DE1420367B1

DE1420367B1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators

Info

Publication number: DE1420367B1
Application number: DE19591420367
Authority: DE
Inventors: M Tornquist Erik G; Langer Jun Arthur W
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-06-27
Filing date: 1959-05-13
Publication date: 1970-02-26
Also published as: US3032510A; NL6907615A; CA920568A; SE301462B; CH416571A; BE580006A; NL240240A; NL134019C; FR1226052A

Description

Es ist bekannt, für die bei verhältnismäßig niedrigen Drucken erfolgende Polymerisation von «-Olefinen Katalysatoren zu verwenden, die aus einem zuvor hergestellten, entweder für sich allein vorliegenden oder gemeinsam mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodischen Systems auskristallisierten Halogenid eines teilweise reduzierten Ubergangsmetalls, unter Aktivierung mit einer metallorganischen Verbindung, bestehen.

Es ist ferner bekannt, für die Polymerisation von Olefinen Katalysatoren der genannten Art zu verwenden, die festes, kristallisiertes purpurfarbenes Titantrichlorid enthalten (belgische Patentschrift 543 259). Dabei wird betont, daß man Polyolefine von im wesentlichen oder überwiegend kristalliner, isotaktischer Struktur dann erhält, wenn man großteilige Katalysatoren verwendet, d. h. eine Veränderung der ursprünglichen Kristallstruktur des Metallhalogenids soweit wie möglich vermeidet. Bei Verwendung feinverteilter Katalysatoren erhält man Polyolefine von überwiegend oder ausschließlich amorphem Charakter und nicht isotaktischer Struktur.

Man hat derartige Katalysatorsysteme auch bereits in der Weise hergestellt, daß man das Metallhalogenid. 2. B. Titantrichlorid. in einer Kugelmühle einer Trockenmahlung unterworfen hat, bevor man es mit einer metallorganischen Verbindung kombinierte und als Katalysator für eine unter erhöhtem Druck durchgeführte Polymerisation von Propylen benutzte (belgische Patentschrift 558 252).

Es wurde nun gefunden, daß man die Aktivität derartiger für die Polymerisation von «-Olefinen verwendbarer Katalysatoren, für deren Herstellung ein zuvor hergestelltes purpurfarbenes Titantrichlorid allein oder in Form von Mischkristallen mit Aluminiumchlorid in einer Kugelmühle einer Trockenmahlung unterworfen und dann mit einer Aluminiumalkylverbindung aktiviert wird, dadurch hinsichtlich der Erzielung erheblich vergrößerter Ausbeuten des Polymerisats mit hoher KristalHnität wesentlich verbessern kann, daß man die Trockenmahlung des Titantrichlorids bzw. Titantrichlorids—Aluminiumchlorids bis zum fast vollständigen Verschwinden aller Beugungsmaxima der Röntgenstrahlenbeugungsspektren fortsetzt. Das Trockenmahle; wird durchgeführt, indem man das trockene purpurfarbene Titantrichlorid oder seine Mischkristalle mit Aluminiumchlorid in einer Kugelmühle oder einer mit Kieselsteinfüllung versehenen Rohrmühle in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, die frei von Sauerstoff, Wasserdampf und anderen Katalysatorgiften ist, so lange trocken vermählt, bis infolge einer weitgehenden Änderung der Kristallstruktur der Metallhalogenide in deren Röntgenstrahlenbeugungsspektrum alle Beugungsmaxima fast vollständig zum Verschwinden gebracht sind. Diese Änderung der Kristallstruktur führt dazu, daß die Aktivität des Katalysators nach seiner Aktivierung mit einer Aluminiumalkylverbindung beträchtlich erhöht wird.

Das Vermählen mit Stahlkugeln ist wirksamer als das Vermählen mit Kieselsteinen; Stahlkugeln werden daher bevorzugt. Die günstigste Zeitdauer für die Trockenvermahlung hängt von der Wirksamkeit der Mahlvorrichtung und dem jeweils zu mahlenden Titantrichlorid bzw. Titantrichlorid—Aluminiumchlorid ab. Es wird mit Mahldauern von 1 bis 8 Tagen für Stahlkugeln und 2 bis 21 Tagen für Kieselsteine gearbeitet. Die für die Verhältnisse des einzelnen Falles günstigste Zeitdauer läßt sich leicht durch Routineversuche bestimmen.

