DE1917455B2

DE1917455B2 - Stabilisierte formaldehyd-polymerisat-formmassen

Info

Publication number: DE1917455B2
Application number: DE19691917455
Authority: DE
Inventors: Jacob Gorla Minore Ackermann
Original assignee: Societa Italiana Resine S.I.R. S.p.A, Mailand (Italien)
Priority date: 1968-04-11
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1977-10-06
Also published as: DE1917455A1; US3692876A; FR1598111A; DE1917455C3; NL160593B; NL160593C; GB1235276A; YU89869A; NL6905655A; YU33584B

Description

AB

(U)

R¹ R² OH

(III)

HO R¹ R²

R⁴ OH

OH R⁴

(IV)

	■ Phen	/	R⁴
R⁵	R⁴ I >k	/ CH \	Phen
HC-R³ — /	*>+<* Phen R⁴	\
/ Phen			Phen
R⁴

> Phen

(V)

(VI)

R¹

R²

HO

R¹

R²

oder 2,5-di-tert-annyl-hydrochinon in denen R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R² ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R³ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R⁵ ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen substituierte Oxyphenylgruppe, »Phen« eine gegebenenfalls durch zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen substituierte Oxyphenylgruppe, R⁶ ein Aikylersrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R⁷ ein gegebenenfalls 1 bis 10 Hydroxylgruppen enthaltender aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen und R⁸ ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist und η den Wert 1 bis 4 hat, mit einem «,tickstcifhaltigen Polykondensal B der allgemeinen Formel VIII oder IX

N CO

CH CH₂

R
-N-CH₂-CH₂-

(VlIl)

(IX)

ier durch Umsetzung eines Phenols A der illgemeinen Formeln III bis VII

in denen χ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens etwa 10, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 und R ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, der erhalten wurde durch Umsetzung des Amins mit Essigsäureanhydrid, Ketenen, Aldehyden, Carbodiimiden, isocyanaten, Epoxyden, Äthylensulfiden oder Acrylnitril, hergestellt worden ist, wobei im Umsetzungsprodukt AB 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile stickstoffhaltiges Polymerisat B 1 Gew.-Teil des Phenols A entsprechen.

Es ist bekannt, Formaldehyd-Polymerisaten zur Verbesserung der Hitze- und Lichtbeständigkeit verschiedene Stabilisatoren einzuverleiben.

Der Ausdruck »Formaldehyd-Polymerisate« bedeutet hier

1. hochmolekulare Homo- oder Copolymerisate des Formaldchyds, deren endständige Hydroxylgruppen zu Urethan-, Äther- oder insbesondere Estergruppen modifiziert wurden, um die Hitzebeständigkeit zu erhöhen, sowie

2. substituierte Formaldehyd-Polymerisate, die in der Kette einen oder mehrere Reste der allgemeinen Formel I

R⁷ (VII) R'

enthalten, in der R' und R" gleiche oder verschiedene Reste der verschiedensten Art sind und ζ eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist, und in denen der instabile Anteil durch gezielten Abbau abgetrennt wurde. Die substituierten Formaldehyd-Polymerisate sind stabiler als die endgruppenmodifizierten Formaldehyd-Polymerisate, doch befriedigen sie noch nicht völlig.

Als Stabilisatoren für Formaldehyd-Polymerisate dienen z. B. Antioxydationsmittel, wie Amine, Amide, Polyamide, Harnstoff bzw. seine Derivate oder Polyvinyliactam. Derartige Antioxydationsmittel sind jedoch für den genannten Zweck unzulänglich. Außerdem werden sie durch Wasser oder übliche organische Lösungsmittel rasch aus den Polymerisaten herausgelöst. Dadurch wird nicht nur ihre stabilisierende Wirkung verringert, sondern die herausgelösten Zusätze können auch Gegenstände verunreinigen oder schädigen, die in Folien aus dem Polymerisat verpackt sind. Es ist ferner schwierig, diese Stabilisatoren mit den Polymerisaten zu homogenen Gemischen zu verarbei-

en Man nuß zu diesem Zweck den Stabilisator aus »iner Lösung in Gegenwart des Polymerisats und eines Stoffes in dem der Stabilisator unlöslich ist, fällen. Auch dese Arbeitsweise kann mit Schwierigkeiten verbunden ein Ein weiterer Nachteil der bekannten Stabilisatoren besteh' darin, daß sie dazu neigen, den Pohmerisaten eine unvorteilhafte Färbung zu verleihen.

