DE2808064A1

DE2808064A1 - Propylenhomo- und -copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2808064A1
Application number: DE19782808064
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kakugo; Kiyoshi Matsuyama; Akinobu Shiga; Takatoshi Suzuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-02-25
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1978-08-31
Also published as: MX147324A; JPS5731727B2; GB1576564A; US4182852A; IT1102818B; CA1097849A; JPS53105587A; BR7801119A; IT7848154A0; NL186321C; NL186321B; NL7802088A; FR2381791A1; FR2381791B1; BE864305A; DE2808064C2

Description

" Propylenhomo- und -copolymerisate, Verfahren zu deren
- Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen "bezeichneten Gegenstand, insbesondere ein Verfahren zum Raffinieren (Reinigen) von Propylenhomo- und -copolymerisaten, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen in flüssigem Propylen (im folgenden: Polymerisation in Masse)

20 hergestellt worden sind.

Durch Polymerisation in Masse hergestellte Polymerauf schlämmungen haben gegenüber Polymeraufschlämmungen, die durch
herkömmliche Polymerisation in Suspension oder in Lö-

sungsmitteln (im folgenden: herkömmliche Lösungspolymerisation) in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 5 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 7, Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, den Vorteil, daß die Abtrennung des entstandenen Polymerisats aus dem Lösungsmittel leicht dadurch erfolgen kann, daß man die Aufschlämmung

unter verminderten Druck setzt. Die als Polymerisationslösungsmittel verwendeten ungesättigten Kohlenwasserstoff- . monomere (hauptsächlich Propylen) haben einen derart hohen Dampfdruck, daß sie hierbei leicht verdampfen.

35 -

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^Γ .4-

280806Λ

Die durch Polymerisation in Masse hergestellten Polymerisate haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie große Mengen an Katalysatorrückständen und in siedendem n-Heptan löslichen Polymeren enthalten. Diese Polymerisate zeichnen

S sich daher durch schlechte physikalische Eigenschaften aus.

Führt man z.B. die Polymerisation in Masse mit einer Katalysatorkombination aus Titantrichlorid und Triethylaluminium durch, so enthält das entstehende Polymerisat nur 75 bis 85 Gewichtsprozent in siedendem n-Heptan unlösliche Polymerbestandteile. Auch bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und Diethylaluminiumchlorid beträgt der Gehalt an in siedendem n-Heptan unlöslichen Polymeren 85 bis 95 Gewichtsprozent. Polymerisate mit derart; großen Mengen an in siedendem n-Heptan löslichen Bestandteilen besitzen schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Steifigkeit und Klebrigkeit. Die Polymerisate können daher zwar in Formverfahren eingesetzt werden, eignen sich sich jedoch nicht zur Herstellung von Folien und Fasern, bei denen relativ gute physikalische Eigenschaften erforderlich sind.

Hinsichtlich der Katalysatorrückstände ist bei der Polymerisation in Masse zwar eine Verringerung der Menge an Katalysatorrückständen möglich, da die Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit abläuft und gegenüber der herkömmlichen Lösungspolymerisation mit hoher Katalysatoraktivität durchgeführt werden kann. Andererseits müssen jedoch sehr große Mengen an Organoaluminiumverbindungen verwendet werden, um eine hohe Katalysatoraktivität und -Selektivität aufrecht zu halten. Führt man z.B. die Massepolymerisation von Propylen in flüssigem Propylen unter Verwendung von hochaktivem Titantrichlorid und Diethylaluminiumchlorid durch (JA-OS 34 478/72), lassen sich eine hohe Aktivität und Selektivität nur dann aufrecht erhalten, wenn man mindestens 0,2 g Diethylaluminiumchlorid pro kg flüssiges Propylen ver-

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^Γ -5-

wendet. Wenn größere Mengen der Organoaluminiumverbindung als Katalysatorrückstand in dem Polymerisat zurückbleiten, besitzt dieses eine beträchtlich verringerte Stabilität und kann leicht thermisch abgebaut werden, so daß eine Schaumbildung und Verfärbung verursacht wird. Derartige Polymerisate eignen sich daher nicht für Anwendungsbereiche, in denen eine hohe Qualität erforderlich ist.