Bei Untersuchung verschiedener Mahlgutfraktionen von Titantrichlorid wurde die spezifische Oberfläche nach dem bekannten Verfahren der Stickstoffabsorption bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs bestimmt. Die Messungen zeigten, daß zwar die spezifische Oberfläche beträchtlich zunimmt, besonders während der ersten Stufen des Mahlvorgangs, daß diese Zunahme jedoch nicht groß genug ist, um das außerordentlich große Ansteigen der Katalysatoraktivität zu erklären.

Dagegen ergaben Untersuchungen der Röntgenstrahlenbeugungsspektren verschiedener zuvor hergestellter Titantrichloride, daß die Trockenvermahlung bedeutende Änderungen ihrer Kristallstruktur verursacht, was sich an einem fast vollständigen Verschwinden aller Beugungsmaxima zu erkennen gab. Typische Beispiele für diese Erscheinung sind in den Fig. 1 bis 4 dargestellt.

F i g. 1 zeigt das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum (Norelco-Diffraktometer mit CuKx-Strahlung) ^ von nicht vermahlenem purpurfarbenem Titanchlorid, ^ F i g. 2 dasjenige von dem gleichen Titantrichlorid nach 6tägigem Trockenmahlen mit Kieselsteinen. Nach dem Vermählen sind die Beugungsmaxima meist völlig verschwunden bzw. bei d-Abständen von etwa 1.8 und 5,9 Ä nur noch schwach erkennbar.. (Die große Spitze bei einem Winkel von etwa 25 hat mit dem untersuchten Titantrichlorid nichts zu tun: für sie ist die bei der Versuchsanordnung benutzte Polyesterfolie verantwortlich. Dies gilt auch für Fig. 3 und 4.)

In Fig. 3 ist das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum von nicht vermahlenen Mischkristallen aus purpurfarbenem Titantrichlorid und Aluminiumchlorid (TiCl₃ · 0.33 AlCl₃) gezeigt, in F i g. 4 dasjenige der gleichen Mischkristalle nach 5tägigem Trockenmahlen mit Stahlkugeln. Das durch das Trockenmahlen verursachte Verschwinden der Beugungsmaxima ist hier ebenso klar erkennbar, wie oben zu Fi g. 2 (gegenüber Fig. 1) erläutert.

Es war völlig überraschend, daß durch das erfindungsgemäße langdauernde Trockenmahlen. das den M Kern der Erfindung darstellt, Katalysatoren erhalten ™ werden, die eine außerordentlich gesteigerte Aktivität für Olefinpolymerisation besitzen und insbesondere zu erheblich erhöhten Ausbeuten an Polymerisaten von hoher KristalHnität führen.

Nach der belgischen Patentschrift 543 259, die keine konkreten Angaben über eine Trockenmahlung und Mahlungsdauer enthält, werden mit Titantrichlorid als Katalysatorkomponente Propylenpolymerisate erhalten, die zu höchstens 80 bis 90"',,, nach den Beispielen vielfach weniger (59 bis 77,5°,-,,), kristallin sind. Demgegenüber sind die Polymerisate nach vorliegender Erfindung zu 92,5 bis 99,5% kristallin.

Auch die Ausbeuten der Polymerisation, z. B. von Propylen, liegen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erheblich höher als nach der belgischen Patentschrift 543 259. Aus dieser ergeben sich für das Verhältnis Gramm Katalysator pro Stunde der Polymerisation (für atmosphärischen Druck) Ausbeuten von weniger als 1 g bis höchstens 2,5 g Polypropylen. Demgegenüber liegen die Ausbeuten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kata-

lysatoren /wischen etwa 40 und 280 g. zumeist über HK) g (bis 22Og) Polypropylen.