Aus der US-PS 32 04 014 sind Polyformaldehyd-Masbekannt, die als Stabilisatoren neben bestimmten Phenolen ein Copolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und einem Monoolefin enthalten. In der DT-AS 10 82 404 sind ähnliche Massen beschrieben, die als Stabilisatoren bestimmte Phenole und ein Polyamid enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, Polyformaldehyd-Formmassen zur Verfügung zu stellen, dio im Vergleich zu ^ herkömmlichen Massen eine verbesserte Stabilität und eine geringere Verfärbungsneigung aufweisen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Entsprechend seiner Herkunft ist der Rest R in der ^ allgemeinen Formel IX somit eine Acetylgruppe. ein «-Hydroxyalkyl-, Guanidin-, Harnstoff-, substituierter Thioharnstoff-, ^-Hydroxyalkyl- oder /3-Mercaptoalkyl-

Die bevorzugt verwendete Menge des stabilisierend :■ wirkenden Komplexes A B beträgt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat.

Man kann die Formmassen der Erfindung herstellen, indem man zunächst ein Phenol A mit einem stickstoffhaltigen Polymerisat B in einem für beide Verbindungen geeigneten Lösungsmittel in so bemessenen Anteilen vermischt, daß sich ein aus 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-Teilen des stickstoffhaltigen Polymerisats B und 1 Gew.-Teil des Phenols A bestehender Komplex A B bildet, und dann den .· Komplex durch Versetzen mit einer Flüssigkeit, in der der Komplex unlöslich ist, auf ein Formaldehyd-Polymerisat fällt.

Bevorzugte verwendete Phenole A sind

^-Di-tert-amylhydrochinon,

2,5-Di-isopropylhydrochinon,

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),

4-4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol),

4,4-Isopropyliden-bisphenol,

4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol),

13,5-Trimethyl-2,4,6-trimethylen-(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-benzolund das Kondensationsprodukt von

3-Methyl-6-tert.-butylphenol mit Crotonaldehyd.

Bevorzugt verwendete stickstoffhaltige Polymerisate B sind

Polyvinylcaprolactam,
Polyvinylpyrrolidon,

PoKäihylenimin,

acei> liertes Polyäthylenimin,

das aus Äthylenimin und Butyüsocyanat hergestellte Aziridin-Polymerisat und das aus Äthylenimin und Acrylnitril hergestellte Aziridin-Polymerisat.

Die Vorteile, die die Formmassen der Erfindung gewähren, bestehen einerseits in der hohen stabilisierenden Wirkung der Zusätze, die in jedem Fall größer ist als bei Zugabe der Phenole A bzw. der stickstoffhaltigen Polymerisate B in gen ennter Form, d. h, wenn diese nicht zu einem Komplex umgesetzt worden sind. Die Zusätze sind ferner in den meisten Lösungsmitteln schwer löslich. Das Polymerisat zeigt z. B. bei Hitzeeinwirkung nur eine geringe Verfärbung. Die Formmassen sind homogen und können unter einfachen und wirtschaftlichen Bedingungen hergestellt werden.

Man kann die Formmassen zu Granulaten extrudieren, die anschließend zu Formstoffen verpreßt oder zu Folien verarbeitet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 5,9 g 4,4-lsopropyliden-bisphenol und 6,0 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 in 100 ml Methanol wird in einem thermostatisierten, mit einem Rührer ausgerüsteten Gefäß tropfenweise in das 2'/2fache Volumen Wasser ' eingetragen. Die Temperatur wird auf 30 bis 40''C gehalten.

Es wird eine feine Fällung erhalten, die abfiliriert. fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60⁰C entwässert wird. Es werden 11,3 g des Umsetzungsprodukts erhalten.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1

werden 240 ml einer wäßrigen Lösung, die 13,3 g

ο Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von

etwa 90 000 enthält, unter kräftigem Rühren langsam in

200 ml einer Lösung von 14 g 4,4-Thio-bis-{6-tert.-butyl-

3-methylphenol) in Methanol eingetragen, wobei die

Temperatur auf etwa 30°C gehalten wird. Nach Zugabe

von 30 ml der wäßrigen Lösung bildet sich ein

Niederschlag, dessen Menge beim weiteren Eintragen der wäßrigen Lösung zunimmt.

Der Niederschlag wird abfiltriert, zerkleinert und

gründlich mit destilliertem Wasser von 50 bis 60° C

;o gewaschen. Es werden 26,9 g eines weißen Pulvers erhalten.