Um Propylenpolymerisate von hoher Qualität zu erhalten, müssen. die in siedendem n-Heptan löslichen Bestandteile und die Katalysatorrückstände entfernt werden.

Es wurde bereits versucht, die Qualität der Polymerisate dadurch zu verbessern, daß man aus einer durch Massepolymeri-

sation erhaltenen Polymeraufschlämmung die in der Aufschlämmung löslichen Polymeren, den in der Aufschlämmung gelösten restlichen Katalysator und einen Teil des aus der Aufschlämmung abgeschiedenen restlichen Katalysators durch Auswaschen mit flüssigem Propylen in einem Gegenstrom-Waschturm aus der

Aufschlämmung abtrennt. Ein Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- und -copolymerisaten dieser Art ist in den JA-OSen 79589/75, 102 681/75, 139 886/76 und 3679/77 beschrieben. Dieses Verfahren läßt Jedoch bei noch höheren Qualitätsanforderungen zu wünschen übrig.

Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens entstehen z.B. in dem Waschturm leicht hochmolekulare Polymerbestandteile. Polypropylene, die zu einem hohen Anteil zur Herstellung von Folien verwendet werden, ergeben auf Grund dieser

hochmolekularen Bestandteile Folien mit zahlreichen Fischaugen, so daß die Transparenz der Folien beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- und -copolymerisaten von erhöhter Qualität bereitzustellen.

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-^β-

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich das im Hauptanspruch bezeichnete Verfahren.

Verschiedene Alkohole, Ketone und Diketone sind als Katalysatordesaktivatoren bekannt, von denen manche auch in Massepolymerisationsverfahren verwendet werden; vgl. z.B. JA-ASen 37 490/71 und 1274/76. Ziel dieser bekannten Verfahren ist es jedoch, Katalysatorrückstände aus den Polymerisaten zu extrahieren, wobei zur Extraktion der Titankomponente des Katalysators mit niederen Kohlenwasserstoffen große Alkoholmengen erforderlich sind. In der JA-AS 37 490/71 werden z.B. 5 Volumenprozent Alkohole, bezogen auf das Volumen der niederen Kohlenwasserstoffe, verwendet.

Da die im bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate somit große Alkoholmengen enthalten, sind große Mengen an Waschlösungsmittel und in manchen Fällen ein Trockner erforderlich, um den Alkohol auszuwaschen. Das Verfahren hat ferner den Nachteil,.daß es zusätzliche Verfahrensschritte zur Zer-

Setzung und Extraktion des Katalysators erfordert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Polymerisate mit weit höherer Qualität als die handelsüblichen Produkte in einfacherer Weise und mit geringeren Kosten als in bekannten

Verfahren hergestellt werden können.

Im erfindungs gemäß en Verfahren wird die Bildung von hochmolekularen Polymeren in dem Waschturm vollständig verhindert und die durch die Polymerisate leicht adsorbierten Organoalumini-

umkomponenten lassen sich leicht durch Auswaschen im Gegenstrom mit flüssigem Propylen abtrennen, so daß eine starke Verringerung des Aschegehalts erzielt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate zeichnen sich daher durch hohe Qualität aus und können zur Herstellung von Folien und Fa-

sern verwendet werden. Darüber hinaus ist im Verfahren der

Erfindung keine Zersetzung und Extraktion des Katalysators ^L B09835/0828

erforderlich, so daß die Verfahrensführung wesentlich vereinfacht wird.

