DE3134529A1

DE3134529A1 - "verfahren zur hertstellung von polyacetylen"

Info

Publication number: DE3134529A1
Application number: DE19813134529
Authority: DE
Inventors: Gert Dr. 6900 Heidelberg Weddigen
Original assignee: Brown Boveri und Cie AG Germany; BBC Brown Boveri AG Germany
Current assignee: ABB AG Germany
Priority date: 1981-09-01
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1983-03-17
Also published as: US4444970A; GB2107331A

Description

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BROWN,BOVERI & GIE AKTIENGESELLSCHAFT Mannheim 26. August 1981

Mp.-Nr.: 624/81 ZPT/P1 -Kr/Hl

Verfahren zur Herstellung von Polyacetylen

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetylen durch katalytische Polymerisation.

Polyacetylene gehören zu den Polymeren. Es handelt sich hierbei um makromolekulare, natürliche oder synthetische Verbindungen, die z. B. durch eine Polymerisation aus Monomeren entstehen. Bei der Polymerisation wird durch chemische Reaktionen der Aufbau von Makromolekülen bewirkt. Bei jedem Reaktionsschritt wächst ein Mönomermolekül M an ein Polymermolekül P an: P*_n+M —*-P*_n+1· Dabei bedeutet P* das Vorliegen eines aktivierten Zustandes. Dieses aktive Zentrum befindet sich jeweils am Ende der wachsenden Polymerkette. Zur Polymerisation sind unter anderem ungesättigte Monomere wie

Mp.-Nr. 624/81

Acetylen, Äthylen, Styrol und Acrylnitril fähig, die sich zu langen Fadenmolekülen unterschiedlichen Polymerisationsgrades zusammenlagern. Polyacetylen kann auf einfache Weise durch Einleitung von Acetylen in eine Katalysatorlösung hergestellt werden. Durch geeignete Wahl des Katalysators entsteht sogleich eine Folie (H. Shirakawa, S. Ikeda, Polymer J 2, 231, 1971). Die Herstellung eines pulverförmigen Polyacetylene ist ebenfalls bekannt (L.B. Luttinger, J. Org. CHE. 27, 1591, 1962).

Polyacetylen wird, wie bereits oben erwähnt, durch Polymerketten gebildet. Zwischen den Kohlenstoffatomen einer solchen Kette wechseln Doppel- und Einfachbindungen einander ab, wie es das nachfolgende Beispiel zeigt:

H	H	H	H	H	H
C	C	C	C	C	C
1	" 2 "	3 "	1	2	" 3

Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Polyacetylene verspröden schon kurze Zeit nach ihrer Herstellung, bzw. sie reagieren mit Sauerstoff, insbesondere wenn sich die Polyacetylene unter der Einwirkung von Luft und/oder UV-Licht befinden. Aufgrund der oben dargestellten Struktur müßte die Elementaranalyse von Polyacetylen ein C/H-Verhältnis von 1 ergeben, falls im Polymer lange Ketten vorliegen und somit der Wasserstoffgehalt der Kettenendstellen vernachlässigt werden kann. In der Praxis ist jedoch ein C/H-Verhältnis festzustellen, das ungleich 1 ist. Dies wird durch die Vernetzung der Ketten bedingt, die das Polymer bilden. Diese Vernetzungen geschehen sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von Sauerstoff und/oder UV-Licht. Die Folge dieser Reaktivität zwischen den Ketten des Polymers ist ein hoher Vernetzungsgrad bzw. ein hohes Molekulargewicht von über 5 · 105. Die sich im Polyacetylen abspielenden Vernet-

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zungsreaktionen sind daran zu erkennen, daß das Polyacetylen innerhalb von zwei Wochen eine Gewichtszunahme von 15% erfährt. Im Infrarotspektrum ist gleichzeitig das Auftreten der Carbonylbande festzustellen. Ferner zeigt das Polyacetylen eine Abnahme seiner Elastizität. Rißbildungen sind ebenfalls am Polyacetylen festzustellen. Der Nachteil dieser vernetzten Ketten besteht darin, daß das Polymer selbst bei Temperaturen oberhalb von 300 ° C nicht mehr erweicht werden kann. Das Lösen des Polymers in einem Lösungsmittel ist ebenfalls nicht mehr möglich.

Für die Weiterverarbeitung von Polyacetylen beim Spritzgießen oder bei der Lackierung sind dies jedoch notwendige Voraussetzungen, die unbedingt erfüllt sein müssen.

