DE1495065A1 - Verfahren zur Herstellung halogenierter Polycarbonate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung halogenierter Polycarbonate

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DE1495065A1
DE1495065A1 DE19641495065 DE1495065A DE1495065A1 DE 1495065 A1 DE1495065 A1 DE 1495065A1 DE 19641495065 DE19641495065 DE 19641495065 DE 1495065 A DE1495065 A DE 1495065A DE 1495065 A1 DE1495065 A1 DE 1495065A1
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bisphenol
halogenated
solution
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DE19641495065
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Oxenrider Bryce Clifford
Gilbert Everett Eddy
Schmitt George Joseph
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Allied Chemical Corp
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Description

ϊ>11 iLi'i:' RUCH PA HHTAr IWALT MÜNCHEN 5
REiCHENHACHSTR. 5ί
TEL .22 3Ϊ 51
Folio 1662
Η/Ρ
sur Herst ft
BA ο JK^fiiid
Tt o;in -Verf ahi:en zu.v
:v~:.i5;3-»diofelorpropa.i υηά seinen Derivaten
:-öly<:Mrii'jiiafcö ci.iv.1 neue ■ Th^tTioplaate, die aiii' vielen Gebieten *:ϊαν· ^ö^hidJ: Aiiwö^uns iMnden.. Sie baüitaen ,^-Jocüi noböii ν1·.·;·Λ»να jv-:-.:h'i3;'>'i^ön'FiSu-HSoIiSIftea oine nur bo^ransfce WUrcj^-
hüiiQWlovü ivurdo festgiiatol.lfe^ äaö aus
usnyiJ-lif.'Höfltiorprüpan eriiaitiane PoIy- Cv1 \ηΐΥΛ sic su Fäflen,. SlastoKeiOn, Schichtstoffen, 1^n0 r-iöBIiiigeiii ts'ar.Glusentea Pilmsn mi?l dgl, verfc öin:l3 ihror geriiiyen tiärmefcafclgköXi; wegen
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BAD Original
U95065
■■ . " .2 ■-
technisch nur begrenst Vörwendungsfähig sind. Außerdem sinü dieae Polycarbonate wenig dicht, d.h. sie setzen dem Durchtritt von Dampf wenig Widerstand entgegen.
Es tourde nun gefunden, daß aus 2,2~Bi8"(p~hydroxyphenyl)~ I»l»5i5=tetrafluor"l,3-dichlorpropan und seinen Derivaten erhaltene halogenierte Polycarbonate gute Wärmefestigkeit .und geringe Durchlässigkeit für Dampf.besitzen.
Die neuen halogenieren Polycarbonate der Erfindung sind thermoplastische Kunststoffe mit wiederkehrenden Einheiten der Formel2
Cl P «, F \\ , Y O
I -J < η
Cl »c
j 		- F ^=
I
I
Y' I
P
vjorin X tmd Y Ifasserstoff« Chlor oder Broo oder rait l-'4 Kohleiistoffatcaaen, inebssondere Msthyl oder Äthyl,. siM.
BAD ORIGINAL
Diese neuen halogtniierten Polycarbonate können hergestellt . v/erden, indem man Phosgen in einem alkalischen Medium mit einem halogenierten Bisphenol der Formel:
worin X und Y die oben angsgebenen BedoutuTigon haben, umsetzt.
Die Eerstellung der in dem Verfahren der Erfindung als Aus« gangetnaterialien verwendeten heiogcnierten Bi^phnnolo
ist Gegenstand der Anraeldung. .der gleichen
AniBeiderin. .
Halogenierte Poly carbonate geniSö der vorliegenden ßri\i:ndunc: kiSnnen gwockBiäfllg d'nrch Polytnerisation in Lösiütö; hergestellt werden, wobei das halogen!erte Biophenol ηκΐ'* PhoageJi Xn einer! praktisch wasserfreien alkalischen Mediuni Im iiegerfv/sri; elnnr inerten L?isiin,ssn;ittols fUx· Qas gebildet.© PolyGa>'^onafc Vi setjßt' wird'. ■·.■ Alternativ könnan sie duxOh Κ;η.χ1οί- -ί λ: ρ γ»"· <- " sation herbest-el.lt .\*&rdan, viohoi ö.u« halc:;r;nio"i-te H..U;:i?V.ei An eine::) viUßriß-aXfelißchert ncait·;: ?.n Gc;^^\;zrh οχη^ίΐ
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. inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen L6simgsisifcfcels fUr das gebildete Polyoarbonafc mXt Phosgoi «mgeäetzt viird.
