DE2923703A1 - Verfahren zum vermischen der ausgangsmaterialien zur herstellung von oxymethylencopolymeren - Google Patents
Verfahren zum vermischen der ausgangsmaterialien zur herstellung von oxymethylencopolymerenInfo
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- DE2923703A1 DE2923703A1 DE19792923703 DE2923703A DE2923703A1 DE 2923703 A1 DE2923703 A1 DE 2923703A1 DE 19792923703 DE19792923703 DE 19792923703 DE 2923703 A DE2923703 A DE 2923703A DE 2923703 A1 DE2923703 A1 DE 2923703A1
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Description
Verfahren zum Vermischen der Ausgangsmaterialien ;ur Herstellung
von 0xyaethylencopol;7ffieren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sura Vermischen von einem
Trioxan, einem Polymerisationkatalysator und einem Goinonomer zur :
Hex·.stellung von Oxymethylencopolymeren durch kontinuierlich geführte
Copolymerisation von Trioxan mit insbesondere einem cyclischen Aether oder einem cyclischen Acetal als Gomonoiner, daß dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Comonomer und der Polymerisationskatalysator
durch Diisenöffnungen eingespritzt; wexiaen, die unmittelbar
aneinander angrenzend angeordnet sind und die während des Einspritzvorgangs an ihren äußersten Enden durch einen Strom
des Trioxans gewaschen werden, woaurch ein Vermischen des Comonomers,
des Polymerisationskatalysators und des Trioxans erreicht
wird, und daß die so gebildete Mischung zux· Copolymerisation in einen Polymerisationsreaktor geführt wird.
Die Ausgangsmaterialien werden vor Einführung in den Polymerisationsreaktor
miteinander vermischt, ohne daß Störungen durch Verstopfungen an dem äußersten L^cLe der Düse zur Einspeisung des
Po;ymerisation3katalysators auftritt. Außerdem vreist das erhaltene
Copolymer eine verbesserte Hitzestabilität auf. Da alle Aus-' gangsmaterialien für die Reaktion quantitativ eingespeist werden
können, ist das Molekulargewicht wie die Konversion des aus dem Polymerisationsreaktor abgezogenen Copolymers so konstant,
daß ein gleichmäßiger Betrieb des Polymerisationsreaktors gewährleistet werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermischen von Polymerisationsausgangsmaterialien, wobei kontinuierlich Trioxan, ein !
damit copolymerisierbares Comonomer und ein Polymerisationskata- j
lysator miteinander vermischt und in einen Polymerisationsreaktoij
zur Herstellung von Polyacetalen geführt werden, so wie eine da- !
für geeignete Vorrichtung.
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ORIGINAL INSPECTED
Oxynieth;/! encopolymero, ti ie htua 60 hin 99,1^ '.^ <·-'χ;.τι ethyleneinheiten
und einei lie ist ari wi ederkehrenden EinhoiUm von (-e-c--) enthalten,
stellen bekanntlich sehr nützliche Kunststoffe fliv industriel
J e Anwendung.'^ wc-cke dar.
Es sind bereite V nrf ?ι1ΐϊ·<"·η rv;r HernU 11 'Un: 'A.c-.rr.v ι j;7r.elhylenpo]ymere
untersurli! .orden. Vor allem cd nd V erj'aiiren mit Tx'ioxan als
Au£5(rangfiirmtei'iaJ eritvd ekelt worden, da nicl 'j'ri nzsn leicht reinigen
läßt.
'/erfahren :-'.ur !ior.'TteJ 1 uh:v /on (ixyrnotliyj enc-r-i^o] ;·τ::οι·οη unter Verwendung
von Trioxan l.nii'aijneii sowohl diskontinuierliche alc auch
kontinui er 13 cJif/ .'Jvntcme.
Bei den diskontinuierlichen Verfahren werden, :.'lüsr;igef>
Trioxan, ein Gomonomer und ein Polymerisationskatalysator, ,jeweils in einer
bestimmten Men^e, in einen lieaktor einpefrpeist und unter Rühren
miteinander vermischt, um das Polymer zu erhalten. Dieses
Verfahren weint jedoch die Wachteile auf, daß das Reaktionsprodukt
mit fortnohreitender schneller Polymerisationsreaktion eine
Masse bildet und daß eine ausreichende Temperaturregelung der Polymerisate onsfiubsfcanzen schwierig ist, ebenso v/i e das Vermählen
des Endpolymer.'j und das Abziehen des Produkten.
In dem kontinuierlichen Verfahren wird dagegen Trioxan und ein |
Comonomerring der Blockpolymerisation bei eingestellter Reakti- i onstemperatur unterworfen, wobei das Oxymethylencopolymer in
Form eines gemahlenen Produktes erhalten wird. Als Beispiel, eine' Reaktionsmischung wird in die Einlaßöffnung einer kontinuierlich ■
arbeitenden Pol^/meri f'ati onsvorriclitung eingeführt und in einer
Reaktioiiszone polymeri si ert. Pas erhaltene Polymer wird mecha- ,
nisch vernialilen, v/eitergefördert und an der Austrittsöffnung ab- I
gezogen. Bei einer solchen kontinuierlich durchgeführten Blockpolymerisate
on sind die Hörigem an Lösungsmittel und Katalysator '
gering, bar, Copolymer kann bei hoher Konversion erhalten werden, ;
folglich ist das Vorfahren für die kommerzielle Herstellung von !