Der Erfindung liegt unter anderem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem Polyacetylen so hergestellt werden kann, daß es löslich und schmelzbar zugleich ist. Ferner soll das Polyacetylen so beschaffen sein, daß es nicht mit Sauerstoff reagiert, so daß insbesondere die Bildung von Hydroperoxiden unterbunden wird.

Die Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen und Acetylenderivate mit Metathesekatalysatoren und/oder Luttinger Katalysatoren polymerisiert werden, und daß mindestens bei einem Teil der Ketten, die das Polyacetylen bilden, wenigstens partiell mindestens einzelne Wasserstoffatome jeweils gegen wenigstens einen den Abstand d zwischen benachbarten Ketten vergrößernden Substituenten R ausgetauscht werden.

Für die Polymerisation werden vorzugsweise 1 bis 50 Mol % Acetylenderivate verwendet, wobei sich diese Mengenangabe auf die Gesamtmenge des benutzten Acetylene bezieht. Bei der

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Herstellung des erfindungsgemäßen Polyacetylene werden etwa 0,5 bis 25 % der Wasserstoffatome der Polymerketten jeweils gegen einen sperrigen Substituenten R ausgetauscht. Bei der Polymerisation des Acetylens und der Acetylenderivate zu Polyacetylen kann ein aliphatischer Substituent R eingesetzt werden. Vorzugsweise wird hierfür Butyl als Substituent R verwendet. Bei der Polymerisation kann für den Austausch der Wasserstoffatome auch ein aromatischer Substituent R verwendet werden. Vorzugsweise wird hierfür Phenyl benutzt. Anstelle der beiden oben erwähnten Substituenten R kann auch ein heterocyclischer Substituenten R eingesetzt werden. Für die Polymerisation können Metathesekatalysatoren und/oder Luttinger Katalysatoren verwendet werden. Als Metathesekatalysator kann z. B. Molybdänpentachlorid oder Molybdänhexachlorid benutzt werden. Ein Addukt aus Molybdänhexachlorid und Äthanol in einem Molverhältnis 1:1 ist ebenfalls als Metathesekatalysator verwendbar.

Wolframpentachlorid bzw. Wolframhexachlorid ist ebenfalls als Metathesekatalysator geeignet. Ein Addukt aus Wolframhexachlorid und Äthanol bzw. Wolframhexachlorid und Wasser, wobei in beiden Fällen das Molverhältnis 1:1 beträgt, kann ebenfalls als Metathesekatalysator verwendet werden»

Zur Verbesserung der Molekulargei-jichtseinstellung werden dem Metathesekatalysator vorzugsweise 5 bis 20 Mol % NaBHij (Natriumbortetrahydrid) beigemischt, wobei sich die Mengenangabe auf die Gesamtmenge des verwendeten Metathesekataly sators bezieht. Als Luttinger Katalysator wird für die Polymerisation vorzugsweise Natriumbortetrahydrid und Kobaltnitrat verwendet.

Erfindungsgemäß werden die Wasserstoffatome an den PoIyacetylenketten partiell durch den oben beschriebenen sper-

Μρ,-Nr. 624/81 8 β

rigen Substituenten R ersetzt. Dieser bewirkt eine Vergrößerung des Abstandes d zwischen parallelen direkt benachbarten Polymerketten. Hierdurch wird die Vernetzung der Polymerketten unterbunden, insbesondere wird die Bildung von Hydroperoxiden verhindert. Das durch die oben beschriebene Polymerisation hergestellte Polyacetylen ist löslich und schmelzbar.

Das nachfolgende Beispiel zeigt den Teilbereich zweier paralleler Polyacetylenketten, deren Wasserstoffatome nicht partiell durch einen erfindungsgemäßen Substituenten R ersetzt sind: ι ■

