DE1595722A1

DE1595722A1 - Verfahren zur Herstellung von hitzehaertbaren Polyarylenaethern

Info

Publication number: DE1595722A1
Application number: DE19661595722
Authority: DE
Inventors: Borman Willen Frederik Hendrik; Keane John Joseph; Fox Daniel Wayne
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-02-01
Filing date: 1966-01-29
Publication date: 1970-04-30
Also published as: US3375225A; GB1135374A; NL6601251A

Description

Köln, den 27.1.1966 Eg/Ax

1 River Road, 3chenectady. 5> Hew York (V.St.A.).

Verfahreη zur Herstellung von hitzehärtbaren Polyarylenäthern,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von potentiell reaktionsfähigen, hitzehärfbaren Polyarylenäthern, bei denen eine Polymereinheit eines anderen Üiyps, die zur Vernetzung fähig ist, in die Polymerkette eingebaut ist.

Da die Polyphenylenäther, insbesondere die 2,6-disubstituierten Ätherharze thermoplastisch sind, haben sie eine Reihe von hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften₀ Insbesondere vereinigen Polyphenylenäther in sich hohe Zugfestigkeit und hohen Zugmodul mit hoher Erweichungstemperatur, hervorragende elektrische Isoliereigenschaften und . ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser, Wasserdampf, starke Säuren und Alkalien«,

Die Polyphenylenäther haben jedoch auch eine Reihe von unerwünschten Eigenschaften, wie sie den meisten thermoplastischen Materialien gemeinsam sind, Ihre Beständigkeit gegen die meisten gebräuchlichen organischen Lösungsmittel ist gering. Aromatische und chlorierte Kohlenwaaserstoffe lösen. Phenylenoxydpolymere, während andere lösungsmittel und Lösungsmitteldampfe Haarrissbildung bei unter Spannung stehenden Formteilen aus Polyphenylenäther verursachen, wodurch die Festigkeit fast vollständig verloren geht. Die Zügfestigkeitseigenschaften der Polyphenylenäther werden mit steigender

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Temperatur stetig schlechter und fallen bei etwa 200⁰C scharf ab. Ferner pflegen Pressteile aus Polyphenylenäthern unter Dauerbeanspruchung zu kriechen, wodurch sich eine bleibende Deformierung ergibt.

Es ist bekannt, daß diese Nachteile durch Vernetzung der einzelnen Polymermoleküle während oder nach der Formung des Materials zu seiner endgültigen Gestalt ausgeschaltet werden können. Y/enn also eine ausreichende Zahl von Vernetzungsstellen vorhanden ist, kann das Material vernetzt werden und ist dann nicht mehr löslich, sondern quillt nur mehr oder weniger. '

Die Erscheinung der Haarrissbildung durch Lösungsmittelei.n, wirkung ist noch nicht vollständig geklärt, jedoch scheint bei ihr eine Kristallisation der Polymermoleküle eine Rolle zu spielen. Da die Beweglichkeit der Polymermoleküle durch Vernetzung begrenzt ist, ist eine Kristallisation nicht mehr möglich, so daß das Problem der Haarrissbildung durch Lösungsmitteleinwirkung beseitigt wird. Sie Begrenzung der Molekülbeweglichkeit verhindert ferner das Fließen des Polymeren selbst oberhalb seines Schmelzpunktes, so daß in hohem Maße das Kriechen und die Verschlechterung der Zugeigenschaften bei erhöhter Temperatur verhindert werden.

Polyphenylenäther sind in hohem Maße chemisch inert. Dies ist eine erwünschte Eigenschaft vom Standpunkt des Werkstoffs. Als Folge dieser Indifferenz war es jedoch bisher schwierig, zwischen die Ketten Vernetzungsbrüeken und ganz allgemein strukturell verschiedene Einheiten nach einfachen chemischen Verfahren einzuführen» Beispielsweise wird das Polymere durch längeres Erhitzen an der Luft unlöslich in aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, aiser der erreichte Vernetzungsgrad ist sehr gering, und die gebildeten Materialien quellen erheblich. Ferner hat längeres Erhitzen zur Folge, daß die Materialien abgebaut und' sehr spröde werden· Eine sehr interessante Methode der Vernetzung von Polyphenylen-

