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Stabilisiertes Polymer
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Die Erfindung bezieht sich auf ein stabilisiertes Polymer, mit einer
konjugierten Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen der Polymerketten, insbesondere
Polyacetylen.
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Polymere sind makromolekulare, natürliche oder synthetische Verbindungen,
die z. B. durch eine Polymerisation aus Monomeren entstehen.
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Bei der Polymerisation wird durch chemische Reaktionen der Aufbau
von Makromolekülen bewirkt. Bei jedem Reaktionsschritt wächst ein Monomermolekül
M an ein Polymermolekül P an: P*n+MP*n+1. Dabei bedeutet P das Vorliegen eines aktivierten
Zustandes. Dieses aktive Zentrum befindet sich jeweils am Ende der wachsenden Polymerkette.
Zur
Polymerisation sind u.a. ungesättigte Monomere wie Acetylen,
äthylen, Styrol und Acrylnitril fähig, die sich zu langen Fadenmolekülen unterschiedlichen
Polymerisationsgrades zusammenlagern.
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Bei der Herstellung von pulverförmigem Polyacetylen wird Acetylengas
in einer alkoholischen Lösung katalytisch polymerisiert. Als Katalysator wird NaBH4
und Co (nu3) 2 verwendet (siehe.L. B. Luttinger, organische Chemie 27, 1591, 1972
und L. B. Luttinger, Chem. and Ind. 36, L 35, 1960). Das durch die Polymerisation
von Acetylengas gebildete Polyacetylen weist zwischen den Kohlenstoffatomen seiner
Polymerketten eine konjugierte Doppelbindung auf. Das nachfolgende Beispiel zeigt
einen Ausschnitt aus einer Polymerkette des Polyacetylens: H H H H H H c - c c C
C - C 1-2 l 2 3 Polyacetylen und alle übrigen Polymere weisen den Nachteil auf,
daß sie bereits kurze Zeit, insbesondere wenige Wochen nach der Herstellung, unter
der Einwirkung von Luft und/oder UV-Licht verspröden bzw. mit Sauerstoff reagieren.
Dies zeigt sich an dem zunehmenden Gewicht des Polyacetylens und durch das Auftreten
der Carbonylbande im Infrarotspektrum. Aufgrund der oben dargestellten Kettenstruktur
müßte die Elementaranalyse von Polyacetylen ein C/H-Verhältnis von 1 ergeben, falls
lange Polymerketten vorliegen und somit der Wasserstoffgehalt der Kettenendstellen
vernachlässigt werden kann. In der Praxis zeigt das Verhältnis von Kohlenstoff zu
Wasserstoff einen Wert der ungleich 1 ist. Dieses wird durch die Vernetzung der
Polymerketten bewirkt und kann sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von
Sauerstoff erfolgen. Die Folge dieser Reaktion zwischen den Polymerketten ist ein
hoher Vernetzungsgrad bzw. ein hohes Molekulargewicht von über 5 . 105.
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Daraus ergeben sich zwei große Nachteile: - das Polymer erweicht selbst
bei Temperaturen oberhalb von 3000C nicht.
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- Das Polymer ist nicht löslich.
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Für die Weiterverarbeitung von Polyacetylen beim Spritzgießen oder
der Lackierung sind dies jedoch notwendige Voraussetzungen, die unbedingt erfüllt
sein müssen. Die sich im Polyacetylen abspielenden Vernetzungsreaktionen sind daran
zu erkennen, daß das Polyacetylen innerhalb von zwei Wochen eine Gewichtszunahme
von15% erfährt. Dies wird durch die Sauerstoffaufnahme bewirkt. Ferner zeigt das
Polyacetylen eine Abnahme seiner Elastizität. Rißbildungen sind ebenfalls festzustellen.
Versuche zur Stabilisierung von Polymeren, die eine konjugierte Doppelbindung zwischen
den Kohlenstoffatomen ihrer Polymerketten aufweisen, insbesondere bei Polyacetylen,
wurden zwar bereits vorgenommen, jedoch konnten bis heute keine befriedigenden Lösungen
aufgezeigt werden.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Polymer mit
konjugierter Doppelbindung, insbesondere Polyacetylen mit einem Stabilisator zu
versehen, der das Polymer vor den nachteiligen Einwirkungen des UV-Lichtes und des
Sauerstoffes schützt, und insbesondere in reversibler Weise Sauerstoff aufnehmen
und abgeben kann.