Polyacetal'runstharzen sehr vorteilhaft. S
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Jedoch zur Vervollständigung dieser Technik sollten gewisse Pro —
bleme gelöst werden. Eines von ihnen besteht in der Entwicklung
einer ilischmethode, die es ermöglicht,kontinuierlich Trioxane,
ein Comonomer und einen Polymerisationskatalysator miteinander zu vermischen und quantitativ in einen kontinuierlich arbeitenden
Polymerisationsreaktor einzuspeisen. Wird Trioxan, das praktisch kein Lösungsmittel enthält, mit einem Polymerisationskatalysator
vermischt, beginnt sofort die Polymerisationsreaktion und die ; Reaktionsmischung wird fest. Als Folge dessen bleibt Polymer an
dem äußersten Ende der Katalysatorzuführungsdüse hängen, die Zu- :
führung wird oft unmöglich, was eine glatte kontinuierliche Polymerisation
unmöglich macht. Um dies zu verhindern, ist bex^eits vorgeschlagen worden, das äußerste Ende der iiatalysatorzuführungsdüse
mit einer großen Menge Lösungsmittel ständig zu waschen oder dem einzuspeisenden Trioxan und Comonomer eine große Menge
Lösungsmittel zuzusetzen. Aber diese Maßnahmen weichen von dem Gegenstand der Blockpolymerisation ab und sind kommerziell unvorteilhaft.
Behandlungen, wie häufige Herausnahme und Reinigung des äußersten Endes der Katalysatorzuführungsdüse, können durchgeführt werden, aber in diesen Fällen treten Probleme auf, wie
Einmischen von Luftfeuchtigkeit oder Veränderung der zugeführten Katalysatormenge, was ein inkonstantes Molekulargewicht des aus
dem kontinuierlich arbeitenden Polynierisationsreaktor abgezogenen
Polymers ebenso wie eine inkonstante Konversion zur Folge hat}»
Die Erfindung betrifft ein Mischverfahren für die Herstellung von
Oxymethylencopolymeren nach einer kommerziell vorteilhaften kon- :
tinuierlichen Blockpolymerisation, wobei in kontinuierlicher Polymerisationsreaktion
Trioxan mit einem cyclischen Aether oder \ einem cyclischen Acetal zu einem Oxymethyleneopοlymer polymeri- ■
siert wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Comonomer und ein Polymerisationskatalysator durch Düsenöffnungen eingespritzt
werden, die unmittelbar aneinander angrenzend angeordnet j sind, während bei-de Oeffnungen am äußersten Ende der Düsen durcl
einen Trioxanstrom gewanchen werden, wobei ein Vermischen des
' Comonomers, des Polymerisationskatalysatorr>
und des Trioxans stattfindet. Danach wird die so erhaltene Mischung zur Copolyine-
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riaatioa in einen Po : yinori i^.tioiir.reaktor ein.;>;:-peicr.
I1IfT. Ί "bir 6 zeilen Ausfuhr·';η^Γοπ::οΐ; der jiiri'iruiu:. ■:;
Fig. 1 bir; 4 sei^jen. Quocpehr:i Lt.ο von Vorriohtiin="ei. "u:.. i.icchen
von Pohyiuerisa tionnausiiarigsnaberialiei:;
Fir·. r. reifst die 3eiteri-:n.sichb einer: iOlyiiuJivlsacionsreakCors, der
r.ii b dieser. Kisch/orri ohl'ungen ausn-eriisce.:; it'C i.teilueise
π-e schnitt en*);
Fiρ:. C "eip't eiiiöu «iuerachni.Lt Her iVirr. ' ;?■::;· -Ιο." uinie /I-/1 der -''ip;. "■;
Fiρ:. C "eip't eiiiöu «iuerachni.Lt Her iVirr. ' ;?■::;· -Ιο." uinie /I-/1 der -''ip;. "■;
i'lg. 7 bin 9 zeigen vorrichtungen den £taiK'ei· v-cv :'echn.ik;
Fiir. 7 ^eiprt eiiiOii .^aer:;Ghniti; und
Fig. b Uiuj 9 Kfi;*;en ^eLtenanniciiten von. i'oj. \i„ro.*ir!^c; Lour.i'etiktoren,
die- in der 'iahe der i-eL'i'nuii;· i'iir die ..u;'"1p.· λϊι\ :iov nUS-ill
tei;;;eire ; (j:-chiiiui;^-;i : In-.
Wie weiter oben, angegeben iiib, aufaßt die ^r.i'inJiin;" als ^ϊ-und stu
fen dar. jiinspritzen eine;; Üoiiionoiüero und einei: Polyiuerisu^ionskatai.ycabors
durch iJüsenö ΓΓηιιηρ;οη, die immi Ibeibar aneinarider an
grenzend angeordnet sind, während beide Oei'fnuncen am äußersten
Ende der ijüsen mit ei nein Trioxanr. broii: gewaschen v/erden, wobei
ein '/enuLschen des Comonomers, des Polyinerisationskabalysators
und des Trioxans einti'ibt. Uie so erhaltene hischung viird dann
zur Durchführung der Copolymer!sation in einen Polymerisationsreaktor eingeführt.! Unter Reaktionsmischung ist liier eine
Mischung zu verstehen, die Trioxan, ein Comonomer und einen Poly
merisationskatalysator als Hauptkomponenten und außerdem geringe Mengen an Lösungsmittel und anderen Additiven umfaßt.