C₁-H H-Cj₁

H-C₉ C'-H

I I

C₃-HH -C'₃

Il I

H-C₄ CJ-H

Im Falle des unsubstituierten Polyacetylene kann sich der Kettenabstand bei Annäherung der Ketten zwischen den C-Atomen auf den Wert d_u=2rg + 2dcH einstellen. Dabei bedeutet rg = Radius des Wasserstoffatoms und dcH Abstand der C-H-Bindung. Wird dieses Polyacetylen der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt, so kommt es zu einer Reaktion des Polyacetylene mit dem Sauerstoff, insbesondere kommt es zu einer Anlagerung von Sauerstoff zwischen den nahe beieinanderliegenden Wasserstoffatomen, so daß Hydroperoxide gebildet werden, die sich abspalten. Dadurch kommt es zu einer direkten Verbindung der C-j, C-]'bzw. Cg, C'g-Atome der Polymerketten, so daß diese miteinander vernetzt werden. Das nachfolgende Beispiel zeigt zwei parallel verlaufende, benachbarte substituierte Polyacetylenketten, bei denen ein partieller Austausch von

Mp.-Nr. 624/81 β

Wasserstoffatomen gegen jeweils einen sperrigen Substituenten vorgenommen wurde. • ' ι,

^ul ^R R ~~ ^ci R=organischer Rest wie z. B.

Il I

it I heterocyclisches Alkyl oder

H-C₂ C^-H Aryl.

Ci- R H - c,·

Il I

H-C, Ci-

I" _Λ I⁴

Der Kettenabstand vergrößert sich bei diesem Beispiel auf den angezeigten Wert d$.

Das nachfolgende Beispiel zeigt den Teilbereich einer Polymerkette, bei der ein Wasserstoffatom durch Butyl substituiert ist.

H V

H C H

y H-C₂

C₁-H

Mp.-Nr. 62H/81

Bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel ist das Wasserstoff atom, das normalerweise an das C-Atom 3 der Polyaeetylenkette gebunden ist, durch Butyl substituiert. Dieser Substituent kann um die C-C-Bindung zwischen dem C-Atom 3 der Polyacetylenkette und dem C-Atom 3' des Butyls rotieren. Durch diese Maßnahme können benachbarte C-H-Bindungen der C-Atome 1, 2, H und 5 der Polyacetylenkette sterisch gegen eine Reaktion mit dem Sauerstoff geschützt werden. Liegen weitere Polyacetylenketten parallel zu dieser Kette, so können die fünf am nächsten liegenden C-H-Bindungen dieser Ketten zusätzlich von dem rotierenden Butyl dieser Polyacetylenkette sterisch gegen die Reaktion mit Sauerstoff geschützt werden.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Herstellung des stabilisierten Polyacetylens beschrieben. Im ersten Beispiel erfolgt die Polymerisation unter Verwendung eines Metathesekatalysators. Im zweiten Beispiel wird für die Polymerisation ein Luttinger Katalysator verwendet.

Beispiel 1

Bei dem nachfolgend beschriebenen Beispiel werden als Katalysator 270 mg Molybänpentachlorid verwendet. Als zusätzliches Lösungsmittel wird 1.2 Dichloräthan verwendet. Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyacetylens werden in einem 100 ml Dreihalskolben 50 ml 1.2 Dichloräthan mit Acetylengas gesättigt, in welchem Phosphin- und Schwefelwasserstoffverunreinigungen durch Waschflüssigkeiten entfernt werden. Gemäß einem Bunsenkoeffizienten von ca. 2,5 bei 20°C beträgt die gelöste Acetylenmenge ca. 125 mg absolut. Mit einer Spritze wird der Lösung 40 mg Phenylacetylen, die in 1.2 Dichloräthan gelöst sind, hinzugefügt. Anschließend wird der Katalysator, insbesondere das Molybdänpentachlorid in die

• β *«

Mp.-Nr. 624/81 fr

Lösung gegeben. Unter Rühren wird kontinuierlich Acetylengas in die Lösung eingeleitet. Die Durchflußmenge beträgt 6 l/h. Die verbrauchte Phenylacetylenmenge wird in Abständen von Minuten durch Zugabe von 50 mg Phenylacetylen ersetzt. Während der Reaktion färbt sich die Lösung zuerst braunorange später tiefschwarz. Nach 2 Stunden wird die Reaktion beendet. Mit einer Stickstoffspülung wird das restliche Acetylengas entfernt. Mit Hilfe einer Chloroformextraktion wird der Katalysator weitgehend entfernt. Bei dieser Reaktion werden 1,5 g Polyacetylen gewonnen. Das Infrarotspektrum dieses Polyacetylens zeigt u. a. bei Wellenzahlen von 1010 cm "^ und 700 cm "^ Absorptionsbanden. Dies ist ein Beweis dafür, daß sowohl Acetylenmonomere als auch Phenylacetylenmonomere in den Polymerketten eingebaut sind.