Das Verhältnis von Phosgen zu halogeiilertem Bisphenol ist wesentlich und beträgt vorzugsweise 0,5-2 Mol Phosgen je Mol halogeniert es Bisphenol. Theoretisch sind für ein© vollständige Umwandlung zn dem entsprechenden linearen Polyoarbonat Hquitnolare Mengen an Phosgen und halogeniertem Bisphenol erforderlich. Um Verlusten an Phosgen durch Hebenreaktionen Rechnung au. tragen* wird jedooh gewöhnlich mehr als 1 Mol Phosgen je Mol halogeniortes Bisphenol verwendet. Wenn andererseits ein Molverhältnis übei? 2:1 aa^..-. vrandt v/ird, werden Nefoenreaktionen mit der verwendeten Base begünstigt, was zu einer unerwünschten Verunreinigung durch Salz führt. Vorzugsweise werden daher etwa 1,1 bis etwa 1,7 Hol Phosgen Je Mol halogenisrtes Bisphenol verwendet, damit gute Ausbeuten an Polymere» rait dem gewünschten Molekulargewicht erhalten werden. Wenn.weniger als 0,5 Hol Phosgen ie Mol halogeniert es Bisphenol vorwendet v/erden« werden entsprechend geringere Ausbeuten an Polycarbonat erhielt, so daß das ganze Verfaliren usiMJLrtschaftlloh wird.
V/enn das Verfahren zur Herstellung des Polycarbonate eine Polymerisation in Lösung istr so wird als Base zweckmäßig
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tertiäres /üaln* beispielweise Tribu&ylamin, Pyridin ©derc4-Picolin verwendet. Wenn «las Verfahren eine Emulsionspolymerisation ist, so wird als basisches Medium ■yorswgaweise eine wHßrige LSsung eines Alkalihydroxgrds, wie Natrium»« Kalium- oder Lithiumhydroxid verwendet. In Jeden? Fall wird das basisch© Material in geringem Überschuß verwendet. Wie oben exwghnt, erfolgt tasi Verwendung eines beträchtlichen Überschusses an Phc^gen eins raerkliche sowohl nait dem tertiären Arain als auch mit dem
j wodurch ©s su eia@r unerwünschten Verunrel- »igung durch su starke Salabildung koniat.
Sowohl bei der Lösungspolymerisation-als atioh bei Essulsionspolyiaerlsatlpn wird ein inertes organisches Lösungsmittel für das halogeniert^ Polycarboaat verwendet. -Wenn kein solches Lösungsmittel verwendet wird, wird ein PoIyoarbonat - von nui' geringem MolekulargewichtΛ dao in dem M&Bep wie as sich bild^ta aus der LSsung aufMlIt0 erhalten, Di« «ialil des organischen Lösungsmittels ist nicht kritisch. Bßispieisweise kann ein chlorierter aliphatisch««* Kohlenwasserstoff A wie Methylenchlorld oder Sthylenehloridj' oder ©in Alkyl» oder Halogebäerivat von Bensjol, wIq Chlor« hQwml oder Toluol* vesr-wesadet werden. Das Lösungsmittel KUß ,jedosh bei den Realctionsbedingungen praktisch inert sein,
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einen ausreichend hohen Siedepunkt, um die Anwendung erhöhter
Reaktionsteraperaturen zuzulassen, falls dies erwünscht ist« besitzen
j, insbesondere bei einer ßaulsionspolymerisation, mit
der verwendeten wäßrig-alkalischen Lotung nicht »ischbar Bein. Die verwendete Menge an Lösungsmittel kann in einem weiten Bereich variieren, beträgt vorzugsweise aber etwa 1-20 Gew.-Teile je Teil gebildetes halogentortea Polycarbonat. Bei dor bevorzugten DurchfUhrungsform des Verfahrens, bei der ein chlorierter Kohlenvmsssrstofff, «le Methylenchlorid oder ftthylenchlorid, verwendet vrird, bsfcXigt die Menge an Lösungsmittel, unabhängig davon, ob die Po.ymerisation in Lösung oder in Emulsion durchgeführt v;ird, vorzugsweise 5=10 Qew.-Teile je Teil gebildetes Polyenrhonat.
Vorzugsweise wird die Polymerisation als Snulsiotspolyaeri-. 3atlon durchgeführt. Bei der Emulsionapolynieri3a;ion, wie sie weiter unten beschrieben ist, wird halogeuier ;es Polycarbonate von ße3teuei»fcerÄ und reprodunsierbarera Molekulargewicht erzeugt. DiefseS Verfahren boateh'c dann, IaB eins Toi !phosgenierung dos halogeniertsn 33:i.uphei.volt zu einer Zwischenvorbindung mit Chlorformiat-Endgruiipon rtuiol^Gftiiirt und dießo Zv;iischQnverbind-'ng einer Nachphciigenieru.ig unfcor Anwachsen des Molelculargewloh'cos unterworfen wird E-η rasches Anwachsen dm* MolcicUlo kami datluroh bewirki werten,
BAD ORIGINAL
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daß raan das Chlorforini at-Zwischenprodukt tnlV. einen? zweiten ReaktionagemiBch aus einer wäßrigen LBsung von gesteuerter AlkallnltHt, einen Inerten organischen Lösungnmlttol und einem geeigneten Onlun-Katalyeator vermischt.