Für die Erfindung ist es unerläßlich, daß die Oeffnung an dem
äußersten Ende einer iJiir-.e für die ''omorioüier"ufiihrurig eingrenzend
an die Oeffnung des äußersten Endes einer Düse für die Zuführung des Polymerisabionskatur/sators ungeordnet xsl. Jroiiüen beide
Oe ff nurigen nicht unmittelbar aneinander an, bildet sich sofort an der Oeffnung des äußersten Endes der Düse für die Zuführung
des Polymerisabionskatalysators Polymer und verstopft die Oeffnung,
was die Zuführung von PolymerisatLonskatalvsator unmöglich
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iiiiicht. ou'Lbnt in c-inem V'er'"; J:ren , ir; ι uv ι ein Γ ο ■,-reri üationskntal-T/GaijOr
in eine lli--ehun;\ ',on 'i!iiio:rr.n und ■io\;O\^o.^cv ^e^osren
wird, kann dar- Verstopfen der uoffnung at] uei:, äußersten linde einer
iivee '.'''i' -ie '!-ufnhrurir; eine;: I- c 'i ,/i::eri::;::i"iu::^rr i:^-/"r:;: rom
nicht ν(,·]■:.:i e-;eu werden.
iJas GoMOiiOT.er i/ird hi ep hui· iJi^ibila 'jiei'iiiii" eier /θ;.:.τ::θΓΪ[;ϋΐίοη zu
den f"rio:.'inpo". ,.ei" verwendet:. Außer dir:-:er '.^rI1IV. ■ üt"t· don Gornono':ier
f'eir.liii 1Je: ii.i üchverfahrerj der .ii-finduii'-: r.och i'oli-;eride UiruuU|_,un
au;;:
Int cas ;ai^er:-i.o i-^ide der -üre für -lie ..1O ,-u.^.--:- \.\"\hrun^ von der
für die - nfiih""! rifr car- PnI ,"Tiicrinat-i υ;ι:·'::·.ιΓη1 .;:■:" c::re:^nt anjve.-oi'dnet,
'^trlr-t. unniii;1;elbar mich den „ermi.--.oheL-. :e:i trioxan β tr oms
κ it dera J ο 2 ^»nr.t-j.'ii-.Mtioiink-atfi'lyfj.ar.or lit; Ji::.j.^u.;- t-ir^r ::ie;:ilicli
harten Poilymerr rta1;t, dan das J^nde der Düse .i'iii* cie Katalysatorsuruhrun·-1
verstopft. Werden die entnpreohendei: äußersten Enden
der Düsen für die ComonowerzufiOix'unp; und für die LJufUhrun^· des
PolymerisationckatMlysatoro nicht f--ev;aschen, wird dort ebenfalls
Polymer gebildet und treten dort ebenso Verstopfungen auf, was
die Eatalysatori'ufülirunr uninöclich «acht, ^ul^erdei:: sind sowohl
für das Trioxan, mit dom die äuJterr-ten Enden der beiden Düsen
gewaschen werden, wie auch für die Abwartoführun^· der Reaktionsini
schunpr bestimmte HindestotröTaurii^Bgeschurinckeiten erforderlich,
die an den äuße3?sten Enden der beiden Dünen sowie weiter abwärts von ihnen vorzugsweise mindestens etwa 20 cm/see, vorzugsweise
mindestens etwa ^O cm/sec betraren. Außerdem soll die
/ervieilzeit der Eeaktionsmischung in der /orrichtung der Erfindung
vorzugsweise höchstens 10 see, insbesondere höchstens 5 see
betragen.
Als Coüionomer wird gemäß Erfindung vorzugsweise ein c"clircher
Aether oder r-:n cyclischen Acetal und eine Verbind;.ng der allgemeinen
Fo τ ill el
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E
R2 - C - 0 (I) ,
R2 - C - 0 (I) ,
R , R^, R^ und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasse^toff
oder eine Alkylgruppe einer Halogen-substituierten Alkylgruppe,
R^ eine Methylengruppe oder Oxymethylengruppe oder eine durch
eine Alkylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe substituierte Methylen- oder Oxymethylengruppe (wobei η eine
ganze Zahl von O bis 3 ist) oder eine Verbindung von
-(CH2Xn-O-CH2- oder (-0-CH2-CH2-)^-O-CHg- (wobei η = 1 und
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist) bedeuten, und worin diese Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und
durch O bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, ersetzt werden können.
Die Menge des eingesetzten Comonomers beträgt etwa 0,4 bis etwa
40 Mol%, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 10 Mol%.
Einige Beispiele für cyclische Acetale oder cyclische Aether sind Aethylenoxyd, Glykolformal, Diglykolformal, wobei dem Diglykolv
formal der Vorzug gegeben wird. Außerdem können z.B. Popylenoxyd sowie Epichlort.ydrin verwendet werden. Desgleichen ist ein cyclisches
Formal eines langkettigen α,ω-Diols, z.B. Butandiolformal
(1,3-Dioxr^cepan) oder Hexandiolformal hiervon auch geeignet.