Beispiel 2

In dem nachfolgend beschriebenen Beispiel wird bei der. Polymerisation ein Luttinger Katalysator verwendet. Für die Herstellung des Polyacetylens wird, ein Reaktionsgefäß verwendet, das zunächst mit Stickstoff gespült wird. Anschließend werden 10 g Phenylacetylen, 1 g Aluminiumspäne sowie 0,5 g NaBHn (Natriumbortetrahydrid) eingefüllt. Unter Rühren und zusätzlicher Stickstoffspülung werden 0,35 g Co ^03)2 (Kobaltnitrat) sowie 5 ml Äthanol zugeführt. Das Ganze geschieht innerhalb von 4 Minuten, wobei die Temperatur auf ca. 45 °" C ansteigt. Mit Hilfe eines Wasserbades wird diese Katalysatorlösung etwas abgekühlt. Nach 10 Minuten wird in diese Katalysatorlösung Acetylen eingeleitet, wobei die Durchflußgeschwindigkeit etwa 6 l/h beträgt. Nach 5 Stunden wird dieser Vorgang beendet. Anschließend wird 20 Minuten lang mit Stickstoff gespült. Dann werden ca. 50 ml Aceton zu der Reaktionslösung zugegeben. Diese wird anschließend in einem Eisbad abgekühlt, abgefiltert und mit 80 ml Aceton

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nachgewaschen. Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer eingeengt. Das Reaktionsprodukt besteht aus 5 g schwarzbraunem zähem Harz. Dieses Harz wird mit Aceton aufgenommen und mit Äthanol ausgespült. Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, und zwar bei Temperaturen um minus 18° c. Anschließend wird der Rückstand mittels einer Glasfritte abgefiltert und bei 90° c getrocknet. Bei diesem Endprodukt handelt es sich um pulverförmiges Polyacetylen, das eine gelbliche Färbung aufweist. Das Pulver (Fm bei etwa 125⁰C) kann in CHCI3 gelöst werden. Das so gewonnene Polyacetylen zeigt während einer Testzeit von 6 Wochen, innerhalb derer es der Einwirkung von Luft ausgesetzt war, keine Gewichtsänderungen.

Claims

.Γ: Ο. Χ ':

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Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacetylen durch katalytische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen und Acetylenderivate mit Metathesekatalysatoren und/oder Luttinger Katalysatoren polymerisiert werden, und daß mindestens bei einem Teil der Ketten, welche das Polyacetylen bilden, wenigstens partiell mindestens einzelne Wasserstoffatome jeweils gegen wenigstens einen den Abstand d zwischen benachbarten Ketten vergrößernden Substituenten R ausgetauscht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Polymerisation 1 bis 50 Moli Acetylenderivate bezogen auf die Gesamtmenge des Acetylene verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation 0,5 bis 25$ der Wasserstoffatome der Polymerketten jeweils gegen einen sperrigen Substituenten R ausgetauscht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation ein aliphatischer Substituent R verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation Butyl als Substituent R verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation ein aromatischer Substituent R eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation Phenyl als Substituent R verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation ein heterocyclischer Substituent R verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation Molybdänpentachlorid als Metathesekatalysator verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation Molybdänhexachlorid als Metathesekatalysator eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation ein Addukt aus Molybdänhexachlorid und Äthanol in einem Mol-Verhältnis 1:1 als Metathesekatalysator verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation Wolframpentachlorid als Metathesekatalysator verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation Wolframhexachlorid als Metathesekatalysator eingesetzt wird.

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14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Addukt aus Wolframhexachlorid und Äthanol in einem Mol-Verhältnis 1:1 als Metathesekatalysator verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Addukt aus Wolframhexachlorid und Wasser in einem Mol-Verhältnis von 1:1 als Metathesekatalysator eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation Natriumbortetrahydrid und Kobaltnitrat als Luttinger Katalysator eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation mit einem Metathesekatalysator 5 bis 20 Mol/6 NaBH^ bezogen auf die Gesamtmenge des Metathesekatalysators zur Verbesserung der Molekulargewichtseinstellung hinzugefügt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17_S dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation dem Katalysator ein Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln als Hilfsflüssigkeiten beigemischt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation mit einem Metathesekatalysator Dichloräthan als Hilfsflüssigkeit der Katalysatorlösung beigemischt wird.