan bei gleichem molarem Verhältnis Trioxan zu Comonomeren besitzen.

9 10

A. Beispiele aus der französischen Patentschrift 1 221 148

	Trioxan	25	Dioxolan	Molares Verhältnis CH2O zu -CH2CH2-O-	Katalysator	Dem PoIy-	Polymeri- sations- tempera- tur	Polymeri sations- zeit	Aus beute	Thermischer Abbau	ι bei 222°C), η nach: Beispiel 7
						merisations- ansatz zugesetztes BF3				Gewichtsverlust in °/o	französische
Bei spiel		24,75								(120Minutei gemesse Beispiel 1	Patentschrift
	g		ml			Gewichts	0C		%	französische	1 221 148
	23,75	0,03	2057 : 1	0,10 ml	prozent	66 bis68	4Std.	20	Patentschrift
				BF3 ■ 0(C2Hs)2	190 · 10 3				1 221 148
4	40,0	0,25	245 : 1	0,10 ml		66 bis 68	4Std.		27,8
				BF3 · 0(C2Hs)2	190 · 10 3
5	40,0	1,25	48 : 1	0,10 ml		66 bis 68	4Std.		33,2
				BF3 ■ 0(C2Hs)2	190 · 10 3
6		2,1	47 : 1	0,15 ml		100	22 Min.	97,3	38,8	13,2
				BF3 · 0(C2Ha)2	170 · ΙΟ"3
7	13,35	8,45 : 1	0,047 ml		100	2,16Std.	42,5		7,2
			BF3 ■ Q(C2Hs)2	42 ■ 10 3
8

B. Beispiele mit Tetramethylendiolformal als Comonomerem

	Trioxan	Tetra-	Molares	Katalysator	Dem Poly	Polymeri-	Polymeri	Aus	Thermischer Abbau	Beispiel 7
		methylen-	Verhältnis CH2O		merisations- ansatz	sations-	sations-	beute	Gewichtsverlust in °/o	französische
Ver-		diolforma	zu -(CH2V-O-		zugesetztes	tempera-	zeit		(120Minutenbei222°C), gemessen nach:	Patentschrift
gleichs-					BF3	tur				1221 148
ver-	g								Beispiel 1
such	25	g		0,00125 ml	Gewichts	0C		%	französische
		0,25	340 : 1	BF3 ■ 0(C4Ha)2	prozent	70	15 Min.	95	Patentschrift	14,6
	25			0,00125 ml	2 · 10 3				1 221 148
1		0,75	114 : 1	BF3 ■ 0(C4Hg)2		70	15 Min.	97	27,8	10,0
	25			0,00125 ml	2 · ΙΟ3
2		1,25	69 : 1	BF3 · 0(C4Hg)2		70	15 Min.	96	25,0	5,9
	25			0,00125 ml	2 ■ 10 3
3		2,50	35 : 1	BF3 · 0(C4Hg)2		70	25 Min.	97	22,7	4,4
	45			0,025 ml	2·ΙΟ"3
4		28	7 : 1	BF3 · 0(C4Hg)2		70	40 Min.	85	15,9	2,6
	30			0,025 ml	13,7 ■ ΙΟ3
5		28	5 : 1	BF3 · Q(C4Hg)2		70	2Std.	90	11,5
					17-10 3
6							8,7

50

Beispiel 1

Zu 1000 g geschmolzenem Trioxan werden bei einer Temperatur von 69°C 50 g Tetramethylendiolformal und 0,170 g p-Nitrophenyldiazoniumborfluorat gegeben und die homogene Mischung mittels Stickstoff in das Polymerisationsgefaß übergedrückt. Das Polymerisationsgefaß befindet sich während der Polymerisation in einem thermokonstanten Bad von 69⁰C. Nach etwa 4 Minuten setzt die Polymerisation ein, wobei die Temperatur im Polymerisationsgefaß innerhalb 16 Minuten auf 100⁰C ansteigt. Nach einer Polymerisationszeit von 45 Minuten wird der harte Polymerisatblock zerkleinert und mit 2000 ml siedendem Methanol, dem 20 ml Äthanolamin zugesetzt sind, 1 Stunde behandelt, dann abgesaugt, mit Methanol mehrmals ausgewaschen und bei 7O⁰C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 88%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren.

Beispiel 2

Zu 200 g geschmolzenem Trioxan werden 6 g Tetramethylendiolformal zugegeben und anschließend die Mischung durch Abkühlung zur Kristallisation gebracht. Die Kristalle werden gemahlen und anschließend mit 10 ecm Bortrifluoridgas beladen.

Die Polymerisation wird in einem Rührgefaß ausgeführt, das durch ein Bad auf 59 ⁰C gehalten wird. Nach einer Polymerisationszeit von 45 Minuten wird das Polymerisat gemahlen und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode aufgearbeitet.

Beispiel 3

Zu 800 g geschmolzenem Trioxan werden 200 g Tetramethylendiolformal und 0,170 g p-Nitrophenyldiazoniumborfluorat gegeben. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird die homogene Mischung in das Polymerisationsgefaß übergedrückt. Nach etwa 4 Minuten beginnt im Polymerisationsgefaß die Temperatur an-

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zusteigen, und der Ansatz polymerisiert zu einem harten Block, der nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode aufgearbeitet wird. Die Ausbeute beträgt 90%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Acetalen mitteis kationisch wirk-

   samer Katalysatoren, deren Konzentration 0,0001 bis 1 Molprozent, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, beträgt, bei Temperaturen von —100 bis + 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten Mediums, dadurch zeichnet, daß man als cyclisches Acetal Tetramethylendiolformal verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 221 148.

   ΙΜΜΠΙβ