Als Polymerisationskatalysator können die bekannten kationischen Polymerisationskatalysatoren, insbesondere eine oder mehrere Arten
von Borfluorid, Borfluorid-Hydrat sowie Koordinationsverbindungen
des Borfluorids mit einer Sauerstoffatom- oder Schwefelatom-enthaltenden
Verbindung in Dampffprm oder gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Den Koordinationsverbindungen
des Borfluorids, insbesondere dem Borfluori ätherat und dem Borfluorid-butyrat wird als Polymerisationskata.-lysator
der Vorzug gegeben.
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itußerdem können holekulargewichts-Hodifizierungsmittel, wie
Kethy"LaI, Polyo:^/iriefchylen---diinethuJ:,vd, Alkohole, z.b. Methanol,
Aethanol etc., phenolische /erbindungen, etc., und L.idere Additive
zuvor mit dew trioxan vermischt werden. Σ-j lev auch uöglichj
sie in der V/eise mit den Polyrrierisationsausgan^smaterialien zu
mischen, in dem sie durch eine weitere Düse in die Vorrichtung .;ur Zuführung der PoI^aueriBotionsausgangsmHteriulien der Erfindung
eingeführt; werden.
In de is /erfahren der Erfindung wird ^ox-sugs weise ein 'i'rioxaa,
das kein Lösungsmittel oder höchster,r, etwa 2o Oe-.:*,-/ Lösungnmittel
enthält, benutzt, ϊ/as CJo:::onomer' ulrd env.:.;Acv zo uie es ist
oder eh it eine; La Lösungsmittel verdünnt ein. ;e--Iihx'x;. ^ ei* Polymerisationskatalysator
wird ebenfalls so wie er iel. oder verdünnt mit einem Lösungsmittel in i'Orm von Dampf oder al- i'in^.sißkeic zugeführt.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Iüschver.iahrens für die
PolymerisationsausganpTsinaterlalien rjeiuüß Erfindung uird unter
Bezugnahme auf j.'lig. Ί bis 1V beschrieben. 1 i;ei:™fc eine Vorrichtung
zum Hinchen, der Polymerisationsaus^arigsnaterialien;
2, einen Zuführungr.weg für Trioxan; 5, eine Zuführurigsdüse
für ein Gononomer; 4, deren äußerstes Ende; '-, eine Düse für die
Katalysatorzuführurig und 6, deren äußerstes linde. Weiter abwärts
in der Strömungsrichtung von beiden äußersten Enden ist eine Mischkammer 8 angeordnet, wobei vorzugsweise oberhalb der Mischkammer
8 eine Oeffnung 7 vorgesehen ist. 9 zeigt eine Auslaßöffnung zur V/eiterführung der Reaktionsmischung und 10 einer. Polymerisationsreaktor.
Die beiden Düsen 3 und 5 dex> Ii1Xg. 1 berühren
sich an den oberen Teilen, der äußersten Enden 4 und 6 und sind
in einander pregenüberi iegender V/eise geöffnet. Infolgedessen kommen das Comoriomer und der Polymei.-isationskata.lysator, wenn sie
aus den Düsen ausgesbüßen werden, miteinander in Berührung; und
werden außerdem mit dem Trioxan vermischt. Bei de;.i Weg durch die ',
Oeffnung 7 werden sie gleichmäßig miteinander vermischt, wobei |
ihre Strömungsgeschwindigkeit am unteren hn.le der Mischkammer 8 ■
etwas vermindert ist. Dann v/erden sie ruhig in den Polymerisa— j
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tionsreaktor 1ü ein τ rührt. .Λ-.;. 2 bis 4 seit:eri eine uoppelrohranordnung,
v/ob ei dus Aui..",enrohr eine 'UU se für d i e Oiuor.oaerEuführung
:'■ vinfl das Innenrohr eine uüse i.'iir die :.at;· i,. ;'a tor.: u führung
r ist, dessen ο Γ Γ en ο·.. äw.i.errto. r,nde ο etwar· aur: -ο..: äußersten
Ende 4 der Düse für cHe Oumonoiiierz'.il'ührunr : her:r<srap;t;. oo:uit
werden in beid· i: i'äl'l en die äußersten Enden /; un i ό ständig durch
einen starken 'L'rioxanfiuß gewaschen. In i-'Lg. ;"» isc uul" der inneren
V/and der Mischkammer 8 ein Vorsprung '11 in Rinrrform. vorgesehet.,
!er einen Zylinder 12 träge. Lieser Z^/litidei' 12 ii;t r;o angeoiMiiet,
daß eine Reakbiorinmisehunp;, die durch 1,οη{'·-ιΊ:ε dey Ausstoß
au? -ien äußeraten r,nden ^!- und 6 rter Düsen t.: i'. i'riu:-:uii gebildet
viii·:], sofort in das Innere 1"-j des Zy.1 Index·:, i'lioßt. Durch
genaue Ausv/ahl dec Zylinders 12, der die ;3'!.üi.chon .,.fchnosser, jedoch
verschiedene Dicken aufweist, ist es moi-Lich, Lnneriialb des
Zylinders eine H'ewiinschbe lineare Gui/.chv/indi.-koi 'c .:■.. erreichen.