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äthern, die weitgehend auf dem Gebiet der Phenolharze angewendet wird, ist die Kondensation durch aliphatisch^ Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, der u.a. von Hexamethylen- ' tetramin erhalten werden kanne Diese Reaktion erfordert jedoch eine Aktivierung des Aromatenringes vorzugsweise durch einen Ilydroxylsubstituenten. Da in üblichen Polypheny-.lenäthern kein Hydroxylrest vorhanden ist, wird keine nennenswerte Vernetzung erreicht, wenn diese Materialien in"einer Form in Gegenwart von Hexamethylentetramin erhitzt werden; außerdem sind diese Harze in der Wärme nicht reaktionsfähig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polyarylenäthern, die zu 1-100 Mol-56 aus Polymereinheiten der Formeln ·

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-H —

bestehen, in denen H Wasserstoff oder Methyl ist und Z einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest oder den ringsubstituierten Best eines novolaks bedeutet. Das Verfahren ist dadurch "gekennzeichnet, daß man novolake mit höchstens 10 phenolischen Hydroxylgruppen und mindestens einer unsubstltuierten p-Stellung zu einer plienolischen Hydroxylgruppe in Gegenv/art eines Komplexes aus einem basischen Cuprisalz und.einen■ Anin-mit Sauerstoff umsetst, oder daP aan Phenole mit in der Seitenkette chlorierten Polyarylenäthern alkyliert.

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BAD ORIGINAL

Die Reaktion kann in Gegenwart van 0 - 99 Mol eines.'Phenols . ciuruii;-eruhrt v/erden.

Bevorzugt werden monocyolisehe Phenolreste der Formel

DH

worin R Wasserstoff oder Methyl ist«

Die ringsubstituierten ITovolakylreste werden definiert als die einwertigen Rente von aäurekatalysierten Phenol-Aldehyd-Additionsprodukten, bei denen die nicht abgesättigte Valenz an die o- oder p-Stellung eines Phenolringes gebunden ist, Typische Beispiele von ringsubstituierten Ilovolakylresten sind:

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— «7

OH OH

CH21 CH,

CH_ CH

OH

3 ■ OH ■

■χί

CH

CH.

OH OH I CH

OH OH

OH -

CH-

OH

-OH

CH.

OH

CH₂

OH

CH

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Die Polymeren gemäß der Erfindung können ferner 0-99 weitere Polymereinheiten der Formel

Q¹

enthalten, worin Q und Q» von tertiären cc-Kohlenstoff atomen freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasnerstoffreste. mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring sind. Im allgemeinen sind die Substituenten Q'und Q» vorzugsweise niedere Alkylsubstituenten, z.B. Methyl.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Polymeren zu 1-100 Mol~$ aus Polymereinheiten der Formel

44).

worin J ein einwertiger Phenolrest der Formel

)H

ist und jeder Rest R Wasserstoff oder Methyl ist. Die PoIyphenylenäther der Formel (4A) und (4B) können ferner 0-99 der Copolymereinheiten der Formel (3) enthalten· In der Praxis zeigte sich, daß es meistens vorzuziehen ist, wenn Copolymereinheiten der Formel (3) in einer Menge von 80 bis 95 Mol-ji eines Polymeren, das aus Einheiten der Formeln und (4B) besteht, vorhanden sind.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die potentiell reaktionsfähigen, hitzehartbareη Poly-

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arylenäther hergestallt durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation von säurekatalysierten phenolischen Oligopolymeren in Gegenwart von Sauerstoff und des Komplexes eines basischen Cuprisalzes und eines Amins. Die phendischen 01igopolymeren, die gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, haben die Formeln

OH

worin -(RZOH) und jeder Rest R die genannte Bedeutung haben, wobei wenigstens eine unsubstituierte (d,h, Wasserstoffsubstituierte) p-Stelü -»&' zu einer phenolischen Hydroxylgruppe vorhanden ist undwe+,erhiη höchstens zehn phenolische Hydroxylgruppen pro Oligopolymeres vorhanden sind.

Die/phenoli-schen Oligopolymeren der Formeln (5A) und (5B) können-"somit gekennzeichnet werden als aäurekat ilysierte Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukte, die als llovolakharze bekannt sind, wobei die Gruppen -(RZOH) richtig als ringsubstitüierte ITovolakylreste d finiert sind.

