DE2355927C2

DE2355927C2 - Amorphes thermoplastisches aromatisches Polyäthersulfon

Info

Publication number: DE2355927C2
Application number: DE19732355927
Authority: DE
Inventors: Terence New Barnet Hertfordshire King; John Brewster Letchworth Hertfordshire Rose
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-11-08
Filing date: 1973-11-08
Publication date: 1982-08-26
Also published as: JPS5649933B2; JPS49134800A; GB1397260A; DE2355927A1

Description

worin X und X' gleiche oder unterschiedliche Halogenatome bedeuten, in Gegenwart von einer wenigstens äquivalenten Menge Alkalimetallcarbonat umgesetzt wird.

3. Verwendung des Polyäthersulfons nach Anspruch 1 für die Herstellung von Formkörpern.

Gegenstand der Erfindung ist ein amorphes thermoplastisches aromatisches Polyäthersulfon aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

— O-

mit einem Tg-Wert von etwa 260⁰C.

Aromatische Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den britischen Patentschriften

10 16 245, 10 60 546, 11 09 842, 11 22 192 und 11 63 332 beschrieben, die alle die Bildung der aromatischen Polymerisate durch Friedel-Crafts-Kondensation von Arylsulfonylhalogeniden mit einer aromatischen Verbindung unter Austritt von Halogen-Wasserstoff behandeln. Die britischen Patentschriften 10 78 234,11 24 200, 1133 561 und 12 94 982 beschreiben alle die Bildung aromatischer Polymerisate durch Kondensation von Dialkalimetallsalzen eines Bisphenols mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer dihalogenbenzolischen Verbindung, die in o- oder p-Stellung zu dem Halogenatom eine Elektronen-abziehende Gruppe (z.B. -SO2-) trägt Die britischen Patentschriften

11 53 035 und 11 53 528 beschreiben die Herstellung aromatischer Polymerisate durch Umsetzung einer dihalogenbenzolischen Verbindung mit einer Elektronen-abziehenden Gruppe (z.B. —SO2—) in o- oder p-Stellung zu dem Halogenatom mit Alkalimetallhydroxid. Die britischen Patentschriften 11 53 035,11 77 183,

12 34 301 und die holländische Patentanmeldung 70 11 346 beschreiben die Kondensation von Alkalimetallsalz eines Halogenphenols mit einer Elektronen-abziehenden Gruppe (z. B. —SO2—) in o- oder p-Stellung zu dem Halogenatom unter Austritt von Alkalimetallhalogenid. In der kanadischen Patentschrift 8 47 963 und in der britischen Patentschrift 12 64 900 ist die Umsetzung von Halogenphenol und/oder Bisphenol und dihalogenbenzolischer Verbindung mit wenigstens einer äquimolaren Menge Alkalimetallcarbonat beschrieben, wobei das Halogenphenol und die dihalogenbenzolischen Verbindungen in o- oder p-Stellung zu dem Halogenatom eine Elektronen-abziehende Gruppe tragen. Auf die Offenbarungen all dieser Patentschriften wird Bezug genommen.

Die erfindungsgemäßen Polyäthersulfone können auf irgendeinem der obengenannten Wege hergestellt werden, indem ein Bisphenol (oder dessen Dialkalimetallsalz) mit einer diahlogenbenzolischen Verbindung umgesetzt wird. Das Bisphenol (Hydrochinon) hat die Formel

HO-

-OH

oder wird als dessen Alkalimetallsalz, vorzugsweise als Kalium- oder Natrium-Salz verwendet Die dihalogenbenzolische Verbindung hat die Formel

(II)

worin X und X' Halogenatome bedeuten, die vorzugsweise untereinander gleich und vorzugsweise Chlor oder Fluor sind. Das Bisphenol und die dihalogenbenzolische Verbindung sollen in im wesentlichen äquimolaren Mengen anwesend sein, wenn es nicht erforderlich ist, Polyäthersulfon mit überwiegend Halogen- oder Hydroxyl- oder (Phenat-)-endgruppen oder Polymerisate mit modifiziertem Molekulargewicht herzustellen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Polyäthersulfon bei einem Tg von etwa 260⁰C amorph ist, wohingegen Polymerisat mit sich wiederholenden Einheiten von

bei einem Tm von 310⁰C kristallin sein soll (R. N. Johnson et al, J. Polymer Science, A 1, 1967, Band 5, Seiten 2375—2398, insbesondere Seite 2394). Das erfindungsgemäße amorphe Polyäthersulfon zeigt auch

überraschende Eigenschaften im Hinblick auf die holländische Patentanmeldung 71 04 906, die angibt, daß aus Hydrochinon und aromatischen Dihalogenverbindungen gebildete regelmäßige Polymerisate kristallin und in aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid unlöslich sind.

Während die thermoplastischen Polyäthersulfone der Erfindung auf irgendeinem der für thermoplastische Polysulfone bekannten Anwendungsgebiete eingesetzt werden können, sind sie besonders brauchbar (insbesondere, wenn ihre reduzierte Viskosität wenigstens 0,3 beträgt, gemessen bei 25° C an einer l%igen [w/v] Lösung in beispielsweise Dimethylsulfoxyd) für Anwendungsgebiete, wo hohe Temperaturen zu erwarten sind, wie z. B. bei der Isolierung von Kabeln, Drahtbeschichtung, Dielektrika und Isolationsmaterial für Kondensatoren, elektrische Verbindungsklemmen und Schaltgetriebeteile, Bestandteile gedruckter Schaltungen, maschinentragende Gestelle sowie Formkörper in der Nähe von Maschinen und Motoren. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Polyäthersulfon für die Herstellung von Preßlingen und Folien bei Temperaturen von 300 bis 450° C, insbesondere 300 bis 400° C verwendet.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert

11,011 g Hydrochinon (0,10 Mole), 50,344 g Di[4-(4-Chlorphenylsulfonyl)]diphenyl (0,10OMoIe II; X = X'-Chlor), 200cm³ Dimethylsulfoxyd und 75 cm³ Toluol wurden in einen Kolben (Inhalt 500 cm³) eingefüllt, der mit einem Thermometer, Rührer, Stickstoffspülung und einem Dean- und Starke-Apparat ausgestattet war. Der Dean- und Starke-Apparat war auf eine mit Glaswendeln gefüllte Säule von 30 cm Höhe und 2,5 cm Durchmesser aufgesetzt, die mit einem Kondensator versehen war. Nach 20minütigem Spülen der Mischung mit Stickstoff wurden 27,9 g wasserfreies Kaliumcarbonat (0,202 Mole) zugesetzt Nach einer weiteren Spülung von 15 Minuten wurde die Mischung auf 140⁰C erhitzt Etwas Toluol wurde durch Destillation entfernt wobei die Temperatur auf 150° C anstieg. Nach 2,5 Stunden bei 150°C— 156°C wurde die viskose Mischung auf 140⁰C abgekühlt und 45 Minuten lang Methylchlorid durch die Mischung geblasen. Die Mischung wurde abgekühlt und mit Methanol aufgenommen. Das Polymerisat wurde dreimal mit Methanol gekocht dreimal mit Wasser gekocht und einmal mit Methanol/Aceton (1 :v/v). Das Polymerisat wurde im Vakuum bei 140° C getrocknet Es hatte eine reduzierte Viskosität von 0,56, gemessen bei 25° C an einer Lösung des Polymerisats in Dimethylsulfoxyd, die 1 g Polymerisat in 100 cm³ Lösung (d. h. 1% w/v) enthielt Ein durch Preßformen aus einer Polymerisatprobe gebildeter Film war zäh, aber im aligemeinen trüb. Das Polymerisat wurde gereinigt, indem es in 450 em³ Dimethylsulfoxyd gelöst, durch eine Giassinterplatte filtriert und in einem Mazerator mit Methanol ausgefällt wurde. Das Polymerisat wurde dreimal mit Methanol und dreimal mit Wasser gekocht und im Vakuum bei 140⁰C getrocknet. Das Polymerisat wurde durch Formpressen bei 330⁰C während eines Zeitraumes von 3 Minuten unter einem Druck von 121,5 at zu einem klären, zähen Film verarbeitet Der Film löste sich in Methylenchlorid unter Bildung einer trüben Lösung. Das Polymerisat war nach Prüfung mit Röntgenstrahlen amorph, hatte einen Tg-Wert von etwa 260⁰C und zeigte ein Infrarot- und magnetisches Kernresonanz-Spektrum in Übereinstimmung mit der Formel

Zur Feststellung der Schlagzähigkeit wurden Probekörper hergestellt indem Schichten des obengenannten Films bei 330⁰C drei Minuten unter einem Druck von 121,5 at auf die erforderliche Dicke formgepreßt wurden. Die Kerbschlagzähigkeit betrug 64,5 kj/m²; nach Alterung der Proben in Luft bei 15O⁰C während eines Zeitraums von 7 Tagen betrug die Kerbschlagzähigkeit 57,4 kj/m². Ein gleicher Film wurde bei Temperaturen von 300—400⁰C ebenfalls formgepreßt. Temperaturen bis zu 45O⁰C konnten angewandt werden, bei 450⁰C wurden die Formkörper aber schnell dunkel und es trat Abbau ein. Polymerisatproben, die bei 280⁰C formgepreßt wurden, zeigten keine genügende Fließbarkeit, um einen zusammenhängenden Film zu bilden.

Bei der bei 20° C durchgeführten Kerbschlagzähigkeitsprüfung wurde ein 51 mm langes, 6,3 mm breites und 3 mm dickes Probestück benützt, das in der Mitte einer Kante eine 2,8 mm tiefe 45° -Kerbe (Spitzenradius 2,0 mm) aufwies. Der Probekörper wurde auf zwei 38 mm voneinander entfernten Stützen gelagert Er erhielt auf die der Kerbe gegenüberliegende Kante durch ein 305 mm fallendes Schlagpendel einen zentralen Schlag mit mehr Energie, als zum Bruch des Probekörpers erforderlich war. Aus der Restenergie des Schlagpendels wurde die zum Bruch der Probe erforderliche Energie berechnet und durch die Querschnittsfläche des Probekörpers an der Kerbe geteilt Der resultierende Wert (ausgedrückt in kj/m²) stellte die Energie dar, die für den Bruch des Materials nötig ist.

Weitere Probekörper wurden sieben Tage in Luft bei 150° C gealtert

Der Tg-Wert wurde durch Differential-Abtastkalorimetrie (Differentialthermoanalyse) gemessen, wobei mit einer Geschwindigkeit von 16°C/min eine Polymerisatprobe wiedererhitzt wurde, die vorher durch Temperatursteigerung mit 16°C/min auf 290⁰C erhitzt i'nd dann mit 64°C/min auf etwa 25⁰C abgekühlt worden war.

Claims

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■ i ■' Patentansprüche; '■-. .

L Amorphes thermoplastisches aromatisches Polyäthersulfon aus sich wiederholenden^ Einheiten der

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Formel

mit einem Tg-Wert von etwa 260⁰C.
2. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyäthersulfons nach Anspruch'^; dadurch" gekennzeichnet, das Hydrochinon mit einer dihalogenbenzolischen Verbindung der Formel