Ein Teil des ;:iigerUhrten Vrioxant*. ciurchstroMt den .,v.ricchenraum
14- zwischen dem Aulien..;ux'ohittef;ser den Zylinders 12 und dem Innendurchmesser
der lilschvorrichtunc 1, tritt zwischen dem '/orsprung
11 hindurch und wird mit der Iveaktionsmischimp: vereinigt, die
das Innere Yy des Zylinders passiert; hat. Sie v/er ion weiterhin
miteinander verwischt und dann in den Polymerisat'ionyreaictor durch
eine Oeffnung zur Zuführung der Roaktionsmisciiim^; ■) eingespeist.
In Fig. 4 isL eine weitere böse für die Zuführung eines Hol.ekulargewicht-Iiodi
t'iaiei'ungsmi fcbel s ΛΓ? vorgesehen. Iu dieser.i ./all
ist es nicht i tun er notwendig vorzusehen, daß das äußerste tinde
dieser Düse "Vj unnittelbar an die äußersten Enden 4- und 6 des
Doppelrohrs angrenzen.
Kontinuierlich arbeitende rolyinerisationsreakboren sind bekannt
aus der JP-P.'"-: i:2-'4/i')G9 und. v/erden unter der "Bezeichnung Eokneader
verkauft. Außerdem ist in (IC-PS ;3 442 8C6 oin Reaktor beschrieben,
der ein Paar miteinander verbundonor purLleler
Schnecken in einem Langen Cuhäuse enthält. L'.oi de:.: Polymerisationsverfahren
der Erfindung v/erden dagegen die .-».usgangsmononiere
und der Polymerisationskatalysator in einen /orsi.ai/en-Cprior
stage ',»-Polymerisat Lonnreaktor mit ^elbstreinij^unjr.se igenschaf ten
eingeführt, urn die Polymerisation durchzuführen, und. wenn die
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BAD ORIGINAL
Konversion etua 40 bis 70 % erreicht hat, wird die erhaltene Reaktionsmischung
an der Äuntrittsüffnung des Vorrtufenpolyii.erisationsreaktors
in Partikeli'onn abgezogen. Die Reaktionsniischung
wird dann in einen Kachstufen-(posterioi stüge)-Polymerisationsreaktor,
der keine selbstreinigenden Eigenschaften aufweist aber
eine Rührfunktion hat, um eine Jiachsti^'er/pol^exucationGreaktion
durchzuführen, eingeführt, und nach Erreichen einer Konversion
von 95 ^iS 100 c/o wird das erhaltene Pol;/i:iexisationrprodukt an der
Austritt;;üffnung des Iiachstufenpolyu.eri sati onsre.vktors in Partikel
form abgezogen. lflig. 5 und 6 zeigen einen "astand, bei dem
die Vorrichtung der Erfindung mit dem weiter oben erwähnten Vorstufenpolymeristaionsreaktor
fest verbunden ist. 16 zeigt eine Ummantelung, mit deren Hilfe die Polyinerisationstemperatur über
ein darin entlialtenen Ileizmedium geregelt i/ir^. Lie Iieaktionsmischung
v/ird durch eine Oeffnung für die imi'uLr der Iteaktionsmi-Echung
9 in das Innere einen Gehäuses eingeführt. Innerhalb des
Gehäuses sind mindestens zwei horizontale Rührwellen 17 angeordnet,
auf denen eine Vielzahl von Paddeln 13 in Form von pseudodreieckigen Platten befestigt sind. Diese Wellen sind in folgender
V/eise konstruiert: Rotieren die horizontalen Wellen 17 zur
selben Zeit in derselben Richtung kommt die obere Ecke 19 der pseudo-dreieckigen Platte des Paddels 18 oder eine der horizontalen
Rülirwellen 17 mit der inneren Oberfläche des Reaktionsgehäuses in Berührung oder die Oberfläche 20 des entsprechenden
Paddels ^8, das auf der anderen horizontalen Rührwelle befestigt
ist, während ein geringer Spielraum aufrecht erhalten wird. Auf diese Weise wird das Polymerisationsprodukt, das an der Innenoberfläche
des Reaktionsgehäuses und an der äuiBeren pheripheren
Oberfläche des Paddels haftet,ständig abgeschält und nach und
nach von dem Einlaß des Reaktors fort und zu dem Auslaß hinbefördert. Das aus dem Vorstufenpolymerisationsreaktor austretende
Reaktionsprodukt wird in den Hachstufenpolyriierisationsreaktor ι
befördert, der cmi?en ummantelt ist, innen einen Rührmechanismus '■
aufweist, keinen /Jelbstreini gungsmechanismus hat und worin die |
Polymerisationsreaktion mit einer Konversion von 9^ und 100 % \
vervollständigt wird. ι
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Gemäß Erfindung ist das äußerste Ende der Düse für die Comonomereinführung
angrenzend an das äußerste Ende der Düse für die Einspeisung des Polymerisationskatalysators angeordnet, und die Reaktionsmischung
wird in den Polymerisationsreaktor eingeführt, während die äußersten Enden der beiden Düsen mit flüssigem Trioxan
gewaschen werden,und auf diese Weise werden die Polymerisationsausgangsmaterialien
genügend miteinander vermischt, bevor §ie in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, und Störungen
durch Verstopfungen an dem äußersten Ende der Düse für die Einführung des Polymerisationskatalysators treten nicht auf.