Die während der Zufuhr von Phosgen* und bei. der anschließend on Naohphosgenlerung unter Anwachsen des Molelcularßfiwichtes angewandte AlkalinitUt 1st lcritisch. Xncbeponttove wurde gefunden» dafl die verwendete wäßrlg^allcelirfoho Wnuns in der ernten Stufe des bevorzugten Verfahrens vorzugsweise 1,5 bis 2»5 £ol AUcalihydroxyd Jo !toi halogenicrtes Blnphenol enthalten nuß, damit das Chlorforralat; In ^.ufricrienstGlle&dQr Weite orseugt wird. Eine Hoii^e vom vrenißor als l,lj Mol Alkalihydroxyd Je Mol halogenlerfcoo Dl&phoi;o?. i^olcht nicht aus« um das halogenlerte Bisphenol In d&o entapvochendo Biephenat« das seinerseits mit Phosgen unter Bildung des Chlorfonalats reagiert, »u überfuhren. Wenn dagegen mehr als 2,5 Hol Alkalihydroxyd je Hol h&logenlortea Bisphenol anwesend sind, so erfolgt eine Hydrolyse dec als Zwischen« verbindung gebildeten Qilorformlatn, wodurch die Bildung des Polymeren von hohem Molekulargewicht unterbunden wird. /
BAD ORfGINAL 009808/1560
Βοί der JJi f;''UltoiiKt^tlH'x'!i>}^ soll das pH dft·'.' Roal"fciont?£f!.ro*aahea wonii^af'-ctr? ivfcvm IO mi. rrtoht nißhr aln o';v;a ) P. damit daß Polä'i'iöi'e ra»ch W„a xvt holi^iTi HoX anwttuhst. Um die QowUn&chto A.üraliniWU: rlnwintelUm, !cnnn weiteres Allcaliliydroxyd ontwedex» in tantm Vovm αάαν gev/Wnsohtciiifalls in der Foxin einer Lüsung zugesetzt werden. Wenn <ln.fi pH O.on Roaktionsstimisohes unter 10 liegt·, wird <ί·η· Oniura-KatalysRtor niolit; at'Si'eiohend nlctiviert, wälirend b«i einem pH (Iber 3S eine Hydrolyse erfolgt.
Der OßiTrn-Kntalj-aRfcor karr» nln fwmQYfXvm-, Phoaphoniwi" (/l-iv ArsoRirtrkalogGntd oder.: -hydroxydi dov FoiömI
J*. H1 P0 Π- Π,,
v/orin '/ Stickstoff, .Vlioophor oder Arnen ißfc R , Ro# R.Ä und Rji., die gleich oder verschieden vain kUnn Alkyl-, Aryl- oüer Aralkylrenfce nin^ \r»^ X Qj.i.or, Brom, Jod, Fluor oder Hydroxyl let,nein.
Beispiele fttr diese Katalyaatoren aiii·': r>. ;-?.'av;henylarir. chloi·?d. Ti«iphf.r.y?.ßatliylfca5fmlumbJ?onjid, Bciir-yl
" '' BAD ORIGINAL
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1Je l-.irariiefchylarson tuwhydroxjrd„ Tetrapheny 1 nr.ioirluo jodJ.d a
hydswryü und dgl.
DA« fJciehpiioiigeiiiorung kann durchgeführt worden, :ΐ.ήάί>?η wan Λΰίπ iivüpsanglichsn Heaktionsgoiiii«oh das wüit.oro Alücall ;!nfl den Oniura-Kafcalycator suaetrst. (leviUnyöhtenfa3..1.B kann naxi abei» auch das ReakfciormgomiBoh absitzen .lastson uwxl ilio wl'flrlgc Phnoe abstehen mid verwarf«n. Xn letztsivQm Pail Idjuiiän <1d.?j j^ssütslichQ Alkali und dav Katnlyaato? in .dar Fora oiln^i· i.jiH]?.df'c α LUsung »ugoaetst werdcm. Dar Onlum-Kabalyaafco-t» "r.Hra öiiiiwedoi* vor ü&a znn'iltzlia hon Alkali <··.1ί?:«ί» ßl^ÄGli«
«dt diesen su^e-aa^st wsrdon uM wli-.-.l νονκί^ιυίϊλϋίί baji' vor ο
Die iin^swandfic Höiü:tio:a«i;«BjparatU2» iafc wvidoi· iv-ei d^;p Ti^ir^aroiyiiiöri.nation noeh tai der lii.'iUlnicjispoli'iii^i'Afjafciosi ι;;>· ?;eni;lich und lmmi in einsrn vi«Aton Ee?.'oJ.ch, Ch, ·ΛΐτΙηη1ν::α i;'wa tic.rji Gefriorptmkt; imrl i3«?r.i niedispunkfc des nviiücfc.!.oie3S"5i8i-:io]iörj L'-iVi-λ5.Oa1OH, Osviilhnl.tch ϊ?3Γΐ1ίϋΐ EoaUtionofceinpo-ratin'sn in dom Wö>?ö:i'3h von etwa 0 bis λ00 G aiigavranclt^ und voviiigSYisdna
1;Λώ -;u 10 Styn-icn 'ior^^^V^tiii^n von e5üwa lf>-30oc' aügemvndfc.