Der hiermit erzielte technische Fortschritt ist um so überraschender, als die belgische Patentschrift 543 259 mit ihrem Hinweis, man müsse die Kristallstruktur des Metallhalogeriids möglichst unverändert lassen, um überwiegend kristalline Polyolefine zu erhalten, von dem vorliegenden Verfahren geradezu hinwegführt. Denn erfmdungsgeniäß muß gerade die Kristallstruktur des Titantrichlorids bzw. seiner Mischkristalle mit Aluminiumchlorid durch das langdauernde Trockenmahlen weitgehend verändert werden, um Polymerisate mit besonders hohem kristallinen Anteil zu erhalten.

In der belgischen Patentschrift 558 252 (Beispiel 4) ist - ohne irgendeine Erklärung für die Wahl dieser Mahldauer ■--■ eine Trockenmahldauer von 16 Stunden angegeben, die jedoch unter der Zeitgrenze liegt, von der ab ein Verschwinden der Beugungsmaxima der Röntgenstrahlenbeugungsspektren feststellbar ist. Irgendwelche Anregung, die Mahldauer zu verlängern, war dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen. Auch liegen bei ihr die Ergebnisse einer Propylenpolymerisution — im Gegensatz zu der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Atmosphärendruck ausführbaren Polymerisation bei einem Druck von 10 Atmosphären durchgeführt wesentlich unter den mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erziel baren Ergebnissen: Kristallinität etwa 83° „: Ausbeute an Polypropylen (für 1 g Katalysator pro Stunde): 185 g bei 16 g Katalysator, 10 at und 4 Stunden, d.h. 0,291 g "Ausbeute für Ig Katalysator bei Atmosphärendruck, 1 Stunde.

F i g. 5 zeigt die Röntgenstrahlenbeugungsspek-

tren von

(unten): nicht vcrmn¹ lenem purpurfarbenemTiCl₃,

(Mitte): dem gleiche? ViCh na-.ii lostündigem Trockuiniahlen mit Stahlkugeln.

(oben): desgleichen nadi 72stündigem Trockenmahlen mit Stahlkugeln.

35

40

Bereits nach 3tägigem Trockenmahlen sind die Beugungsmaxima erheblich schwächer als nach lostündigem Mahlen (belgische Patentschrift 558 252). Längeres Mahlen führt zum fast völligen Verschwinden der Beugungsmaxima (vgl. F i g. 2 und 4).

Am Ende der Vermahlungsdauer werden die trokken gemahlenen Halogenide (TiCI₃ bzw. TiCI₃ mischkristallisiert mit AlCl₃) in an sich bekannter Weise in einer nicht oxydierenden Atmosphäre in einem inerten Verdünnungsmittel mit einer Ahiminiumalkylverbindung aktiviert. Hierfür kommen insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen, wie AIuminiumtriäthyl, -tripropyl und triisobuty), und Dialkylaluminiumverbindungen, wie Diäthyl- oder Dipropylaluminiumchlorid, in Betracht. Alumir.iumtriäthyl wird besonders bevorzugt.

Die Umsetzung erfolgt im Molverhältnis von 0,1 bis 6 Mol Aluminiumalkylverbindung je Mol Halogenid bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 135°C. Als inertes Verdünnungsmittel sind aliphatische und aromatische, auch halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Aromatische Verdünnungsmittel, insbesondere Xylol, werden bevorzugt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden zur Homopolymerisation von a-OIefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Propylen, Buten-1, Hepten-1. Dodecen-1, oder zur Mischpolymerisation" von »i-Olefinen. wie Äthylen und Propylen, verwendet.

Beispiel 1

Eine TiCl ,-Katalysatorkomponente, die durch Reduktion von TiCl₄. mit Wasserstoff bei etwa 700 C hergestellt worden war. wurde in zwei Anieik" geteilt, von denen der eine in einem 946 ecm fassenden Gefäß 3 Tage mit Chromstahlkugdn vermählen wurde.