Außerdem ist die Hitzebeständigkeit des erhaltenen Copolymers !wesentlich verbessert. Da die entsprechenden Ausgangsmaterialien
quantitativ eingespeist werden können, sind Molekulargewicht des !Copolymers und die Konversion konstant. Desgleichen wird ein
[gleichmäßiger Betrieb des Polymerisationsreaktors gewährleistet. Da außerdem gemäß Erfindung ein Vormischverfahren stattfindet,
ist die Konversion wesentlich besser als in dem Fall, in dem eine Mischung von Trioxan mit einem Comonomer und einem Polymerisate
onskatalysator durch getrennte Düsen in den Polymerisationsreaktor
eingeführt werden. Somit ist es gelungen, durch Benutzen der Mischvorrichtung der Erfindung in einem kontinuierlich arbeitenden
Reaktor flir die Blockpolymerisation die kommerzielle Produktion von Oxymethylencopolymeren sehr vorteilhaft zu gestalten.
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
konkret beschrieben werden.
!Beispiel 1
In eine Vorrichtung zum Vermischen von Polymerisationsausgangsmaterialien
der Fig. 3 wurde trioxan mit einer Geschwindigkeit von 20 kg/Std und 1,3-Dioxj3epan mit einer Geschwindigkeit von
700 g/Std durch das Außenrohr eines Doppelrohrs, d.Jx. eine Düse
zur Einführung des Comonomers 3, eingespeist. Außerdem wurden 0,20 mMol Bortrifluorid-äthernt pro Mol Trioxan durch das Innenrohr,
d.h. eine Düse zur Einführung eines Polymerisationskatalyjsators 5, eingespeist. Das Bo3?trifluorid-ätherat wurde in Form
!einer Benzollösung mit 0,6 mMol Bortrifluorid-ätherat pro ml Uo-
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sung angewandt. Die lieaktionsmischung strömte durch das Innere
des zylindrischen Rohrs 12 mit einer linearen Geschwindigkeit von 80 cm/sec nach unten und wurde 1 see naca άοπι /ermischen in
den Polyaerisationsreaktor eingefühlt. In eiuoj; /ox'stufenpolymerisationsreaktor
der j/ig. >· mit einem I:iaendarclx:.tesser des Reaktionsgehäuses
von 102 mm wurde zunächst eine /orstufenpolymerisation
und danach eine Hachstufenpolymerisation durchgeführt.
Der Nachstufenpolymerisationsreaktor wies ein Reakcionsgehäuse
auf, das mit einer Außenum:aantelung und ein ei.. Paar von Wellen
ausgestattet war, auf denen eine Ana aiii von Rührschaufeln befestigt
war , wobei die Wellen Rührvorrichtungen r.iit nichtreinigenden
Eigenschaften waren, mit denen der Inhalt gemischt wurde, in_dem die Wellen in verschiedenen Richtungen gegeneinander ro-tiert
wurden. Der Innendurchmesser des lieaktionisgehäuses betrug
200 mm.
Die Polymerisationstemperatur wurde auf 900G in der Vorstufe und
auf 600G in der Nachstufe eingestellt. Die Polymerisationsreaktion
wurde über 100 Std. fortgesetzt, während der sie wartungsfrei war und selbst nach 100 Std. wurde keine Unregelmäßigkeit beobachtet.
V/ährend der Reaktion wurde ein Polymer mit einer Intrinsic-Viskosität
von 1,43 bis 1,48, gemessen in p-Ghlorphenol, das 2 °/o a-Pinen enthielt, bei 600G (diese Meßmethode wurde auch in
dem Beispiel und dem Vergleichsbeispielen weiter unter benutzt) und einem Polymergehalt von 99,5 his 99,9 /J stetig aus dem Nachstuf
enpolymerisationsreaktor abgezogen.
In eine Vorrichtung zum Vermischen von Polymerisacionsausgangsinaterialien
der i'ig. 1 wurde 'i'rioxan mit einer· Geschwindigkeit ;
von 2 kg/Std und verflüssigtes Aethylenoxyd mit einer Geschwin- j
digkeit von 50 g/Std durch die Düse für die Einführung eines Co- :
monomers 3 eingespeist. Außerdem wurde 0,18 mriol Bortrifluorid- ;
ätherat pro Hol Trioxan durch die Düse für die Einspeisung des ! Polymerisationskatalysators 5 zugeführt. Das Bortrifluorid-ätherat
wurde in i'Orm einer Benzollösung· mit einem Gehalt von 0,1 mMol
Bortrifluorid-ätherat pro ml Lösung eingesetzt. Die lineare Ge-
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schwindigkeit der Reaktionsmischung in Oeffnung 7 betrug etwa
30 cm/sec. Die Zeit zwischen dem Vermischen von Trioxan, Aethylenoxyd
und dem Polymerisationskatalysator und dem Eintritt in den Polymerisationsreaktor, d.h. die 'Verweilzeit in der Mischkammer
8, betrug 1 see. Als kontinuierlich arbeitender Polymerisationsreaktor
wurde einer benutzt, nor aus einet" Vorstufenpolymerisationsreaktor
und einem damit verbundene BIift-(pin)-Mischer
bestand. Dieser Stift:.- L jeher wies eine Welle nit vielen Stiften
in einem langen Gehäuse auf und wurde als liachstuJenpolymerisationr.reaktor
benutzt. Der IrinendurcLiuesser des ''interior"-Polymerisationsreaktors
betrug r'O mm, und die beiden horizontalen
Rührwellen 17 waren so konstruiert, daß auf den entsprechenden Wellen Paddel 18 befestigt waren, die aus einer ^riaahl von elipsoiden
Platten bestanden, die mit uegenol alt en .'erblinden waren
und die Eigenschaft hatten, die Innenoberflache des Heaktionsgehäuses
und die Oberfläche der elipsoiden Gegenplatten nit der Hauptmittelachse als Teil der elipsoiden Platten, ::u reinigen.