BAD ORIQJNAL 009808/1560
Die PhosaoiiioittWü do3 daa halogenierte Bisphenol enthaltender Reai:Uiori3ßi:Mlßohse a^folgt noi'salox-wsise In einor Salt von otwn 15 HJLnuten bis 4 Stunden, iai dio nachteiligen Wirkungen dor hol dor Usisatmuig frei v:o?dondg;i IJarniQ Miigl.iehst gsv au hnri<Ji>n. Ditrch langsam» Zufühx-mK,· von J/lniscan wird Glne ßoniinure ßfcwuox'iuis der Roakfclciis&Ci-ip-ii-it tmd die ilotwoiiäilgkoit der Verwendung von Wi'riJo auBrllntungen wlrcl goring gehalten oder «η*;Γί.11.\ί; An mai\thöii t'ßllon vollstUnclig. GewUnsnlitonfalls kann cVtfj Phosgen taXt einen Inorfcen Of.;-?, v;ie Kohlenmonor-iydj Arson uilsr Stic verdünnt \mrumi, um sine afcmo3pftiirlnch<3 O::ytla»;:lon üea
rj oder soinoi» Komponanho'.) p.n ν
fitnuaviT.n.3 den MuJ.okulax'seiiichtos könti3>i tlblicho iunrnJf,bt;.5l v«rwoiidot Horden. Beispiel;. di'Cüi1 rj Phenol, p-Ci'j-jylphsriol, p«ll°Hethylauöta;:ildorlio:?.oly CJilovphünol, Nonylalkohol und Butylall/rol^ol. '<:-.·.η Abh:i'«rh.!ii dea MolekmuachoturXi Us-a Polyoarbonat« eiv?; 1 r',ü v.iv'; 5tii, v;;;,:ui das Koi;t'.s2iteGOii:Uuui}i53mlttel Im FaLia οΧηοΐ' B »ation wLihi'&Ld d?ji· ilaciipho™genierur>£s o:li ^-si :'£\chfc Dadurch v/Arö iUe Hsi'atellimg ölneo Polyßa^h·')::.;« i'f<vi bfeaf-i fc^ja und i'eprodusIerbnveEi Molölailar^awicht DJiglxoh. Kins ^ Steuü?iu!g dea Molulnilargöwichiies :lst ?lußö?r·'; erwlinsaht, weil bß!-i£5nntli«h gswisEß- v/orfcvolle Elger.'iiiLafir'n vr-ii .Polyii^S'hanatoii, brsinpiclsv/oioa ihra U&rtJ.:->!:e.^h In
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organlochen £(5fiunga3lttelii und Ihre Vnrarbeiübarkciifc t?it üblichen Mitteln bis au . einem gewissen Gratis von ihren Molekulargewicht abhängen.
Verschiedene Zuatttne, wie Antiojqrdationaiaitfcel
aur Verhinderung einer Zersetzung" von Pho^eu tr ι i>r "If«, dio voriiugswaieo 13.11; rhongenzeri5efcsimp;«prod-..tJ>';·;η v.-af loron.,
GoXoiie
können verwendet werden. VerwendbaPö/igU3ilfc::e r>ivA VnI-npielswelee NatrAuniithi.onit, Koliucibloulfi t ".r;d Koh?.onnonoxyd.
Die Polycarbonate ücv Erfindung, beicpiolowoirj'! 2,2-Ble- (p-Jaydro^yplionyl) ~1,1»5, 3-tefcrnf l\iov-1,3" propan-polycartonafc, haben gegenüber im Haridel Polyoarbonaten den uesrntliahen Vorteil oi.nar iecsormi Dirne nsionos tabl lit Kt und V/Hrmef estigkoit. Bin«1 hervorragende Eigenschaft der Polycarbonato ίΙβ;.· let ihre BeatlindiKkoit gegen den Durchtritt; von wodurch ale eich Insbesondere für die» Hostel lung von Pllmen( Pollen» überzügen u» dgl. oignsn. V/f.:?;;n αί hohen Widerst and of Ulilglcel t gegen den Duron tritt von In KonblQntlon rait hervorragenion «XcktrlncheM eignen eich die Polycarbonate der Bpfindung vo:.*att(ylloh für
dio Höret el lwng ioollerender überzüge imdi Proß3.i.nsGn. BAD ORIGINAL
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Da die«o Polycarbonato in geschinolaeiiera Zustand stabil sind, können sie außerdem in dor für die Verarbeitung von Kunst« stoffen üblichen Weise zu geforteten Gegenstanden« dlo dimension'stabil sind und ihre Festigkeit behalten, vorarbeitet v/erden. Da sie in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Äthylenohlorid, Methylenohlorid, Pyridin, Aceton u.dgl. lösIioh sind, können nie leicht au Überzügen, Fäden und Filmen verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile beziehen sich auf dan Gewicht.