Der zweite Anteil wurde in ähnlicher Weise 6 Tage vermählen. Dann wurden von jedem Anteil des gemahlenen TiCI₃ 0,386 g gesondert zu je 100 ecm Xylol zugesetzt und mit je 0,57 g Aluminiumtriäthyl aktiviert. Hierauf wurden beide Anteile mit weiterem Xylol bis auf eine Katalysatorkonzentration von 0.95 g 1 versetzt, worauf durch beide Katalysator-Xylolaufcchlämmungen mittels eines Tauchrohres 1 Stunde bei 75 C gasförmiges Propylen hindurchgeleitel wurde. Mahlbedingungen, Katalysatorzusammensetzung, Reaküonsbedingungen und Ergebnisse dieser Polymerisationsversuche sind in Tabelle I zusammengestellt.

Der zweite Anteil der festen TiCI^-Katalysatorkomponente, wie er nach 6 Tagen Trockenmahlen vorlag, wurde.einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse mit einem Norelco-Diffraktometer mit CuK_a-Strahlung unterworfen. Das hierbei erhaltene Spektrum zeigte Beugungsspitzen von erheblich geringerer Stärke als für nicht gemahlenes TiCl₃. Zwei breite Hauptspitzen lagen bei d-Abständen (± 0,005 Ä) von etwa 5,90 und 1,77 Ä und eine dritte, schwächere Spitze bei etwa 2,85 Ä. Außerdem wurden zwei ziemlich breite Halos beobachtet, deren Zentrum bei d-Abständen (±0.1 A) von etwa 5,15 und 2,65 Ä lag.

Beispiel 2

Eine TiCl₃-0,33 AlCl₃-Katalysatorkomponente wurde durch Reduktion von TiCl₄ mit der stöchiometrischen Menge Aluminiumpulver bei 230°C in einer Stahlbombe hergestellt. Diese Katalysatorkomponente wurde trocken in einem 946 ecm fassenden Gefäß 4 Tage bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit Chromstahlkugeln vermählen. Die trocken vermahlene Katalysatorkomponente wurde dann zu 100 ecm Xylol zugesetzt und mit 0,48 g Aluminiumtriäthyl aktiviert. Mit diesem Katalysator wurde Propylen gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Die Einzelheiten der Herstellung und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Die feste Katalysatorkomponente TiCl₃ · 0,33 AlCl₃ wurde nach dem 4tägigen Mahlen der im Beispiel 1 beschriebenen Röntgenstrahlenbeugungsanalyse unterworfen. Es wurde eine breite schwache Hauptspitze für d-Abstände von 5,95 und eine breite, sehr schwache Spitze bei 1,77 Ä erhalten. Außerdem wurden auch die bei Beispiel 1 angegebenen breiten Halos mit Zentrum bei d-Abständen von 2,68 (schwach) und 5,22 Ä (sehr schwach) beobachtet.

Beispiel 3

Eine TiCl₃ - 0,2 AICl₃ - Katalysatorkomponente wurde durch Reduktion von TiCl₄ mit stöchio-

BAD ORK3IWAL

metrischen Mengen an Titan- und Aluminiumpulver gemäß der Gleichung

9 TiCl₄ + Ti + 2 Al = 10 TiCl₃ · 2 AlCI.,

hergestellt. Die Reduktion wurde in einer Stahlbombe bei 240 C durchgeführt. Das Reduktionsprodukt wurde dann in einer Kugelmühle nach Beispiel 2 vermählen. Dann wurde Aluminiumtriäthyl zugesetzt und der so erhaltene Katalysator zur Polymerisation von Propylen gemäß Beispiel 1 verwendet. Mahlbedingungen, Katalysatorzusammensetzung, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse dieses Versuches sind zu Vergleichszwecken in Tabelle I angegeben.

Die feste Katalysatorkomponente TiCl, · 0.2 AlCl, wurde nach dem 4tägigen Mahlen der im Beispiel 1 beschriebenen Röntgenstrahlenbeugungsanalyse

unterworfen. Es lag eine breite schwache Haupt-

spitze bei 5.97 Ä und eine breite, sehr schwache Spitze bei 1.77 Ä sowie breite Halos bei 2,69 Ä (schwach) und 5.30 Ä (sehr schwach).