Die Polymerisationstemperatur wurde auf 800C eingestellt, is wurde
ein Rohpol;>aicr nit einen Polymergehalt von 6,s,0 Gew.>0 aus dem
Ifachstufenpolymerisationsreaktor abgezogen und in einen Stiftmischer
eingeführt, wo es einem weiteren riischvorriang unterworfen
wurde. Aus diesem Stiftmischer wurde ein Polymer mit einem Polymergehalt von 99,5 Get·/.;-'1 und einei* Intrinsic-V'iskosität von
1,62 abgezogen. Die kontinuierliche Polymerisation wurde über 300 Std. fortgesetzt, wobei keine Störung, wie Verstopfen infolge
gebildeten Polymers, etc. in der Mischvorrichtung auftrat . '
Die Polymerisationsreaktion war auch gleichbleibend, und die Intrinsic-Viskosität sowie der Polymergehalt des abgezogenen Polymers
waren auch nahezu konstant. Die Polymerisationsreaktion
wurde nach 3OO Std. unterbrochen, wobei in der Vorrichtung keine
Unregelmäßigkeiten beobachtet wurden. !
Das so erhaltene Polymer wurde mit TriphenylphosphLn in einer [
Menge versetzt, die der doppelten Kolmenge der Polymerisationskatalysators
entsprach, um den Katalysator zn reaktivieren. Dann
wurden 0,T< Teile Irgano:. 2(Y.>, Antioxydans vom j;yp gehinderter
Phenole, 0,2 Teile Polyvinylpyrrolidon und 0,1 Tei L Calciumhydroxid
Euger.etKt und alle 20 Hin. bei 200'1C mit eine:.i Kneter
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verknetet, um das Polymer zu stabilisieren. Dr.ε danach erhaltene
Polymer hatte eine Intrinsic-Viskosität von 1,50, und ,seine Reduktionr.ri.ite
Xp^1 in Luft bei 2220 auf -.a-uiio ler theraiischen
Zersetzung betrug 0,01 Gew.;-. Die Ausbeute an stabilisierten Pol7/mer
auπ dem Itohpolyiner τ,ητ Seit dor Stabilisation betrug 94- %»
i'u Yorrrl eichsswecken wurden die äuii'erston rinde:! n. und 6 der Düsen
in der rn wellvorrichtung für PolyaeidsationGnuHganssriia^erial ien
der J-'if;. 1 go angeordnet, daß si<: 7>
ein voneinander entfernt waren. Abgesehen davon wurde Trioxan, iictliylenox^-d und Bortrifluorid-ätherat
in der gleichen Weise, uie weiter ober angegeben, eingeführt. Lach 10 hin. begann «ich an de:i nui:er.:ten En du 6 der
Düse 5 Pol7/nier zu bilden, und bald wurde die ,ufiihrung der Katalyaatorl
öBung uninöpjlich.
Verg] eichsbei spiel 1
In die Vorrichtung der Äg. 7 wurde eine Mischung von Trioxan
mit 2,5 Gevj.'/J - auf Trioxan bezogen - Aethylenoxyd durch eine
Zuführung für Trioxan mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/Stunde eingeführt. Bortrifluorid-äth#r«tt wurde in einer Iienge von 0,18
TnIIoI pro Hol Trioxan durch eine Düse für die kataH'satorzuführung
5 eingespeist. Das Bortrifluorid-ätherat wurde in Iclorin einer Benzollüsunn,
die G,1 mllol Bortrif.1 uorid-ätherat pro iil Lösung enthielt,
benutzt. Die Reaktionsinischung hatte eine lineare Geschwindigkeit
von ^O cra/sec. bei dem Oeffnungsteil 7 und wurde eine
Sekunde nach dem Vermischen in den Pol7/merisationsreaktor eingeführt,
liach JO min haftete Polymer an dem äußersten Ende 6 der
Düse für Katalysatoreinführung lj und verstopfte sie. Die Oeffnung
7 wurde durch dieses Pol7/mer ebenfalls verstopft, wodurch die
Flüssigkeitsruifuhr urnnögl ich v/urde.