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Die Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daB das Polymer mindestens
eine als Stabilisator dienende chemische Verbindung als Zusatz enthält, deren Zentralatom
sich in einer Oxidationsstufe befindet, die mindestens zwei Stufen unter seiner
maximalen Oxidationsstufe liegt.
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Erfindungsgemäß enthält das Polymer einen Ester oder einen
Thioester
als Zusatz. Dieser Ester bzw. Thioester wird aus Säuren hergestellt, die Elemente
der V. und/oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Vorzugsweise wird
als Zusatz ein Ester bzw. ein Thioester verwendet, dessen Zentralatom sich in einer
Oxidationsstufe befindet, die mindestens zwei Stufen unter seiner maximalen Oxidationsstufe
liegt. Auf diese Weise wird am Zentralatom die Existenz eines freien Elektronenpaares
sichergestellt. Ist das Polyacetylen der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt, so
kann an diesem freien Elektronenpaar der Sauerstoff reversibel angelagert werden.
Das nachfolgende Beispiel zeigt zwei parallele Ketten des Polycetylens, die nicht
tabilisiert sind.
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Wie dieses Beispiel zeigt, liegen die H-Atome der beiden Polymerketten
sehr dicht nebeneinander. Befindet sich das Polyacetylen unter der Einwirkung von
Sauerstoff, so kommt es zur Bildung von Hydroperoxiden, da sich der Sauerstoff,
wie nachfolgend zu sehen ist, zwischen den H-Atomen anlagert.
Die Hydroperoxide spalten sich ab, wodurch -es zu einer direkten Verbindung zwischen
den C1, C1 -, C3, C3 - Atomen und damit zu einer Vernetzung der beiden Ketten kommt,
wie das nachfolgende Beispiel zeigt.
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Um diese Vernetzungen zu vermeiden, wird dem Polyacetylen ein Ester
bzw. ein Thioester als Zusatz beigemischt. Vorzugsweise wird als Stabilisator ein
Ester bzw. ein Thioester verwendet, der aus Säuren hergestellt ist, die Elemente
der V. und/oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Vorzugsweise enthält
der Ester Phosphor,-Schwefel oder Stickstoff.
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Dieser Ester bzw. Thioester besitzt die Eigenschaft, den Sauerstoff,
der sich bei dem nicht stabilisierten Polyacetylen zwischen den H-Atomen anlagert,
an sein Zentralatom zu binden. Dieser Vorgang ist reversibel.
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Dieser Stabilisator hat den Vorteil, daß er in Polymeren löslich ist.
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Er besitzt außerdem nur eine geringe Beweglichkeit innerhalb des Polymers.
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Bei Verwendung dieses Stabilisators ist sichergestellt, daß es zu
keiner Aufhebung der Stabilisatoreigenschaften durch unerwünschte chemische Reaktionen
zwischen dem Stabilisatormolekül und den Polymerketten kommen kann. Die Menge des
verwendeten Zusatzes sollte vorzugsweise zwischen 0,2 - 4 Gew.% bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polyacetylens betragen. In dem nachfolgenden Beispiel sind mögliche
Stabilisatoren dargestellt.
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R" steht stellvertretend für einen aromatischen Ring oder einen aliphatischen
Rest.
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An ein und demselben Molekül können entweder nur aromatische Ringe,
nur aliphatische Reste oder aber auch aromatische Ringe und aliphatische Reste angelagert
sein.
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Anhand eines Diagramms wird die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Zusatzes deutlich gemacht. Getestet wurde eine nicht stabilisierte Folie aus Polyacetylen.
Wie anhand des in der Zeichnung dargestellten Diagrammes zu sehen ist, hatte die
Folie nach 20 Tagen 15% Sauerstoff aufgenommen (siehe den mita Symbolen dargestellten
Kurvenverlauf)-. Die zweite getestete Folie aus Polyacetylen war stabilisiert. Als
Stabilisator wurde ein aus Phosphorsäure gebildeter Ester verwendet. Die Sauerstoffzunahme
der zweiten Folie ist durch die mit 0 Symbolen dargestellte Kurve gekennzeichnet.
Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, beträgt die Sauerstoffzunahme dieser Folie
weniger als 5%. Die Testzeit betrug auch bei dieser Folie 20 Tage. Das stabilisierte
Polyacetylen behielt seine ursprüngliche Elastizität bei.
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