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Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten ungesättigter äthylenischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten oder Copolymerisaten ungesättigter äthylenischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Äthylen, Propylen und Butylen, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators gewonnen wurden.
Ziegler-Katalysatoren werden durch Mischung mindestens einer Komponente A mit mindestens einer Komponente B hergestellt. Die Komponente A ist eine Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppe IV bis VIII des periodischen Systems und Komponente B kann sein :
1. Ein Metall der 1. Gruppe oder eine Legierung davon,
2. eine organische Verbindung eines Metalles der 1. - III. Gruppe, Zinn, Blei oder ein Hydrid dieser Metalle,
3. eine organische Borverbindung,
4. ein Aluminiumhalogenid zusammen mit Aluminiumpulver.
Unter der Bezeichnung"organische Metallverbindung"verstehtman eine Verbindung, in welcher das Metall direkt an einem Kohlenstoffatom hängt. Die organische Metallverbindung kann als Molekularver- bindung mit einem Äther, Thioäther oder Amin oder als Komplexverbindung mit einem Alkalihydrid, - alkyl oder-aryl vorliegen.
Die Komponente B des Katalysators ist vorzugsweise eine metallorganische Verbindung, in der ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Alkylrest am Metall hängt. Bei mehrwertigen Metallen können die verbleibenden Valenzen mit Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder Aryloxyresten oder Halogenatomen abgesättigt sein. Die Komponente A des Katalysators ist vorzugsweise eine anorganische halogenhaltige Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppe IV - VIII, worin das Metall entweder in seiner höchsten oder einer niederen Wertigkeit vorliegt.
Typische Beispiele für Ziegler-Katalysatoren sind jene, welche durch Mischung einer Komponente A (die ein oder mehrere Halogenide der Übergangsmetalle der Gruppe IV-VIII, insbesondere der Gruppe IV
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Titantrihalogenid, enthält) mit einer oder1. Ein Aluminiumtrialkyl oder
2. eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel RAIX, worin ss und ru gleich oder unterschiedlich sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Koh- lenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Alkaryl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-oder Cycloalkenylgruppe bedeuten und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder der Rest eines sekundären Amins oder Amids, ein Mercaptan, Thiophenol, eine Carboxylsäure oder eine Sulfonsäure sein kann, oder
3.
eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel RAlX. X,, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie in Punkt 2 beschrieben, ist und X. und Xi gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeuten.
Wie die auf andere Weise hergestellten Polymere, zeigen auch die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators gewonnenen Polymerisate der ungesättigten äthylenischen Kohlenwasserstoffe, die im folgenden als
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Die Sulfide, welche als Stabilisatoren in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, kön- nen gelegentlich auch in situ gebildet werden. So können sich z. B. die Disulfide aus Mercaptanen in alkalischem Medium in Gegenwart von Sauerstoff bilden.
Die unter b) genannten Kondensationsprodukte monocyclischer einwertiger Phenole mit cyclischen Terpenen können in bekannter Weise durch Anwendung eines Katalysators wie Schwefelsäure, Aluminium- chlorid, Bortrifluorid hergestellt werden. Geeignete Phenole sind Phenol, Kresole, 2, 4-Dimethylphenol und 2, 6-Dimethylphenol. Beispiele für Terpene sind Pinen, Kamphen, Tric, yc1en Umonen und Dipenten.
Bicyclische Terpene werden vorgezogen. EinMolekülPhenol kann mit einem oder mehreren Terpenmolekülen zur Kondensation gebracht werden. Gewünschtenfalls können Verbindungen zwischen verschiedenen Phenolkernen durch Reaktion mit Aldehyden oder Ketonen, insbesondere mit Formaldehyd, erhalten werden.
Die Mengen, in denen die Stabilisatoren erfindungsgemäss zugesetzt werden, liegen im allgemeinen für jeden der Stabilisatoren zwischen 0, 01 und 1 Gew. -%, bezogen auf das zu stabilisierende Polymerisat.
Das Mischen der Stabilisatoren mit den Polymerisaten geschieht auf bekannte Weise. Die Stabilisatoren bzw. mindestens einer oder mehrere davon werdenin einem möglichst frühen Verfahrensschritt, z. B. schon bei der Aufarbeitung, zugesetzt. Wenn das Polymerisat, z. B. durch eine Dampfbehandlung, von dem organischen Verdünnungsmittel befreit wird, in dem die Polymerisation stattfand, können ein oder mehrere Stabilisatoren gleichzeitig mit der Dampfbehandlung oder knapp vor dieser zugegeben werden. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, nur den oder die stabilsten Stabilisatoren während der Dampfbehandlung und die andern weniger stabilen Verbindungen dem fertigen Polymerisat zuzusetzen.