Die in g/100 ml Lösungsmittel ausgedrückten Löslich-

keitswerte in verschiedenen Lösungsmitteln werden für

die Ausgangskomponenten A und B und für die

Umsetzungsprodukte A B der Beispiele 1 und 1

gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle

Beispiel Lösungsmittel

1 Wasser

2 Wasser
1 Wasser
7 Wasser

Tempe- LöMichkeii ralur. (.'

25

"K

80 80

unlöslich

desgl. desgl. desüi.

desgl.
desgl.
desgl.

unlöslich desgl. desgl. desel.

l-'ortsul/ung

Uiiispk'l !.ösunysmillel

I'cmpe- Löslichkeit niliir, C .

1	Toluol	25	0,3
2	Toluol	25	6
1	Toluol	100	8
2	Toluol	100	65
1	88% Methanol +	25	vollständig löslich
	12% Wasser
2	88% Methanol +	25	70
	12% Wasser

unlöslich

desgl.

vollständig löslich

desgl.

AlJ

0,02

0,2

0,25

0,2

2,0

Es ist ersichtlich, daß jedes Umsetzungsprodukt A B weniger löslich als mindestens einer der beiden Ausgangsstoffe A und B ist.

Außerdem wird das Infrarot-Spektrum des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Komplexes bestimmt und mit jenem verglichen, das der Überlagerung der Spektren der Ausgangsstoffe entspricht. In beiden Fällen werden die Substanzen, die analysiert werden sollen, in dünner Schicht auf einem Natriumchlorid-Fenster aufgebracht. Beim Vergleich des Spektrums des Umsetzungsprodukts mit dem, das der Überlagerung der Spektren der beiden Ausgangsstoffe entspricht, wird eine Verschiebung jener Bande beobachtet, die den assoziierten Phenol-Gruppen entspricht und die zwischen 3,00 und 3,10 μ liegt, unter Beibehaltung der Banden bei 2,85,9,85, 11,15 und 11,80 μ, die im Spektrum der Ausgangsstoffe eine mittlere oder hohe Intensität aufweisen. Außerdem wird das Auftreten neuer Banden bei 3,50 und 8,25 μ xs beobachtet sowie eine Änderung des Verhältnisses zwischen diesen Banden und den Bandendoubletten bei 6,25/6,40 bzw. 7,30/7,60 μ.

Beispiel 3

In der Apparatur von Beispiel 1 wird ein Komplex aus Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 60 000 und 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) hergestellt.

12,8 ml einer Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Methanol mit einem Gehalt von 6 g Polymerisat in 100 ml Lösung werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren in 220 ml einer Toluollösung mit einem Gehalt von 5,8 g des Phenols pro 100 ml Lösung eingetragen. Die erhaltene amorphe Fällung wird abfiltriert und mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Heptan so lange gewaschen, bis das Filtrat keine Phenolverbindung mehr enthält. Es werden 1,66 g eines Reaktionsproduktes erhalten, das in heißem oder kaltem Wasser unlöslich ist. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel werden 11,91g 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) aus Mutterlauge und Waschflüssigkeit gewonnen.

Beispiel 5

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 2 bei abgeänderten Mengenverhältnissen der Ausgangsprodukte durchgeführt. Es wird der Gehalt der Komponenten in den Umsetzungsprodukten bestimmt:

Tabelle II zeigt die Werte; A bedeutet 4,4-Thio-bis-{6-tert.-butyl-3-methylphenol), B Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 90 000 und A 8 das Umsetzungsprodukt.

Tabelle II

Gewichtsverhältnis A/B
der Ausgangsstoffe

40

45

5°

55 Gewichtsverhiiltnis A/B im
Umsetzungsprodukt AB

13 4

0,6 :

1,16
1,11
1,05
0,98

Die Zahlenwerte in der Tabelle II zeigen, daß das Verhältnis des sauren Bestandteiles zum basischen Bestandteil im Umsetzungsprodukt konstant und von den Mengenverhältnissen der Ausgangsprodukte unabhängig ist.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 werden einige weitere Komplexe aus verschiedenen Paaren von Ausgangskomponenten hergestellt, die in Tabelle III mit (a) bis (f) bezeichnet sind und jeweils aus einem Phenol A und einem stickstoffhaltigen Polymerisat B bestehen. Die Ausgangskomponenten (g) in Tabelle III werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 umgesetzt.