Die erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Titanverbindüngen besitzen vorzugsweise hohe Aktivität und eine enge . Teilchengrößenverteilung. Der erfindungsgemäße Katalysator kann z.B. als Material für den aktivierten Titankatalysator ß-Titanchlorid enthalten, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten worden ' ist. Das ß-Titantrichlorid wird dann z.B. mit einem Komplexbildner, einer Organoaluminiumverbindung, Titantetrachlorid oder einer Kombination dieser Verbindungen behandelt. Der erhaltene Katalysator besitzt eine mindestens dreimal höhere Aktivität als ein Katalysator, der durch einfache Wärmebehandlung von ß-Titantrichlorid erhalten worden ist (vgl.z.B. JA-AS 20 501/64). Die nach der folgenden Gleichung definierte Katalysatoraktivität des erfindungsgemäßen Katalysators liegt bei 8000 oder mehr.

Polymermenge (g) pro Titantrichlorid-Katalysator- _ komponente ■

aktivität Titantrichloridkomponente.

Es kann z.B. der nach dem Verfahren der US-PS 3 960 765 hergestellte Festkatalysator verwendet werden. Ferner eignet sich für das Verfahren der Erfindung ein hochaktiver Katalysator, der nach dem Verfahren der JA-OS ~5h k7&/72. durch Behandeln von ß-Titantrichlorid mit einem Komplexbildner (z.B. einem Ether) und dann mit Titantetrachlorid erhalten worden ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem enthält die genannte aktivierte Titanverbindung und eine Organoaluminiumverbindung. Es können jedoch auch dritte Katalysatorkomponenten verwendet werden, z.B. Amine, Ether, Ester, Schwefel, Halogene, Benzol, Azulenderivate, organische oder anorganische Stickstoffverbindungen oder Phosphorverbindungen.

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Γ "I

2808Q6A Bekannte Katalysatoren, die sich von dem. erfindungsgemäßen Katalysator unterscheiden, z.B. handelsübliche Katalysatoren, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit AIuminiummetall und anschließende Aktivierung durch Pulver!sieren hergestellt worden sind (z.B. "TitantriChlorid AA" der Stauffer Co., Ltd.) haben eine breite Teilchengrößenverteilung. Verwendet man sie daher im Verfahren der Erfindung, so wird ein großer Teil des Katalysators zusammen mit der Waschflüssigkeit aus dem Waschturm ausgewaschen, so daß es zu großen Katalysatorverlusten kommt. Da außerdem zahlreiche Schwierigkeiten hinsichtlich der Rohrleitungen und anderer Vorrichtungen auftreten, ist ein reibungsloser Betrieb der Anlage unmöglich. Diese Aspekte werden in den nachstehenden Verglelchsbelspielen näher erläutert.

Andere bekannte Katalysatoren, die z.B. durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Wärmebehandlung hergestellt worden sind, haben zwar eine gute Teilchengrößenverteilung, besitzen jedoch schlechte Aktivität, d.h. eine »Titantrichlorid AA" ähnliche Aktivität. Aus diesem Grund haben selbst die durch Massepolymerisation erhaltenen Produkte ähnlich den mit "Titantrichlorid AA" hergestellten Produkten ein schlechteres Aussehen als

Handelsprodukte und sind daher schlecht verkäuflich. 25

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkohole sind aliphatische oder alicyclische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie n-Propanol» Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, sek.-Amylalkohol, Cyclopenta- °" nol, n-Hexanol, 1-Methylpentanol, 2-Methylpentanol, 1-Ethylbutanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclopentanol, n-Heptanol, 2-Methylcyclohexanol, 2-Methylhexanol, n-Octanöl und 2-Ethylhexanol. Besonders Alkohole mit mindestens einer Kohlenwasserstoff gruppe in der α- oder ß-Stellung zur Hydroxylgruppe eignen sich hervorragend zum Auswaschen des Katalysators aus dem Polymerisat, wobei Isopropanol, Isobutanol,

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sek.-Amylalkohol, Cyclohexanol und 2-Ethylhexanol besonders bevorzugt sind. Die Alkoholmenge richtet sich nach der Menge der Organoaluminiumverbindung in der Polymeraufschlämmung. Bei Verwendung von zu geringen Alkoholmengen entstehen hochmolekulare Polymere in dem Waschturm, so daß die Eigenschaften des Polymerisats beeinträchtigt v/erden.