Gewünschtenfalls kann auch ein Anteil von einem oder mehreren Stabilisatoren nach der Dampfbehandlung dem fertigen Polymerisat nochmals zugemischt werden.
Beispiel : Die Versuche wurden mit einem Polypropylen gemacht, welches mit einem Katalysator aus Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid gewonnen wurde. Das Tltantrichlorid wurde seinerseits wieder aus Titantetrachlorid und Aluminiumdiäthyl erhalten. Die Eigenviskosität (Strukturviskosität) lag bei 3, 0 in Decahydronaphthalin bei 135 C.
Die verwendeten Stabilisatoren waren ein Kondensationsprodukt von Kresol mit Kamphen (Isobornylkresol) in Verbindung mit Didodecyl-disulfid, Didodecyl-monosulfid oder einem Polymeren aus Diallyl- äther und Schwefelwasserstoff, im folgenden als"SulMpolymer"bezeichnet.
Die Prüfung nach dem Erhitzen an der Luft wurde wie folgt durchgeführt :
Das Polymerpulver wurde mit den Stabilisatoren gemischt und einige Minuten bei 1800C. gemahlen.
Es wurde eine 0,5 mm dicke Folie bei 2300C daraus gepresst und diese in einem Exsikkator bei 1300C der Luft ausgesetzt. In folgender Tabelle ist die Anzahl der Tage zusammengestellt, nach denen eine bestimmte Mischung auf ihre Sprödigkeit untersucht wurde.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Sulfid <SEP> ohne <SEP> Kondensations- <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP>
<tb> produkt <SEP> Kondensationsprodukt
<tb> Type <SEP> Get.-5
<tb> <
<tb> Didodecyl-disulfid <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP>
<tb> Didodecyl-disulfid <SEP> 0,30 <SEP> 15 <SEP> 55
<tb> "Sulfidpolymer" <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 22
<tb> "Sulfidpolymer" <SEP> 30-30
<tb> Didodecylmonosulfid <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 10
<tb>
Die Prüfung nach längerer Mahlung erfolgte In folgender Weise :
80 g der Mischung Polypropylen + Stabilisator wurden bei 180 C bei Luftzutritt gemischt. Der Walzenstuhl (mill roll) hatte eine Länge von 20 cm und einen Durchmesser von 10 cm. Aus der Masse wurde
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eine 15 cm breite Folie erhalten. Die Mahldauer wurde variiert.
Die folgende Tabelle 2 gibt eine Zusammenstellung der Eigenviskosität in Decahydronaphthalin bei 135 C nach dem Walzen.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> Mahldauer
<tb> Didodecyl-disulfid <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> 5 <SEP> Minuten <SEP> 30 <SEP> Minuten
<tb> Gew.-% <SEP> Gew.-' <SEP> ! <SEP> b <SEP>
<tb> - <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> - <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3-2, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Zur Prüfung der Verfärbung wurden die fertigen und gemahlenen Mischungen, wie in den Tabellen 1 und 2 angeführt, verglichen.
Die Polymerisate ohne Stabilisatoren und die Polymerisate bloss mit Sulfidzusatz zeigten keine Verfärbungen nach dem Walzen. Eine leichte Farbänderung wurde bei Polymeren festgestellt, die nur mit dem Kondensationsprodukt stabilisiert worden waren. Bei Versuchen, in denen die beiden Stabilisatoren zusammen verwendet wurden, trat jedoch diese Verfärbung nicht auf. Dies zeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren hinsichtlich der Farbstabilität sehr befriedigend ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten und Copolymerisaten ungesättigter äthylenischer Kohlenwasserstoffe, welche mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt worden sind, insbesondere von Polymerisaten und Copolymerisaten von Äthylen, Propylen oder Butylen, durch Zusatz von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisatoren a) ein oder mehrere organische Sulfide der allgemeinen FormelR.
Sx-R,, worinxeineganze Zahl und die Substituenten R. und R, gleiche oder verschiedene Gruppen mit einem Kohlenstoffatom an Sx gebunden, mit Ausnahme der Dialkylester von Thiodialkancarbonsäuren, bedeuten, zusammen mit b) einem oder mehreren Kondensationsprodukten von monocyclischen einwertigen Phenolen mit cyclischen Terpenen, wobei diese Kondensationsprodukte noch weiter mit Aldehyden oder Ketonen kondensiert und/oder ganz oder teilweise hydriert sein können, verwendet.