Tabelle III

Ausgangsstoffe (Beispiel 6)

60

Beispiel 4

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 3 durchgeführt,

wobei statt 12,8 ml 35 ml der Polyvinylpyrrolidonlösung verwendet werden. Es werden 4,44 g eines Produkts (>? a) A erhalten, das in kaltem oder heißem Wasser unlöslich ist; 10,46 g des Phenols werden aus Mutterlauge und B

Waschflüssigkeit gewonnen.

Schmelzbereich des Umsetzungsprodukts AB

(X)

4,4-Thio-bis(6-tert.-butyl-3-methylphenol)
Polyvinylpyrrolidon
(Mgw. 30 000)

164 bis 170

Fortsetzuna

	Ausgangsstoffe (Beispiel 6)	4,4-lsopropyliden-bisphenol	Schmelz-
		Polyvinylpyrrolidon	bcreich des
		(Mgw. 30000)	Umset/.ungs-
		Umsetzungsprodukt von	produkts ΛΒ
		3 Mol 3-MethyI-6-tert.-butyl-	( Ο
b)	A	phenol mit 1 Mol Croton-	127 bis 136
	B	aldehyd
		Polyvinylpyrrolidon
c)	A	(Mgw. 90000)	213 bis 224
		4,4'-Butyliden-bis(6-tert.-butyl-
		3-methylphenol)
		Polyvinylpyrrolidon
	B	(Mgw. 90000)
		2,2'-Methylen-bis(4-methyl-
d)	A	6-tert.-butylphenol)	151 bis 172
		Polyvinylpyrrolidon
	B	(Mgw. 90000)
		2,5-Di-tert.-amyl-hydro-
e)	A	chinon	127 bis 142
		Polyvinylpyrrolidon
	B	(Mgw. 90000)
		4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-
0	A	phenol)	156 bis 170
		Polyäthylenimin
	B

g)	A	82 bis 102

	B

Die Tabelle IU zeigt außerdem die Schmelzbereiche der Umsetzungsprodukte. Das aus den Ausgangskomponenten (g) hergestellte Produkt besitzt in Toluol von 25⁰C eine Löslichkeit von 0,1 g/ml und in Wasser von 30° C von 0,08 g/ml.

Beispiel 7

15 Liter einer Methanol-Lösung mit einem Gehalt von 8,4 g 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) und 8,0 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 90 000 in 100 ml Lösung werden in ein thcrmostatisiertcs, mit einem Rührer ausgerüstetes Gefäß eingetragen. Bei einer Temperatur von 45 bis 55°C werden 3,5 kg pulverisiertes, acctylicrtcs Formaldehyd-Polymerisat und anschließend 30 Liter entsalztes Wasser langsam eingetragen. Das Formaldehyd-Polymcrisat besitzt ein Molekulargewicht von 35 000 und wurde durch Polymerisation reinen Formaldchyds in Toluol in Gegenwart eines Katalysators gewonnen. Das erhaltene Rohpolymerisat wurde anschließend zur Blockierung der endständigen Gruppen der Makromoleküle mit Essigsäurcanhydrid acctylicrt.

Man erhalt eine feine, homogene Suspension, die man in einer Zentrifuge filtriert. Die Mutterlauge ist nach der Filtration klar, der Rückstand beträgt nach dem Abdampfen bei 110"C weniger als 0,02 g/100 ml. Die aus der festen Füllung bestehende Masse wird in der Zentrifuge gründlich mit heißem, destilliertem Wasser gewaschen, der Zentrifuge entnommen und an der !,lift in einem Trockner getrocknet, der mit einem pneumatischen Fördersystem ausgerüstet ist. Es werden 5,88 kg eines stabilisierten Polymerisatpulvers erhalten, dessen Korngrößenverteilung und Schüttgewicht dem Formaldehyd-Polymerisat entsprechen. Weitere 5 kg acetyliertes Formaldehyd-Polymerisat werden mit 37 g der vorgenannten Masse vermischt, um den Gehalt an Stabilisator auf 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, zu verringern.

Die Formmasse wird in einer Schneckenpresse bei einer Temperatur von 190 bis 220⁰C zu einem Granulat ίο mit einem Durchmesser von etwa 2 mm extrudiert.

Die Granulate werden den nachfolgenden Prüfungen unterzogen:

(a) Thermischer Abbau bei 220° C unter Stickstoff (K220), gemessen durch die Geschwindigkeit der Zersetzung des Polymerisats, ausgedrückt in Gew.-%/Minute während der ersten 30 Minuten, bezogen auf das Polymerisat.