Beispiel.,!
l8,^5 Teile 2,2-Bi8-(p-iiydroxynhenyl)-l,l,3,>-tetrafluor«l,5· diahlorpropan wurden unter Einhaltung einer Temperatur von 20°C und einer Stickstoff atmosphäre in einer Lösung von 3 Teilen NatrLualiydroxyd in 200 Teilen ent! oni el er te» Hasser gelöst. Dann wurden in der Losung 267 TolJ.e Methylen* Chlorid dlsperglcrt, und Phosgen wurde solange in die Dispersion eingeleitet, bis das pH dee Iteaktionegeraiachen auf etwa 6 gesnnkt war, was otv;a 15 Minuten erforderte. Dann vxirAen dem n«akfilonsgemlsch 1,5 Teile Den?,yltriitthy3-aiscioniianohloricl ii; der Porm öliger J.0j6~igen viHßrlgen und 4 Teile Ha^r^ynbydroXyd angasetst, und das Oeraisoh wurde 1 Stundo gnrU'a:?*;.
BAD ORIGINAL
H95065 - i3 ~
Dami wurde langsam Weiteres Phosgen in das Röalctioangeraiöch eingeleitet, bis eine beträchtliche Zunahme der Viskosität festgestellt wurde, wonach konzentrierte SaI^v iiure zugesetzt wurde, bis das Gemisch sauer war. Die ox'golschG Pfraac, die das 2,2-Bis~(p-hydroxyphenyl)-l,1,3,3-tetrafluor-1,3-dichlorpropan-polyoarbonat gelöst enthielt, wurde abgetrennt, imcl 1^4 Teile Methylenchlorid wurden zugesetzt, ivonach mit Wasaor gewaschen wurde, bis das Waschfässer keine Spur von Chlorid raehr enthielt.
I>:iü organische lösung v;ui»de unter raschem Flühren zu I;i63 Teilen Heptan svgQ3^z\it wobei 16,9 Teila 2,2-Bi a-{P-hydroxyphenyl)-1,1,3,3-tetrafluor-1,3-dichlorpropaßpolycarbonat mit einer inherent Viskosität von 0,74 und einem Fließpunkt von 295 - 315°C ausfielen, die dann abfiltriert
2h,n Teile 2,2-Bis-(p°hydro3iyphenyl)~l, 1,3,3-tefcrafluor-1,3-dlchlorpropan wurden in einer Lüsung von ;3,5 Teilen
in 200 Teilen entionisiertern Wasser
iüo Teöipsratur bei 20°0 und das ßRfnißiih unter einer
Süickütofi'ataioaphUre gehalten wiu'de. Dann wurden 267 Mf Wxylenchlorid in der Lörjung disperg:iert, und Phosgen o in die Dispersion eingeleitet, bis das pH de3 Reak-
U95065
« l4 -
tionsgemischen auf etv;a 6 gesenkt war. Die Temperatur des Reaktionogcmiaahes wurde unter stetigem Rühren. 30 Minuten lang bei etwa 200C gehalten. Dann v/urden I,j5 Teile Bensyltrlrifchylnmmoniuiiichlorid in der Form einer 10j£-lgen wäßrigan Uiaxmß und 4 Teile Natriurahydro^yd zugesetzt und es wurde noch weit or eine Sturide lang bei einer Temperatur von 20 c gerUhrt. Dann wurde v/ei tores Phosgen mit geringer Geschwindigkeit in das Gemisch eingeleitet, bin das pH auf etwa 6 gesenkt war und innerhalb 45 Minuten wurden unter Rühren weitere 4 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt. Dann wurden dem öeniisoh 267 Teile Methylanchlorid zugesetzt, und die organische Phase wurde abgetrennt, viermal mit Uzwis* dann mit verdünnter wäßriger SalzsUure urxl dann noch ein paarmal mit Wasser gewaschen, bis das pH des Ifaeohwassers betrug.
Durch tropfenweise Zugabe der gewaschenen Lösung au 1710 Teilen Heptan unter kräftigem Rühren wurde dae 2,2 -Bie- (p-hydroxyphenyl) -1,1,5,3-tetraf luor-11 >-dichloi»- propan-polyaarbonat gefällt. Nach Abfiltrieron vmrde das Polyearboiiat bsi einer Temperatur von HO0C vnd in einsTj Vakuum von etwa 1 nun Hg getrocknet. Man arhlolt 25 Teile* 2,2-Bio~ (p"hydro){yphenyl)-l $ 1 »2,3-tefcraf luor-i ,^-dionlorpropan-poiyoarbonat mit einer Inhärent VinkoaikHt von Q,rJ>h und einem Fließpunkt von 2^O0C.