B e i s ρ i e 1 4

Ein mit Aluminiumtriäthyl aktivierter TiCl₃-0.2A1C1₃-Katalysator wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß zum Vermählen an Stelle von Stahlkugeln Kieselsteine verwendet wurden. Der Katalysator wurde dann zur Polymerisation von Propylen verwendet; die Einzelheiten dieses Versuches sind in Tabelle I

angegeben. . .

B e ι s ρ ι e 1 5

Ein mit Aluminiumtriäthyl aktivierter TiCl₃-0.2A1C1₃-Katalysator wurde gemäß Beispiel 3 mit dem Unterschied hergestellt, daß 9 Tage mit Stahlkugeln vermählen wurde. Die Einzelheiten dieser Versuche sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Stahlkugeln	Stahlkugeln	Beispiele	Stahlkugeln	4	5
	3	6		4
Mahlbedingungen					Kieselsteine	Stahlkugeln
Art			Stahlkugeln		4	9
Zeit, Tage	TiCl₃	TiCl₃	4	TiCl₃-
Katalysator-				0,2-AlCl₃
zusammensetzung	0 386	0,386		0.45	TiCl,-	TiCl₃-'
Art	0.57	0.57	TiCl₃-	0.5	0.2-AlCl₃	0,2-AlCI₃
	2	2	0.33-AlCl₃	->	0.45	0.45
Gewicht, e. ....			0,5		0.5	0.51
A1(C,H<K, ε	Propylen	Propylen	0.48	Propvlen		2
Molverhältnis Al: Ti	Xylol	Xylol		Xylol
Reaktionsbedingungen	75	75		75	Propylen	Propvlen
Olefin	1	1	Propylen	1	Xylol	Xylol
Verdünnungsmittel*) ..			Xylol		75	75
Temperatur, 'C	0.95	0.95	75	0,96	1	->
Versuchsdauer, Stunden			1
Katalysator	36,9	52.8		98.8	0.96	0.96
konzentration, g 1			0.98
Ergebnisse	7,6	6,6		4.4	50.3	16.9
Ausbeute, g			111,3
Wachsartiges	38.8	55.5		103	4.8	1,2
Polymerisat, ° ₀			5,4
Wirkungsgrad des					52.2	176
Katalysators, g g			116
Eigenschaften des festen	190	155		190
Polymerisats	0,902	0.900		0.898
Molekular	163	160		155	178	157
gewicht· ΙΟ"³**)	168	168	165	163	0.901
Dichte, gccm	386.7	336	0,9(K)	316.4	162	145
Erweichungspunkt. C	70	160	160	230	167	163
Schmelzpunkt, C	0,022	0.024	168	0.013	349.4	345.2
Zugfestigkeit, kg cm² ..		323.4		140	30
Bruchdehnung, ° ₀		150	0.030	0.001
Asche." „		0.013

*) II. •*l Bestimmt nach der Be/ielium: \on Harris für Pol\älh\len (J Pol.un Su. V 3M [l')52]i

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß aus TiCl₃ und aus TiCl₃ · AlCl₃ bestehende Katalysatorkomponenten nach dem Vermählen mit Kugeln oder Kieselsteinen hohe Wirkungsgrade besitzen und niedrige prozentuale Ausbeuten an wachsartigem Polymerisat liefern. Aus einem Vergleich der Beispiele 3 und 4 ergibt sich aber auch, daß die Verwendung von Stahlkugeln gegenüber derjenigen von Kieselsteinen in der Mahlvorrichtung zu bevorzugen ist.

Beispiel 6

Eine TiCl₃-0,2-AlCI₃-Katalysatorkomponente wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt und dann in einem Porzellanbehälter mit Kieselsteinen vermählen. Im Zeitraum zwischen 2 und 21 Tagen nach Beginn des Vermahlens wurden von Zeit zu Zeit Proben entnommen, mit Aluminiumtriäthyl aktiviert und zur Polymerisation von Propylen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. In der Tabelle ist auch die spezifische Oberfläche der trocken in der Kugelmühle vermahlenen TiCl₃-0,2-AlCl₃-Komponenten angegeben.