(b) Abbau an der Luft bei 220° C (D220), gemessen durch den Gewichtsverlust, ausgedrückt in % des Polymerisats, nach 10 bzw. 20 Minuten Erhitzen auf

22C⁰C. Die Farbe des Polymerisats nach dem Extrudieren wurde ebenfalls beurteilt. Tabelle IV zeigt die Prüfungsergebnisse für die Beispiele 7 bis 12.

Vergleichsbeispiel 8

Gleiche Gewichtsteile 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) und Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 90 000 werden zerkleinert und gründlich vermischt. Das Gemisch wird dem Formaldehyd-Polymerisat von Beispiel 7 in Anteilen einverleibt, die je 035 Gew.-% der beiden Komponenten entsprechen, bezogen auf das Polymerisat. Das den Stabilisator enthaltende Polymerisat wird anschließend zu einem Granulat verarbeitet und gemäß Beispiel 7 geprüft.

Beispiel 9

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 wird dasselbe Formaldehyd-Polymerisat durch Einverleibung von 1 Gew.-% des Umsetzungsprodukts eines Polyphenols, das durch Kondensation von 1 Mol Crotonaldchyd mit 3 Mol 3-Methyl-6-tert.-butylphenol erhalten wurde, mit Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 15 000 stabilisiert. Die Formmasse wird granuliert und geprüft.

Vcrgleichsbcispicl 10

•^s° Gemäß Beispiel 8 werden das in Beispiel S beschriebene Polyphcnol und das Polyvinylpyrrolidor in so bemessenen Anteilen dem Formaldehyd-Polymerisat einverleibt, das sich ein Gesamtanteil von 1 Gcw.-ty ergibt, bezogen auf das Polymerisat. Die Formmasse

^ss wird granuliert und geprüft.

Beispiel 11

Beispiel 7 wird wiederholt, uls Stabilisator jedoch 0,:

^(HI Gcw.-% des Umsctzungsprodukts von 2,2'-Bis-(4-hy

droxyphcnylpropnn) mit Polyvinylpyrrolidon mit einen Molekulargewicht von 30 000 verwendet. Die Form masse wird granuliert und geprüft.

'* Vcrgleichsbcispicl 12

Gcinliß Beispiel 8 werden J-Metliyl-b-kTl.butylpni tu»! und Polyvinylpyrrolidon mil einem Molckiihirgt

wicht von 30 000 dem Formaldehyd-Polymerisat in so bemessenen Anteilen einverleibt, daß die Stabilisatormenge 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf das Polymerisat, beträgt.

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der an den granulierten Polymerisaten der Beispiele 7 bis 12 vorgenommenen Prüfungen.

Tabelle	IV	D220	20 Min.	Farbe
Beispiel	K 220	10 Min.	1,0
		0,4	1,5	weiß
7	0,07	0,8	1,5	bräunlichrosa
8	0,12	1,0	2,6	weiß
9	0,12	1,9	3,6	bräunlichgrau
10	0,22	0,7	7,8	weiß
U	0,09	1,7	0,9	bräunlichweiß
12	0,25	0,8		-
7*)	-

Beispiel 13

*) Nach 24 Stunden Extraktion mit Toluol bei 100¹¹C.

Trioxan wird in Gegenwart von Äthylenoxyd und eines Katalysators polymerisiert. Der instabile Anteil des erhaltenen Polymerisats, der etwa 12 Gew.-°/o beträgt, wird durch Erhitzen abgetrennt.

Das erhaltene Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 1,55, gemessen bei 60°C in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% «-Pinen.

Der Stabilisator des Ausgangskomponentenpaares unter (g) von Beispiel 6 wird in Gegenwart des vorgenannten Polymerisats hergestellt. Man erhält eine Masse, die 1,5 Gew.-Teile des Polymerisats je 1 Teil Stabilisator enthält. 24 g des erhaltenen Produkts werden mit 1000 g Polymerisat, das keinen Stabilisator enthält, vermischt. Das erhaltene Produkt wird in einer Schneckenpresse bei einer Temperatur von 200 bis 230⁰C in der vorgenannten Weise granuliert. Die Granulate des stabilisierten bzw. des nicht stabilisierten Polymerisats werden hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität geprüft; die Extrudiereigenschaften werden ebenfalls festgehalten.

»220

D220 10 Min.