BAD ORIGINAL
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Beispiel 3
l8,0 Teile 2,2-Bia-(p-hydroxypienyl)-l, 1,3, betraf luor-1,?- dlchlorpropan wurden lh einer LUeung von 4,5 Teilen Natriuwhydroxyd und 200 Teilen entionisiertem Wasser unter einer StIokatoffatmosphäre und Einhaltung einer Temperatur von 20°C gelOat. Dann wurden.der LtSsung unter Rtlhren 267 Teile Kethylenohlorid ssugesetst; und unt«r HUhren
1 A
wurde Phosgen in das Oemiech eingeleitet, biß das pH auf etwa 6 gesenkt war, während die Temperatur be.) 200C gehalten wurde. Dem Oeraiaoh wurden 0,6 Teile BensyltriUthyl · oomonliuröhlorld ale Katalyaator In der Porai einer lQ$~3.gen wtfOrlgen Lösung und dann k Teile NatriU8Jhydro>yii .in ^00 Teilen Wasser gelOati sugeeetst» bio das neukblonsgefiiir;"]! •in pH von 10-11 hatte. Die organische Phaae trertnto i<ißh
Innerhalb 5 Minuten ab. Nach AnsUuern des Heoktloragemisches mit Salsettur· und Zugabe von 802 Teilen Methylenchlorid wurde dl· organiecho Phase atagetrennt und dreimal mit Wasser gewasehtii.
Das Polyoarboaat wu**· gefällt, indea man die gewasohene tBsung lang»an unter Mhren tu 1368 Teilen Heptan zusetete. Des Produkt wurde? nhflltrlert und in einen Vakuum von etwa 117 IKu Hg bei üi'j'jv Temperatur von 8O0O getroclcn^t. Haft erhielt; 10 Teile 2/2-Bls-(p-hydroxy£henyl}-l,l,5,.V«etva i'luoi'-lr.^-diohltji'pvopan-polycarbor.at rail finar jnVierent Vlokoßiltet νοη·1,4γ. •
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nlel 4
Dieses' Beinpiel veranschaulicht die Verwendung von Phenol als Kettenatosohlußisiittel bei ,der Herstellung von 2,.2-Bis- (p-liydroxyphenyl)-X * 1,3 *3-tetrßf 3.«ov-l,3-di chlor « propan-polyearbonat.
In desrlii Bslspiel 3 beschriebenen Weise wu?de eine Snulsieiispolynierlsation dm'oligeffihrfc, wobei jedoch nach dez* Zugabe der Katalysatorlösun® ηχιά vor der JSugafee der wäßrigen MatriiiOhydroKydlösung 0,02 Teile Phenol zugesetzt «uxtten. Durch RUhren des so erhaltenen Reakfcionsgemisches für 1 bis 1 i/2 Stunden bsi SO0C und Abtrennen des Produktes in dör Üblichen Weise wurde 2J,2-»Bis-(p-hydro^phsnyl)" fesfcrariuor»ls^-äichlorpropan-polyoarbonafc mit einer inherent Viskosität von O„38 erhalten. Wenn Oj0^7 ^ Phenol verwendet t-jurden, so wurde ein 2,2-Bi.s*-(p~liydxOxy·= phenyl) -1,1,3.3" te traf luor-1,3"di ohiorpAOpan-poly carbonat mit einer inherent Viskosität von 0£a6 erhalten.
Die Znfrarotspektron von S,a»Bis-(p°hydro2cyphenyl)*=»!>!^3,>· tetrafiluor^liJ-clichlorpropan-polsrGai'bonat zeigten starke AbsorptionsbaMen i-ai 5*6, S»9 und 12«=-12fl5yu. Diö Spektren seigt&iioißG für PolTToarfcijnatie typische Carbonyla^aorption bei 5i(.» Ai, eins arosr,?bißche S;jbsi;itutio3i in dem Gebiet von lä ■■ 12^,SyU3 äi.e Frequenz öör Gn-pp^ CFpCl in dem fjeT&e'·:
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von 8 - 9yu land eine Abwesenheit von OH (des Monomeren) in der Mähe von 2,0/U.
Die Röntgenstrahl«- und Differentialanalyse zeigte^ daß das Polycarbonat nicht lcrMsallin war·. Es besaß ein unerwartet hohes spezifisches Gewicht von 1,520 g/ccra. Das Polycarbonat hatte eine Einfriertemperatur {glass transition temperature) von etwa 190°G, foestinsmt. nach ASTM Method 104j. Das Polycarbonat konnte auf Temperaturen von 25Ö°G erhitzt werden, ohne an Gewicht zu verlieren oder- Halogen oder Halogenide zn entwickeln.