Tabelle II

Mahlbcdingungen

Art

Zeit, Tage

Katalysatorzusammensetzung Art

Gewicht, g

Al(C₂H₅I₃. g

Molverhältnis Al: Ti

Spezifische Oberfläche, nr g*)

Reaktionsbedingungen

Olefin

Verdünnungsmittel**)

Temperatur. C

Versuchsdauer. Stunden

Katalysatorkonzentration, g 1

Ergebnisse

Ausbeute, g

Wachsarliges Polymerisat. " „

Wirkungsgrad des Katalysators, gg

Eigenschaften des festen Polymerisats

Molekulargewicht · 10"³

Erweichungspunkt, C

Schmelzpunkt. C

Zugfestigkeil, kg cm²

Bruchdehnung, "₀

Asche. " „

Beispiel 6

Kieselsteine

TiCl₃-0,2-AlCl₃ 0,90 1,02 2 5,6

Propylen Xylol 75 2

1.92

47.5

4,2

24.6

167

157

162

350.1

40

0,051

Kieselsteine 6

TiCl₃-0,2-AiCl₃
0.45
0.51
2

Propylen Xylol

0.96

138
0,8

195
151
163
339.6
50
0,017

Kieselsteine
9

TiCl₃-0,2-AlCl₃
0,45
0,51
2
16,5

Propylen
Xylol.
75

0,96

169

1,2
176

157
145
163
345.2
30
0,001

Kieselsteine	Kieselsteine
13	21
TiCi₃-	TiCI₃-
0,2-AlCl₃	0,2-AICl₃
0,45	0,45
0,51	0,51
2	2
14,5	29
Propylen	Propylen
Xylol	Xylol
75	75
2	2
0.96	0,96
156	111
0.5	1,8
162	106
172	135
136	143
162	160
327,6	306,5
30	80
0,001	0,021

*l Mittelwort von 2 Bestimmurmen. **l I I

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß es für die zuvor hergestellten Halogenide der teilweise reduzierten Ubergangsmetalle eine günstigste Mahldaucr gibt, über die hinaus die Aktivität des Katalysators abzufallen beginnt. Bei der hier verwendeten Katalysatorkomponente führte eine Mahldauer von Tagen zum höchsten Wirkungsgrad des Katalysators. Hieraus ergibt sich, daß man die günstigste Mahldauer für jeden besonderen Katalysator und jede besondere Mahlvorrichtung leicht durch Routineversuche bestimmen kann.

Es ist beachtlich, daß die am stärksten aktive Katahsatorkomponente. nämlich die 9 Tage mit Kieselsteinen vermahlene Probe, nur eine spezifische Oberfläche von 16,5 m²,'g besaß, während die 21 Tage vermahlene, weniger aktive Probe eine viel größere spezifische Oberfläche (29 m²/g) aufwies. Die durch das Trockenvermahlen erzielte Aktivitätssteigerung ist daher bestimmt nicht nur auf eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche zurückzuführen.

Beispiel 7

Eine TiCl₃ - 0.2 -AICl₃ - Katalysatorkomponente wurde nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt und in Anteile zerlegt. Jeder Anteil wurde mit Kieselsteinen oder mit Chromstahlkugeln für

009509/184

verschiedene Zeitdauern vermählen. Dann wurden alle Proben mit Aluminiumtriäthyl aktiviert und zur Polymerisation von Propylen eingesetzt. Einzelheiten über die Katalysatorherstellung, die Polymerisationsreaktion und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle HI zusammengestellt.

Beispiel 8

Eine TiCl₃-Katalysatorkomponente wurde gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß der Katalysator nicht mit Stahlkugeln, sondern mit Kieselsteinen für verschiedene Zeitdauern vermählen wurde. Dann wurde er mit Aluminiumtriäthyl aktiviert und gemäß Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet, wobei mit den in Tabelle III angegebenen Mengen und Reaktionsbedingungen gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Mahlbedingungen

Art

Zeit, Tage

Katalysatorzusammensetzung

Art

Gewicht, g

AI(C₂H₅Jb, g

Molverhältnis Al: Ti

Reaktionsbedingungen

Olefin

Verdünnungsmittel*) ..