20 Min.

Extrudiereigenschaften

Stabilisiertes Polymerisat
Nicht stabilisiertes Polymerisat

0,08
0,15

0,8 9,5

1,2 leicht, keine Gasblasen

35,0 Auftreten von Gasblasen

Beispiel 14

0,36% eines Polyamid-terpolymerisats und 0,35 Gew.-% 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) werden dem nicht stabilisierten Polymerisat von Beispiel 7 einverleibt. Es wird eine Lösung der Zusätze hergestellt und diese als Komplex zu einem Teil des Polymerisats gegeben. Das Lösungsmittel wird abgedampft und die Masse mit einer so bemessenen Menge weiteren nicht stabilisierten Polymerisats vermischt, daß der Anteil der Zusätze 0,36 bzw. 0,35% beträgt. Die Formmasse wird granuliert.

Ein Probekörper wird 24 Stunden bei 100⁰C mit Toluol extrahiert. Die Ergebnisse der thermischen Abbauprüfung an der Luft (D₂₂₀) sind:

K)MiIi. 20Min.

Stabilisiertes l'olymcrisiit
nicht cxtrahicrl

Mil Toluol extrahiert

0,7
6

1,3

s.s

Beispiel 15

Eine Lösung von 4,5 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 50 000 und 9,0 g n-Ociad«cyl-/J-(4'-hydroxy-3',5'-ditcrt.-butyl)phcnylpropionat in 100 ml eines Gemisches uus gleichen Gcwichtstcilcn Methanol und Aceton wird in ein thcrmostütisicrtes, mit einem Rührer ausgerüstetes Gcfttß eingefüllt. Die Lösung wird •uf 35⁰C erhitzt und mit gcmilß Beispiel 7 hergestelltem, •cctylicrlcm Formaldcliyd-Polymcrisatpulver mit einer grundmolnrcM ViskositUtszuhl von 1,4 versetzt. Anschließend werden unter Rühren zwei Volumteile entsalztes Wasser pro Volumteil der organischen Lösung eingetragen, wodurch der Stabilisatorkomplex in Gegenwart des Formaldehyd-Polymerisats gefälll wird. Die Arbeitsbedingungen werden so gehalten, daC 2 Gew.-Teile des Stabilisators 3 Gew.-Teilen des Polymerisats entsprechen.

Man erhält eine feine, homogene Suspension, die mar gemäß Beispiel 7 in einer Zentrifuge filtriert, wäscht unt trocknet.

20 Teile des vorgenannten stabilisierten Produkt! werden mit 1000 weiteren Teilen des acetyliertcr Formaldehyd-Polymerisats vermischt, um den Gehal an Stabilisator auf 0,8 Gew.-%, bezogen auf dai Polymerisat, zu senken.

Das stabilisierte Polymerisat wird in einer mit eine automatischen Schneidevorrichtung misgerüstctei Schneckenpresse bei einer Temperatur von 190 bi 220⁰C cxlrudicrt und zu einem Granulat mit einen Korndurchmesser von 2 mm verarbeitet.

Die Prüfung des thermischen Abbaus der Granulat des stabilisierten bzw. des nicht stabilisierten Polymeri sats ergibt:

K.υ»

10 Min. 20Mii

Stabilisiertes Polymerisat 0,02 0,3 Nicht stabilisiertes 0,0K 22

Polymcristtl

O₁ ¹J 63

''S Vcrglciehsbcispiel 16

0,4 Gew.-% eines trimeien Polyamids und 0, Gew-% 4,4'-Btilylidcn-bis-(b tcrt. lnityl-3-methylplH

nol) werden getrennt, d. h. nicht als Komplex, einer Probe von acetyliertem Formaldehyd-Polymerisat von Beispiel 7 einverleibt. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 7 extrudiert und granuliert.
Das Granulat wird in ein Stahlrohr gefüllt, das

verschlossen und 40 Minuten auf 230⁰C erhitzt \ Das ursprünglich weiße Polymerisat ist dent gelblichbraun gefärbt. Das den stabilisierenden K plex von Beispiel 1 enthaltende Polymerisat bleibi derselben Hitzebehandlung völlig weiß.

Claims

Patentanspruch:

Mit einer Phenolverbinaung und einem Polyamin ils Stabilisatoren stabilisierte Polyformaldehyd-"ormmassen, gekennzeichnet durch einen jehalt von 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen luf die Polyformaldehyd-Formmassen eines Komplexes der allgemeinen Zusammensetzung Il