Als typische Bex3riele von llovolakharsen, die für die Zwecke der Erfin.dv.ns"'geeignet sind, seien genannt:

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> —

CH,

CH₃ CH₃

OH

CH₃

CH₂

CH₂

OH

CHo

OH CH₃ I /C

.CH,

-JS

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Die Novolakharze der Formeln (5A)/ (5B) und der vorstehend genannten Formeln können in Gegenwart von Sauerstoff und eines Kupferaminkatalysators mit 0-99 Mol-# eines zweiten phenolisollen Monomeren copolymerisiert werden, das die Formel OH

hat, worin Q und Q¹" die im Zusammenhang mit Formel (3) genannte Bedeutung haben,. Vorzugsweise sind die beiden Substituenten Q und Q* niedere (^

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die potentiell reaktionsfähigen, hitzehärtbaren Polymeren hergestellt durch Alkylierung von Phenolen der Formel

OH

worin jeder Rest R Wasserstoff oder Methyl ist, mit PoIyphenylenäthern -. Typische Beispiele von Phenolen, die unter die Formel (8) fallen, sind o-Kresol, p-Kresol, 2,4-Xylenol und 2,6-Xylenol.

Als Polyphenylenäther, mit- denen die Phenole der Formel (8) alkyliert werden können, werden vorzugsweise Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4)äther und ferner vorzugsweise die hier genannten niedrigmolekularen Polyphenylenäther verwendet· 1-100 Mol-$ der Polymereinheiten des Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4)äthers alkylieren wenigstens ein Moläquivalent (;je Polymereinhait) der Phenole der Formel (7) unter Bildung eines potentiell reaktionsfähigen, hitzehärtbaren modifizierten Polyphenylenäthers, der Polymereinheiten Cer Formel (4A) oder (4B) und ferner 0-99 MoI-^i (2,6-Dimethylphenylen-1|4)-oxyeinheiten enthält. Das Alkylierungsverfahren zur Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung ist vorzugsweise eine

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BAD ORiGiNAL

zweistufige Reaktion, "bei der zuerst die Seitenkettenchlorierung des Polyplienylenäthers und abschließend die Reaktion eines Phenols mit dem chlorierten Polymeren stattfindet» Das chlorierte Zwicclienpolymere wird vorzugsweise hergestellt, indem der Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4)äther zu einem Polymeren halogeniert wird, de3sen benzylischer Halogengehalt durch das Gewicht des ungesetzten Halogens vorbestirrt ist.

Bs v/urde gefunden, daß im allgemeinen alle Katalysatoren vom Typ der Lewis-Säuren für das Alkylierungsverfahren geeignet sind, Ferner wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß die Alkylierung der Phenole der Formel (8) mit dem halogenierten Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4)äther autokatalytisch ist, d_eh, daß der durch die Reaktion gebildete Ilalogenwasserstoff als solcher katalytisch ist_e Im bevorzugten Fall'des chlorierten Polymeren erwies es sich als völlig ausreichend, ala Starter eine geringe Mengen trockenen, gasförmigen Chlorwasserstoff zur Auslösung der Reaktion zu verwenden, die dann durch den gebildeten Chlorwasserstoff von selbst abläuft, vorausgesetzt, daß das alkylierende Polymere wenigstens 4,5/i benzylisches Chlor enthält, !lan läßt die Alkylierungsreaktion vonstatten gehen, bis die berechnete Menge Chlorwasserstoff frei geworden ist (gemessen beispielsweise durch Absorption in alkalischer lösung und Titration). Für jedes Chloratom, das an den 2 und/oder 6 Methylgruppen substituiert ist, wird dann 1 Mol eines Phenols umgesetzt. Da die Chlorie-

S t Ql t i S t i S C Il Θ Χ*

rung ein willkürlicher Prozess ist, ist es natürlich unmöglich, zu sagen, ob eine oder beide Methylgruppen an jeder Polymereinheit halogeniert werden.» Demgemäß können durch die Alkylierungsstufe eine oder zwei Phenolgruppen in jede > Polymereinheit eingeführt werden, wobei die Kombination der Polymereinheiten erhalten wird, die durch die Formeln (4A) und (4B) bezeichnet sind. Die bei der Alkylierung erhaltenen Polymereinheiten stellen jedoch bis zu 100 Mol-$ der im Polymeren vorhandenen Polymereinheiten dar. Vorzugsweise umfassen