Vergleichsbeispiel
2
n
Wie in ;·"5 r;. β wurde eine Hischung von Trioxan vA t Γ ,c: vie\/,>-' auf
Trioxan bezogen - Aethylenoxyd dirokr. in den Pol7,n:ieri rations-·
reaktor durcli eine Zuführung für Trioxan 2 ini t einer Geschwindigkeit
von 20 kg/Ctunde eingeführt. Aufiorder v/urdo Bortrifl uori 4-
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BAD
BAD
ätherat direkt in der. Polymerisationsreaktor durch eine Düse für
die Katalysatoreinführung 5 zugeführt. Als Polymerisationsreaktorj
wurde der. selbe wie in Beispiel 1 benutzt. Das Bortrifluorid-äthep
rat wurde in Form einer Benzollösung, die 0,6 mMol des Aetherats I
pro ml Lösung enthielt, in einer Menge benutzt, daß 0,2 mMol Bor-j
trifluorid pro Mol Trioxan eingespeist wurden. 30 Minuten nach Ber
ginn der Polymerisation haftete Polymer an dem äußersten Ende 6 ι
der Düse für die Katalysatorzuführung 5, und die Einführung von ;
Flüssigkeit wurde unmöglich. Dies machte es notwendig, die Düse , für die Einführung des Katalysators 5 alle 15 "bis 30 Minuten herauszunehmen und das Polymer an dem äußersten Ende 6 zu entfernen.
Infolgedessen wurde die Polymerisationsreaktion ungleichmäßig, · und der Polymergehalt des aus dem Vorstufenpolymerisationsreaktor
abgezogenen Polymers variierte stark zwischen 5° und 60 %. Desgleichen
variierte die IntrinsicJViskosität zwischen 1,3 und 1,5·
Wie in Fig. 9 gezeigt, wurde eine Mischung von Trioxan mit 2,5 Gew.% - auf Trioxan bezogen - Aethylenoxyd durch das Außenrohr
des Doppffilrohrs und Bortrifluorid-ätherat durch das Innenrohr desi
Doppelrohrs, d. h. der Düse für die Katalysatorzuführung 5» direkt
in den Polymerisationsreaktor eingespeist, der derselbe war, der ;
in Beispiel 1 benutzt wurde..Das äußerste Ende des Doppelrohrs war so konstruiert, daß die obere Ecke 19 des Paddels 18 einer
pseudo-dreieckigen Form, das auf der horizontalen Eührwelle des Polymerisationsreaktors befestigt war, mit dem äußersten Ende in ;
Berührung kam, während ein geringer Spielraum bei Rotation der
Welle aufrecht erhalten wurde. Die Mischung von Trioxan mit j Aethylenoxyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 kg/Stunde
zugeführt, und das Bortrifluorid-ätherat wurde in Form einer Benzollösung, die 0,6 mMol Bortrifluorid-ätherat pro ml Lösung
enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,20 mMol Bortrifluorid pro Mol Trioxan eingeführt. Sine Stunde nach Polymerisationsbeginn,
begann das Polymer an der Innenseite des äußersten Endes der Düse für die Katalysatorzuführung 5 zu haften, und die FlUssigkeitszuführung
wurde^ schwierig.
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Leerseite
Claims (11)
1) Verfahren zum Vermischen der Ausgangsmaterialien, einem Trioxan,
einem Polymerisationskatalysator und einem Couionomer, zur
Herstellung von Üxymethylencopo lyrner en in einem kontinuierlichen Copolymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer
und der Polymerisationskatalysator durch Düsenöffnungen eingespritzt werden, die unmittelbar aneinander angrenzend angeordnet
sind und die während des Einspritzvorgangs an ihren äußerstenrEnden durch einen Strom des Trioxans gewaschen werden,
und die so gebildete Mischung zur Copolymerisation in einen Polymerisationsreaktor
geführt
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Comonomer ein cyclischer Aether oder ein cyclisches Acetal verwendet
wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktionsmischung mit einer linearen Strömungsgeschwindigkeit
von mindestens etwa 20 cm/sec weitergeführt wird.
4-) Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das verwendete Trioxan höchstens etwa 20 Gew.% Lösungsmittel enthält.
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5),Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 cder 4-, dadurch gekennzeich- ;
net, daß als Comonomer Aethylenoxyd verwendet wird.
6) Verfahren nach Anspruch Γ, dadurch gekennzeichnet, daß das
Comonomer Aethylenoxyd - auf das Trioxan bezogen - in einer Menge
von etvra 0,5 bin etv;a 5,0 Gew.^ eingeführt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator Eortrifluorid oder dessen .
Komplex erbindung verwendet wird.
8) Verfahren nach Anspruch 75 dadurch gekennzeichnet, daß das
Bortrifluorid oder dessen Kciiiplexverbindung in einer Menge von .
etwa 0,0$ bis etwa 0,5 inMol - pro Mol Trioxan - eingeführt wird.
9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Einspritzen erhaltene Reaktionsmischung zum Polymerisationsreaktor
durch eine zwischen den äußersten Enden der Einspritzdüsen und dem Polymerisationsreaktor angeordneten Mischkammer
hindurchgeführt wird.
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionsmischung durch eine innerhalb der Mischkammer befindlichen Oeffnung hindurchgeleitet wird.
11) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator durch eine Düse eingespritzt
wird, die innerhalb der Düse für die Zuführung des Comonomers angeordnet ist.
3098S1/0816
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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