Beispiel 5
19*3 Teile 2,2-BIs-{p-hydroxy~3-raethylphenyl)-l, 1,3,2-tetra-
iurdei^in einer Lösuiiig von 4,3 Teilen in 200 Teilen entionisiertein Wasser bai einer
Temperatur von SO0C und unter einer Stlekstoffatmosphäro gelSst. Dann wurden .der. Lösung unter Rühs^ea 267 Teile Mei'hylonchlorid sugesetgt, mid Phosgen wurde unter Rühren in das Geraismh oiniisleltea, bis das pH auf etwa 6 gesenkt VJEF1. wHhranrl die T©mpS2»atur bei■ 200C-gehalten vfui^de. 0,6 ■L'eile BsnsyltriüthylaKKioniuriiohlorid wurden dera Gemisch lVi rtor FovK? 'einar 10^-ige^ wäßrigen LSsung ayigesetst, Bann ■Küvilmn -J- ^eile ^atA-*iUfi5hydroxyd, in 200 Teilen Wasser g-3löst Kü^t-soetst, Ms dua Rcakfciüiiagsiiiisch ein pH van 3.0-11. hatte,
BADORIGiNAt 009808/1560
Nach Ansäuern des Reaktionsgesaisehes rait Salzsäure und Zugabe von 802 Teilen f-Iethylenehlorid wurde die organische Phase abgetrennt und dreimal tsit V/asser gewaschen. Das 2,2-Bis-(p-hydroxy»3»r:iiifchylphanyl)-l, 1,3,3-tefcraf liior-l,>-dichl©rpropan-polycai'bonat vfurds durch langsame Zugabe der gewaschenen Polymersnlösung zu 1^68 Teilen Heptan unter kräftigem Rühren gefällt.
21,4 Teile S^-Bis^Cp
fluor-lp^-dlehlorpropan wurden in einer Lösung von 4,5 Teilen Hatriurahydrosyd in 200 Teilen entioni3iertem Was ser unter einer Stickstoff atmosphäre und unter Einhaltung einer Temperatur von 200C gelöst. Dann vr\v±m der Lösung unter Rühren 26? Teils He&hyleiifihXot'id sugesstat und unter fortgssetstem EUhi'en miräo Fhon^ün eingeleitet, bis das pH des RoaktionsgsraiSüL-.w aiir etwa β gesenkt rai'} vrShrend die Temperatur tooi 2G0O gehalten i-mrd©« Dem G&ml&ch 0,6 Teilo BeriSsyltfiathylEssasoniurachloricl in c!ep Form einer 10^«=igen wSßrigsn Lösmig und dsina h Teile Hatriyüäiydroxycli in 200 Teilen Wassei1 gelöst, bis das Reakt'ior.egersiseii oin pH.
von 10=11 hattej, EiigeastEt/ Nach /maäuerri <lor; Reaktionsgemit Salssüyre und Sngabö vsn 802 feilen Methylen- : schied aleh die organisch?; Piiase ab und rait feeaar1 gswasehen. Dn;"
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149SOi
(p-hydroxy-3-chlorphenyl) -1,1, χ 3*tetraf luor-i, 3-di chlorpro*- pan-poly car bonat durch langsame Zugabe del? gewaschenen Polymerenlösung zu 1368 Teilen Heptan unter kräftigem RUhren gefüllt.
SAe folgenden Beispiele ? und 8 beschreiben die Herstellung von Fäden und Fi linen aus 2,2,-Bis-(p-hydroxyphenyl)-l,l,3,;S~ tetrafluor-l,3-dichlörpix)pan-poly car bonat.
20 felle tft«Bis-(p-i^iiroxyphööyl)-l>i,2,3-tetrafluor-l,3-
Ψ . ■..■ ... · _
diohiorpröpan-polycarbcnat mit einer mittleren Inherent Viskosität von etwa 0,6 wurden in IIS Teilern Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene viskose lösung wurde dann bei 23°C ait eitie^n kidinen Kolbenextruder durch einen Spinnkopf Mit 5 öffnungen mit 0,2 mn Durchneeser in ein Bad von Methanol von 23°C extrudert. Dabei wurde ein endloser glatter UHd tranaiüsenter Strang aus 5 Fäden mit einer Geschwindigkeit von etwa" 762 cm/^in. erhalten.
freispiel 8
Lösungen mit einem Gehalt von IO-15 Teilen 2,2-BIs-(P-hydroxy phenyl} -1,1, 3#3*tetraf ltior-1, 3-dichiorpropan-poly« carbonat und 85-90 Teilen Methylenchlorid wurden fhittels einer Rakel auf Glasplatten zu Filmen ausgestrichen.
BAD ORIGINAL ■ '
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1435065
Nachdem in etwa 1=4 Stunden bei 2?°C das Lösungsmittel abge-
etwa dampft war« wurde der Fi 1» etwa 2 Stunden auf/50 C und ettl··
aohlleßend etwa 40 bis 72 Stunden im Vakuum auf 25 - 5O°C erhitzt. Man erhielt glatte transparente Hußerst klare Filne mit einer Dicke von 0,0jj8 - 0,031 mn.