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BAD ORSGfMAL

jedoch die Polymereinheiten (4A) und (4B) in Kombination 5-20 M0I-9C aller Polymereinheiten, die das Polymere bilden. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß, dies die Alkylierung eines Phenols (das vorzugsweise im Überschuss vorhanden ist) mit einem Poly(2,6-dimethylphenylen-1,4)äther erfordert, der 5-40 benzylisohe Chloratome je 100 Polymereinheiten (1,5-129J benzylisches Chlor) enthält· Die anschließende Alkylierung des Phenols läßt sich am zweckmäßigsten durchführen, indem das chlorierte Polymere in einem Überschuss des gewählten Phenols am Rückfluss erhitzt wird; Im allgemeinen wird Phenol selbst (CgHcOH) verwendet.

Beispiel 1

In einem Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Gaseintritt und Rückflußkühler versehen war und 200 ml Pyridin enthielt, wurden 5 g Kupfer(I)-chlorid suspendiert· Unter kräftigem Rühren der Suspension wurde Sauerstoff im Überschuss 15 Minuten durchgeführt, wobei das Kupfersalz in Lösung ging. Zu dieser Lösung wurden 9»2 g eines Novolaks (Molekulargewicht etwa 500) gegeben, das in 75 ml Pyridin gelöst war. Unter kräftigem Rühren wurde Sauerstoff im Überschuss 30.Minuten durch die Lösung geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde dann zu 1 1 Methanol gegeben, worauf 38j<ige wässrige HGJl in einer solchen Menge zugegeben wurde, daß das Genisch stark sauer wurde. Die Fällung wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und in einem Gemisch von 250 ml Chloroform und 50 ml Methanol wieder gelöst. Die erhaltene Lösung enthielt etwas unlösliches Gel, das abfiltriert und getrocknet wurde. Das getrocknete Gel wog 2,7 g. Das Filtrat wurde zur Entfernung des Chloroforms destilliert und mit 150 ml Methanol versetzt. Die gebildete Fällung wurde abfiltriert und getrocknet. Das Produkt wog 4,5 g. Sein Infrarotapektrum zeigte eine deutlicheAbsorptionsbande für das Phenolätherpolymere. Dieses Absorptionsspektrum fehlte beim ursprünglichen Novolak.

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Beispiel 2 ■

10 g des in Beispiel 1 verwendeten Novolaks und 10 g 2_f6-Dimethylphenol wurden in 200 ml Pyridin gelöst, das 2 g Kupfer(I)-Chlorid enthielte Durch die Lösung wurde unter schnellem Rühren 1 Stunde Sauerstoff geleitet, worauf das Reaktionsgemisch zu 1 1 Methanol gegeben wurde. Die Fällung wurde abfiltriert und in 200 ml Methnol erneut suspendiert. Die Suspension wurde mit 38#iger wässriger HCl angesäuert uhd filtriert. Die Fällung wurde in 200 ml Chloroform gelöst, Die Lösung wurde .filtriert und zu 1 1 Methanol gegeben, das 25 ml 3BjÖLge HOl enthielt. Die fällung wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug

11 g. Das Infrarotspektrum sowie die quantitative Acetylierung ergaben einen ungefähren Hydroxylgehalt von A⁰/; Dies entsprach der Anwesenheit von etwa 35f· Novolak, das in das Copolymere eingebaut war.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 5 g Kupfer(I)-Chlorid in 200 ml Pyridin gelöst. Durch das Gemisch, wurde Sauerstoff 30 Minuten geleitet. Zur Lösung wurden dann 10 g 2,2^l-Dihydroxy-3»3'-dimethyldiphenylmethan gegeben, wodurch Sauerstoff eine weitere Stunde unter kräftigem Rühren durch das Gemisch geleitet wurde. Die Temperatur wurde mit einem Wasserbad zwischen 25 und 29°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde zu 2 1 Wasser gegeben, das mit 350 ml 38jiiger HOl angesäuert war. Die Fällung wurde abfiltriert und erneut in 500 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat zu 2 1 Methanol gegeben, das 25 ml 38^»ige HCl enthielt. Der unlösliche Rückstand wurde abfiltriert, mit Methanol gevaechen und getrocknet. Dieser Rückstand wog" 3»3 g und hatte eine Grenzviskosität von 4|5 dl/g (in Chloroform bei 30⁰C) * Vom Chloroform-Methanol-Piltrat wurde das Chloroform durch Erhitzen abdestilliert. Die verbleibende Lösung wurde zu 1 1 Wasser gegeben» Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit 20jiigem wässrigem