Temperatur, ⁰C

Versuchsdauer, Stunden Katalysatorkonzentration, g/l

Ergebnisse

Ausbeute, g

Wachsartiges

Polymerisat, %

Wirkungsgrad des Katalysators, Gramm Polymerisat/Gramm TiCl₃

Eigenschaften des festen Polymerisats

Molekular gewicht · 10~³**)

Dichte, g/ccm Erweichungspunkt, ⁰C Schmelzpunkt, ⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm² .. Bruchdehnung, %..... Asche, %

Beispiel 7

Stahlkugeln 1

TiCl₃-0,2-AlCl₃ 0,45 0,5

Propylen Xylol

75

0,96

40,7 6,1

105

Stahlkugeln

158

0,899 158 165 324,1 140

0,034

TiCI₃-0,2-AlCl₃ 0,45 0,5 2

Propylen Xylol 75 1

0,96

65,3 6,9

176

225

0,899 158 165 334,7 90

0,021 Stahlkugeln

TiCl₃-0,2-AlCl₃ 0,45 0,5 ■>

Propylen Xylol 75 1

0,96

98,8 4,4

267

190

0,898 155 163 315,7 230 0,013

Stahlkugeln

TiCl₃-0,2-AlCl₃ 0,45 0,5

Propylen Xylol

75 1

0,96

99,6

4,5

270

Stahlkugeln 8

TiCl₃-0,2-AlCl₃ 0.45 0.5

Propylen Xylol

75 1

0.96

87,9

5,7

.234

175	145	178
0,900	0,8V8	0,901
158	155	162
165	168	167
305,3	312,9	349,4
370	200	140
0,019	0,023	0,030

Kieselsteine 4

TiCl₃-0,2-AlCl₃ 0.45 0,5

Propylen Xylol

75 1

0,96

50,3 4,8

135

*·) Bestimmt nach der Beziehung von Harris für Polyäthylen (J. Polym. Sei., 8, 361 [1952]).

11

12

Mahlbedingungen

Art

Zeit. Tage

Katalysatorzusammensetzung

Art

Gewicht, g

Al(C₂H₅).,. g

Molverhältnis Al: Ti

Reaktionsbedingungen

Olefin

Verdünnungsmittel*) ..

Temperatur, C

Versuchsdauer, Stunden Katalysatorkonzentration, g 1

Ergebnisse

Ausbeute, g

Wachsartiges

Polymerisat," „

Wirkungsgrad des Katalysators, Gramm Polymerisat Gramm TiCl₃

Eigenschaften des festen Polymerisats

Molekulargewicht ■ 10 ³**l

Dichte, g/ccm

Erweichungspunkt, C

Schmelzpunkt, C

Zugfestigkeit, kg cm² ..

Bruchdehnung. ° ₀

Asche, %

Tabelle.III (Fortsetzung) Beispiel 7

Kieselsteine 8

TiCl,-0.2-AlCl₃ 0.45 0,5

Propylen Xylol

75 1

0,96

92,0

4.7

248

215

0,9(K) 160 166 309.4 80

0,013

Kieselsteine 13

TiCl₃-0.2-AlCl₃

0.45 0.5

Propylen Xylol 75

0.96

91.6 4.4

246

158

0.898 157 168 310.8 180

0,018

Kieselsteine 17

TiCl₃-0.2-AlCl₃ 0.45 0.5

Propylen Xylol

75 1

0.96

99.3 4.5

267

125

0.899 158 168 336,1 290

0,025

Beispiel 8

Kieselsteine
6

TiCl₃

0.386
0.5

Propylen
Xylol

75

0.95

21.5
7.5

58.5

213

0.901
160
168
341,7
140

0.039

·) 11.
**) Bestimmt nach der Beziehung von Harris für PolyäthUen (J. Poljm. Sei., 8, 361 [1952]).