Die folgenden Werte veranschaulichen die ausgezeichnete Dtaensionsstabilltät und das gute elektrische Isoliervermögen mm Filmen aus dem Polycarbonat der Erfindung. Die Werte wurden mit FJtaon, die, wie oben beschrieben, aus 2,2-Bis-(p-*ydroxyphenyl}4»l»3#5-tetrafluor-l,3}-dichlorpropanpolyoarbonat hergestellt waren· erhalten.
Tabelle I zeigt die ausgezeichnete Dioensionastabilität von Filmen aus Polycarbonaten der Erfindung verglichen mit Filmen aus dem im Handel erhältlichen Biephenol-A-polycarbonnt und wurden nach der Prüfmethode ASTI4 D8ß2 erhalten.
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- 81 -
T a b Q 11 e I
Test
Reißdehnung, %
(Ultimate Blongation, %)
Reiflfeetigkeit, kg/en2 (l'lti*ate Teneile Strength (kg/c*2))
Dehnung an der Streokgrense (Yield Klontatlon, %)
Streckgrenze
(Yield Point
Tepp.ι ,C Po Iycarbon*t
d.Srf.		 Bis
phenol»
A-poly-
oarbonat
25 34 178
175 139 51
190 192 kein
25 650 7*0
175 300 20
190 180 kein
& I nicht
bestiwt
19P 5 kein
25 670 560
175 190 nioht
bestlMt
kein
Tabelle II zeigt das ausgezeichnete elektrische Xeollerrerwö- ßen von Filmen aus den Polycarbonaten gemäß der Erfindung in Vergleich mit Filnen aus Biaphenol-A-polycarbonat.
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T a b e lie H
Test . Polyoarbonat der Blsphenol-A-poly«
" Rpfindunff
Durchlässigkeit von Wasserdampf g/2i Stunden/^2 6 STf
Durchschlagsfestigkeit
(V/n») 180 OOO 170
DlelektrlsltBtrkonstante 1,7 2,9 Leistungsfaktor * 0,015 0,11
Die Durchlässigkeit für ifisserdanqpf und die Duronsohlagsfestigkeit wurden nach A9TN IT/ bsw. 1*9 und die Werte für die DielektrlsltHt8konstant( und den Leistungsfaktor nach '
150 bestlsnt. ;·
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Claims (1)

  1. U95065
    Patent ansprUche
    1. Verfahren eur Herstellung olnes Polycarbonate durah Umsetzen von Fhoagen nit einen Bisphenol, dadurch gekennselohnet, daft das Phosgen in einen basischen Medium mit einen halogenierten Bisphenol der Pormel
    X und Y Jedes Wasserstoff oder Chlor, oder Brow oder ein Alkylrest Ht 1-4 Kohlenstoffatomen lst,usigesetzt
    2. Verfahren nach Anspruch lt dadurch gekennzeichnet, dat das Phosgen mit 2,2,-Bis-(F-hydroxyphenyl)-l,l,3,3-tetrafluor-l,3-dlohlorpropan ungesetzt wird.
    ' >. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein MolverhtUtnie von Phosgen zu halogeniert« Bisphenol < von 0,5:1 - 2t1, vorzugsweise 1,1:1 »'1,7:1 angewandt wird.
    009808/1560 ' ~
    U95065
    4. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Inerten mit Wasser nicht misch-' baren organischen Lösungsmittel fUr das gebildete Polycarbo- nat durchgeführt wird.
    5· Verfahren nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung als Emulsionspolymerisation unter Verwendung einer wHßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds als wäßriges basisches Medium in einem Molverhältnis von 1J5 - 2,5 Mol ' Alkalihydroxyd je Mol des Bisphenols durchgeführt wird. .
    60 Verfahren nach Anspruch 1-5« dadurch gekennzeichnet! dttfi daaBiephenol mit dem Phosgen zu einem Zwischenprodukt Bit Chlorfornlat-Endgruppen umgesetzt und dieses Zwischenprodukt dann unter Verwendung eines Oniura-Katalysators U vorzugaweise bei einem pH von 10-12 polymerisiert v?ird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Onium-Ka -alysator ein quaternäres Ammonium-, Phospfronlum- £ Oder Arsoniuiisalz verwendet wird.
    ■), 8» Verfehrcj^ nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dafi als Katalysator ein Oniumsalz der Formel
    Γ 7. R1 H2 R5 R4 j*
    χ-
    009808/1560
    H95065
    worin Z Stickstoff. Phosphor oder Arsen ist, R1, R?# R5 und R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste sind und X Chlor, Brom, Jod, Fluor oder Hydro>:yl int, verwendet wird.
    009808/1560
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