Bei Verwendung zu großer Alkoholmengen entstehen in flüssigem Propylen unlösliche feste Bestandteile, die die Organoaluminiumverbindung enthalten, wodurch das Auswaschen des Katalysators aus dem Polymerisat erschwert wird. Dies führt zu einem schlechten Aussehen und geringer Stabilität des Polymerisats. Verwendet man besonders große Alkoholmengen, so werden große Alkoholmengtn am Polymerisat adsorbiert, wodurch die Abtrennung des Alkohols durch Gegenstromauswaschen mit flüssigem Propylen erschwert wird.

Der Alkohol wird daher in der etwa 0,1 bis 10-fachen, vorzugsweise 0,5 bis 5-fachen, molaren Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, verwendet. Der Alkohol kann entweder als solcher oder mit flüssigem Proylen verdünnt in den Waschturm eingeleitet werden. Man kann aber auch den Alkohol in einer Zuführleitung in die Polymeraufschlämmung oder das als Waschflüssigkeit verwendete flüssige Propylen einlei-

²⁵ ten. .

Der im Verfahren der Erfindung durch alleinige Verwendung von Alkohol als Desaktivator erzielte Effekt ist sehr ausgeprägt und es werden Produkte von hoher Qualität erhalten.

Der Behandlungseffekt kann noch dadurch erhöht werden, daß man dem Alkohol ein Epoxid zusetzt. Das Epoxid hat hierbei . die Fähigkeit, die bei der Katalysatorzersetzung entstehen-■ den aktiven Halogenwasserstoffe zu desaktivieren und in manchen Katalysatorsystemen den Extraktionseffekt zu fördern. Beispiele für geeignete Epoxide sind Alkylenoxide und Glycidylether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,

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Epichlorhydrin, Methylglycidylether, Ethylglycidylether und Butylglycidylether, wobei Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin und Butylglycidylether besonders bevorzugt sind. Das Epoxid wird in der etwa 0,1 bis 3-fachen molaren Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, verwendet.

Im Verfahren der Erfindung kann man mindestens ein weiteres ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomer mit Propylen copolymerisieren, z.B. a-01efine mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Ethylen und Buten-1, oder deren Gemische.

Das Verfahren der Erfindung hat verschiedene Vorteile:

1. Die Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen

■ wird in flüssigem Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit außerordentlich hoher Aktivität durchgeführt, das eine Organoaluminiumverbindung und eine aktivierte Titanverbindung enthält, wobei die aktivierte Titanverbindung durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Aktivierung hergestellt worden ist;

2. In der Polymeraufschlämmung lösliche Polymere und in der Aufschlämmung gelöster und/oder aus der Aufschlämmung abgeschiedener restlicher Katalysator lassen sich in einem Gegenstrom-vfaschturm unter Verwendung von flüssigem Propylen als Waschflüssigkeit leicht abtrennen;

3. Die Bildung von hochmolekularen Polymeren, die die Produktqualität beeinträchtigen, im Gegenstrom-Waschturm wird verhindert;

4. Gereinigte Propylenhomo- und -copolymerisate werden durch das beschriebene Extrahieren und Auswaschen der Polymeraufschlämmung erhalten.

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In der Zeichnung ist ein Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben.

Flüssiges Propylen, ein ungesättigtes Kohlenwasserstoff- - monomer (z.B.. Ethylen), ein Molekulargewichtsregler (z.B. Wasserstoff) und ein Katalysator werden in den Polymerisationsreaktor 1 über die Leitungen 2, 3, 4 bzw. 5 eingespeist. Die Polymerisation wird bei etwa 30 bis 1OO°C unter einem Druck durchgeführt, bei dem das Propylen flüssig bleibt. Die erhaltene Polymeraufschlämmung wird (diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich) aus dem Reaktor 1 über ein Ventil "· 6 zum oberen Ende 8 eines Gegenstrom-Waschturms 7 geleitet (im folgenden: Kopfeinspeisung). Flüssiges Propylen, das keine löslichen Polymeren (hauptsächlieh amorphe Polymere) enthält, vorzugsweise frisches Propylen, wird am unteren Ende des Turms 7 über die Leitung 9 zugeführt (im folgenden: Bodeneinspeisung).