Kieselsteine
12

TiCl₃

0.386
0.5

Propylen
Xylol
75
1

0.95

34.0
6.2

92.7

164

0,901
162
170
340,3
550

0,001

Kieselsteine 18

TiCl₃

0,386 0,5

Propylen Xylol

75 1

0,95

43,3 6,9

118

200

0,900 158 166 321.3 200

0,032

Man ersieht aus dieser Tabelle, daß die mit TiC^-O^-AlC^-Katalysatorkomponenten erzielten Polymerisationsergebnisse besser waren als diejenigen, die mit reinem TiCl₃ erhalten wurden. Die TiCl₃-O₁I-AlCI₃-KaIalysatorkomponenten liefern nicht nur die höchsten Polymerisationsgeschwindigkeiten, sondern erreichen diese Reaktionsgeschwindigkeiten bereits nach verhältnismäßig kurzer Trockenvermahlungsdauer.

Beispiel 9

Zwei der in der Kugelmühle vermahlenen TiC^-O^-AlC^-Komponenten gemäß Beispiel 6 wurden mit AIuminiumtriäthyl aktiviert und zur Polymerisation von Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, Hexadecen-1 und Octadecen-1 verwendet. Die Polymerisationsreaktionen wurden nach Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, daß die flüssigen Monomeren nicht durch das für Propylen und andere gasförmige Monomere verwendete Tauchrohr, sondern mit Hilfe eines besonderen Zugabetrichters langsam zugesetzt wurden. Die Einzelheiten dieser Versuche sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Mahlbedingungen
Art

Zeit. Tage

Katalysatorzusammensetzung

Art

Gewicht, g

Al(C₂H₅),. g

Molverhältnis Al: Ti

Reaktionsbedingungen
Olefin

Kieselsteine 13

TiCI₃-0.2-AICi₃ 0.45 0.51

Buten-1

0.96

24.1 10.8 25.1

71 0.96

45.1

6.3

47.0

106

Verdünnungsmittel*).... Xylol Xylol Xylol Xylol Xylol

Temperatur. C 75 75 75 KX) ί 100

Versuchsdauer. Stunden.. Katalysatorkonzentration, g 1 0.85 0.85

Ergebnisse

Ausbeute, g 104.4 127.4

Wachsartiges

Polymerisat. "„ 1.3 0.24

Wirkungsgrad des

Katalysators, gg 109

Eigenschaften des festen Polymerisats

Molekulargewicht · 10 -·'**) I 155

•rtr

·*) Bestimmt nach der Κινιοηιιημ von Harris für Pol\ath\lcn (J. Pohm. Sa.. 8. J*61 | I^l>52[).

Kieselsteine 13

Hexen-1

Kieselsteine 13

TiCl,-	TiCl,-
0.2-AlCl₃	0.2-AICl₃
0.45	0.45
0.51	0.51
-ι

Hepten-1

Beispiel 9

Kieselsteine
21

TiCl₃-0.2-AlCl.,

0.45
0.51

Octen-1

Kieselsteine 21

TiCI,-0.2-AlCl₃ 0.45 0.51

Decen-1

0.96

30.3

31.5

Kieselsteine 21

TiCI,-0.2-AICl₃ 0.45 0.51

Hexadecen-1 Xylol 60

0.96

13.5

2.8

14.1

73

Kieselsteine 21

TiCl,-0.2-AICI₃ 0.45 0.51

Octadccen-1 Xylol

KK) ι

0.96 19.7

20.5

21.5

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß der erlindungsgcmäß in der Kugelmühle verniahlene Katalysator mit Erfolg zur Polymerisation von «-Olefinen eingesetzt werden kann, die mehr als 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

Claims

Patentanspruch: __Q

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polvmerisation von «-Olefinen, bei dem ein zuvor hergestelltes purpurfarbenes Titantrichlorid allein oder in Form von Mischkristallen mit Aluminiumchlorid in einer Kugelmühle einer Trockenmahlung unterworfen und dann mit einer Aluminiumalk} !verbindung aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trockenmahlung bis zum fast vollständigen Verschwinden aller Beugungsmaxima des Röntgenstrahlenbeugungsspektrums fortsetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

BAD ORIGINAL