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Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,5 g eines Polymeren einer Grenzviskosität von 4,7 dl/g (in Chloro· form bei 30⁰O). "

Beispiel 4 '

In 75 ml einer lösung, die aus Ghlorbenzol und Methanol im Verhältnis von 3:1 bestand und in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung enthalten war, wurden 2 g Kupfer(I)-chlrid und 5 ml Diäthylamin gelöst. Durch die Lösung wurde Sauerstoff 1 Stunde geleitet, worauf 10 g des gleichen Novolaks v/i.e in Beispiel 1, das in 200 ml einer 3:1-Chlorbenzol-Methanol-lösung gelöst war, schnell zugesetzt wurden..Unmittelbar anschließend wurde mit dem tropfenweisen Zusatz von 10 g 2,6-Diiäethylphenol begonnen, das in 100 ml einer 3r1-Chlorbenzol-Methanol-Lösung gelöst war, eo, während Sauerstoff ständig durchgeleitet wurde. Die Zugabe der 2,6-Dime- · thylpheno11ösung erforderte 18 Minuten, worauf Sauerstoff eine weitere Stunde durchgeleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann zu 2 1 Methanol gegeben, das 50 ml 38j£ige HGl enthielt. Die Fällung wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 15 g. Etwa 2 g des Produkts wurden zwischen Aluminiumfolien in einer Presse ingesamt 6 Minuten bei 282⁰C gepreßt. Eine geschmeidige braune Folie wurde erhalten, die in Ghlorbenzol nicht gequollen wurde, ,ein Zeichen für einen hohen Vernetzungsgrad. Dieser Hitzehärtungseffekt ist eine überraschende und unerwartete Eigenschaft der gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren, Bei einer V/iederholung dieses Versuchs mit 5 g Movolak und 15 g 2,6-Dimethylphenol wurde ein Produkt mit genau den gleichen Eigenschaften erhalten.

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Beispiel 5

. In einen mit Rührer, RUokflußkühler und Gaseinführungsrohr versehenen Dreihalskolben wurden 300 g redestilliertes Phenol gegeben. Der Rückflußkühler war mit einem Rohr versehen, das zur Absorption (von etwa entwickeltem Gas) in 200 ml In-NaOH-Iiösung diente. Zum Phenol wurden 20 g ohloiierter Poly(2,6-dimethylphenylen)äther der Grenzviskosität von 0,4 dl/g in OHOl^ mit 22^'benzylischem Chlor (entsprechend einer Chlormethylgruppe je Monomereinheit) gegeben, worauf Stickstoff durch das Gaseinführungsrohr zugeführt wurde. Die Reaktion wurde bei der Rückflußtemperatur durchgeführt. Periodisch wurde eine Probe der NaOH-Iösung auf Cl" titriert« Nach 3 Stunden fhJÖrte die Zunahme der Cl~-Konzentration in der NaOH-Lösung auf, und das Reaktionsgemisch wurde gekühlt. Das Polymere wurde durch Ausfällung mit Methanol isoliert, Eine Folie, die aus einem aus gleichen Raumteilen Toluol und Äthanol bestehenden Lösungsmittel gegossen wurde, wurde unlöslich, nachdem sie in einem Umluftofen 5 Minuten bei 25O⁰C gehalten worden war. Der lineare Quellungsgrad in der gehärteten Masse betrug 22$ in dem vorstehend genannten Lösungsmittel. Eine weitere Probe wurde mit Hexamethylentetramin (IQf·) gemischt und 10 Minuten bei 175⁰C gehärtet. In diesem Fall war das Polymere so stark vernetzt, daß keine Quellung festge-. stellt werden konnte, wenn die gehärtete Folie in das gleiche Lösungsmittel getaucht wurde.

Beispiel 6

Bei einem weiteren Versuch zur Alkylierung von Phenol durch das chlorierte Polymere wurden 300 g reines Phenol mit 40 g eines chlorierten Polymeren umgesetzt, das nur 3# benzylischee Ghlor enthielt und eine Grenzviskosität von 0*93 dl/g in CHCIo hatte. Die in Beispiel 5 beschriebene Vorrichtung wurde verwendet, 'jedoch wurde trockenes HCl-Gas an Stelle von Stickstoff eingeführt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 180⁰C durchgeführt. Das Polymere wurde mit Methanol ausgefällt. Die Ausbeute betrug 33 g· Dieses Material war in Chloroform , 009818/1629

löslich. Eine aus diesem Lösungsmittel gegossene Folie, die anschließend 30 Minuten in einem Umluftofen bei 200⁰C gehärtet würfle, war nicht mehr löslich, zeigte jjedoch eine lineare Quellung in CHCl, von 103# entsprechend einem Molekulargewicht von 8700 zwischen den Vernetzungsbrücken.

Beispiel 7

Bei einem weiteren Versuch zur Alkylierung von PhenoJL mit ohloriertem·Poly(2,6-dimethylphenylen)äther wurden 4-5 g des chlorierten Polymeren, das 4,9# benzjrlisches Chlor enthielt und eine Grenzviskosität von etwa 0,40 dl/g in CHGIo hatte, mit 300.g Phenol unter den in Beispiel 5 genannten Bedingungen umgesetzt. Die Polymerausbeute betrug 47 g (theoretisch 49 g)· Eine Folie, die aus Chloroform gegossen und 30 Minuten bei 200°0 gehärtet worden war* hatte eine lineare Quellung von

in CHOI·, entsprechend einem Molekulargewicht von 4700 zwischen den Vernetzungabrücken.

Beispiel 8

Bei einem Polymeren, das auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung eines chlorierten Polymeren mit lOji benzylischem Chlor und einer Grenzviskosität von etwa 0»40 dl/g hergestellt wurde, betrug die lineare Quellung in CHCl^ für die gehärtete Folie 3654 entsprechend einem Molekulargewicht von 900 zwischen den Vernetzungsbrücken.

Die geeignetaten Vernetzungsmittel und solche, die sich meistens als geeignet erwiesen, sind Formaldehyd und die Fortaaldehydvorstufen, d.h. Verbindungen, die Formaldehyd bilden, z.B. Hexamethylentetramin, p-Formaldehyd, Trioxymethylen usw. Im allgemeinen ist Hexamethylentetramin die bevorzugte Formaldehydvorstufe für die Polymeren gemäß der Erfindung. In jedem Fall, bei dem es verwendet wurde, ergaben anschließende Messungen der Quellung eine äußerst enge Vernetzung. Vernetzbare Mischungen sind das Polymere mit den

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Vernetzungsmittel in lösung, Suspension oder als Trockenrmisohunge Auf Grund dieser Eigenschaften sind diese Mischungen außergewöhnlich wertvoll über den gesamten Bereich der Kunstharztechnik. Sie können aus Lösungen gegossen, stranggepresst oder in anderer Weise vor der Vernetzung geformt sowie auch gleichzeitig während des Gießens, Pressens usw. vernetzt werden, wobei unlösliche vernetzte Formteile erhalten werden'.

Weitere Vernetzungsmittel, die sich als brauohbar erwiesen, sind Formanilin, in der Wärme reaktionsfähige Phenolherze, die Esteraustausoh-Reagentien, z.B. Diphenyloarbonat oder Diphenylsilandiol, Epoxyde und andere übliche oder zweckmäßige Vernetzungsmittel. Auf Grund der überraschenden Vernetzbarkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren durch Wärmeanwendung ist es häufig am zweckmäßigsten, außer für bestimmte Spezialanwendungen härtbare Massen herzustellen, die frei v#n fiesem Vernetzungsmitteln sind. Die hitzehärtbaren Massen können zur Herstellung von unlöslichen, unschmelzbaren und nicht quellenden Formteilen und Produkten beliebigen üblichen Gieß-«, Überzugs-, Bearbeitungs- und Formgebungsverfahren unterworfen und entweder gleichzeitig oder anschließend wärmebehandelt werden. Auf Grund ihrer ungewöhnlichen thermischen Stabilität erwiesen sich die vernetzbaren erfindungsgenäßen Polymeren als besonders wertvoll auf dem Lackgebiet. Für diese Anwendung werden die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren aus Lösungen auf Unterlagen aufgetragen und durch Erhitzen, durch Verwendung von Vernetzungsmitteln oder durch entsprechende Kombinationen dieser Maßnahmen gehärtet. Die gehärteten Überzüge sind besonder« vorteilhaft auf Grund ihres hohen Zugmoduls, ihrer Dehnbarkeit und Biegefestigkeit und ganz allgemein auf Grund ihrer ausgezeichneten Alterungsbeständigkeit sowie ihrer hohen Lösungsmittelbeständigkeit und ihrer vorzüglichen Haftfestigkeit an Metallflächen» Auf Grund dieser Eigenschaften und ihrer Beständigkeit gegen Hydrolyse sowie ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigen-

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schäften haben die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren einen besonders weiten Bereich von Anwendungen auf dem Gebiet der Schutzüberzüge und Elektroisolierung.

Es ist somit'ersichtlich, daß die vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung eine besonders interessante Kombination von Eigenschaften aufweisen, die sie zu besonders interessanten Materialien auf dem Gebiet der Elektrotechnik oder zur Verwendung unter extremen Bedingungen des Drucks, der Temperatur, Feuchtigkeit und korrosiver Einflüsse machen. Sie haben ausgezeichnete Beständigkeit unter oxydativen und hydrolytischen Bedingungen einschließlich Wärme, Wasserdampf, Säuren, Alkalien, anderer reaktionsfähiger Chemikalien und lösungsmittel sowie gute physikalische Eigenschaften, wie hohe.Zugfestigkeit, hohen, Zugmodul und ausgezeichnete Schlagzähigkeit. Vor der Vernetzung können sie stranggepresst, gepresst, gegossen und nach beliebigen anderen Methoden zu den verschiedensten Gegenständen und Massengütern, wie Platten, Folien, Bänder, Schnüre, Stäbe, Schläuche, Rohre, Schichtstoffe, beschichtete produkte usw., geformt werden» Überzüge können auf beliebige geeignete Unterlagen durch Strangpressen, Kalandrieren, Gießen, Aufspritzen sowie durch Auftrag aus Lösungen in einem flüchtigen Lösungsmittel oder aus wässriger Dispersion aufgebracht werden« Ferner kann das Material als solches oder in Kombination mit inerten Füllstoffen, modifizierenden Mitteln,· wie Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, Beschleunigern usw., sowie anderen Materialien, die üblicherweise mit thermoplastischen und hitzehärtenden ■ Polymeren gebraucht werden, verwendet werden. Bei Verwendung in Kombination mit Glasfasern oder anderen gewebten oder ungewebten FaserverStärkungen werden Schichtstoffe oder beschichtete Platten oder Bänder mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Bruchfestigkeit erhalten.

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Claims

Patentansp r U c h e

Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Poly-, arylenäthern, die zu 1 bis 100 Mol# aus Polymer-Einheiten' der Formeln

R.

-z—o —

und

H-

bestehen, in denen R V/asserstoff oder Methyl ist und Z einen gegebenenfalls substituierten Phenylehrest oder den ringsubstituierten Rest eines Novolaks bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß. man Novolake mit höchstens zehn phenolischen Hydroxylgruppen und mindestens einer unsubstituierten p-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe in Gegenwart eines Komplexes aus einem basisehen Cuprisalz und einem Amin^mit Sauerstoff umsetzt _/ oder daß man Phenole mit in der Seitenkette chlorierten Polyarylenäthern alkyliert.

BAD ORIGINAL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von 1 bis 99 Mol# eines Phenols der allgemeinen Formel

OH ·' QlQ*

durchgeführt wird, in der Q und Q¹ von tertiären aliphatischen α-Kohlenstoff atomen freie'Kohlenwasserstoff'reste, Kohlenwasserstoffoxyreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, und Halogenkohleriwasserstoffoxyreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern "bedeuten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von 0 bis 99 2,6-Dimethy!phenol durchgeführt wird.

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