Ein Alkohol oder ein Gemisch aus einem Alkohol und einem Epoxid wird entweder als solches oder verdünnt mit flüssigem Propylen über die Leitungen 9, 16 oder 17 in den Turm eingespeist. Vorzugsweise führt man den Alkohol oder das Alkohol/Epoxid-Gemisch über die Leitung 17 zu, um ein gründliches Vermischen mit dem Polymerisat zu erreichen und die Auswaschwirkung zu erhöhen. In der Aufschlämmung lösliche Polymere und Reaktionsprodukte aus dem Restkatalysator und dem Alkohol werden selektiv über die Überlaufleitung 10 abgezogen und einem Verfahren zur Gewinnung von amorphen Polymerisaten zugeführt. Die Polymerauf schlämmung wird im Gegenstrom mit dem flüssigen Propylen aus der Bodeneinspeisung des Turms 7 in Berührung gebracht. Die in der Aufschlämmung unlöslichen Polymeren scheiden sich am Boden ab und werden, nachdem man den Druck mit Hilfe eines mit einem Niveau-(oder Konzentrations-)-Regler LC verbundenen Ventils 12 auf Atmoiäphärendruck gesenkt hat, über die Leitung 11 abgezogen und in einem Entspannungstarik 13 geleitet.

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Die hauptsächlich aus flüssigem Propylen "bestehenden Monomeren, die bei Atmosphärendruck gasförmig sind, werden in dem Entspannungstank 13 verdampft und über die Leitung 14 einem Raffinationsverfahren zugeführt. Das in dem Entspannungstank 13 abgeschiedene Polymerisat wird entweder als solches oder gegebenenfalls nach Nachbehandlungen, z.B. einer Zersetzung des Katalysators, über das Ventil 15 einem Behälter oder Granulator zugeführt.

¹⁰ Im Verfahren der Erfindung hat der Gegenstrom-Waschturm unter anderem folgende Funktionen:

1. Flüssiges Propylen in der Kopf einspeisung wird zusammen mit der vom Boden des Turms aufsteigenden Bodeneinspeisung über die Überlaufleitung am oberen Ende des Turms abgezogen.

2. Die unlöslichen Polymeren in der Kopf einspeisung werden mit der Bodeneinspeisung gewaschen und zusammen mit einem Teil der Bodeneinspeisung am unteren Ende des Turms abgezogen.

Der Gegenstrom-Waschturm hat vorzugsweise den in der

JA-OS 79 589/75 beschriebenen Aufbau. 25

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

30 ' Beispiel 1

1. Herstellung des Katalysators

1) Herstellung I (des Reduktionsprodukts)

Ein mit Argon gefüllter 200 Liter fassender Reaktor wird mit 40 Liter wasserfreiem Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid beschickt, worauf man das Gemisch bei -5°C hält. Hierauf tropft man eine Lösung aus 30 Liter wasserfreiem Hexan und

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23,2 Liter Ethylaluminiumsesquichlorid zu, wobei die iemperatur des Reaktionssystems bei -3°C oder darunter gehalten wird. Anschließend rührt man weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach beendeter Reaktion läßt man das System stehen, trennt das Reduktionsprodukt bei 0°C vom flüssigen Anteil und wäscht zweimal mit 40 Liter Hexan. Hierbei werden 16 kg eines Reduktionsprodukts erhalten.

2) Herstellung: II

Das vorstehend erhaltende Reduktionsprodukt wird in einer Konzentration von 0,2 g/cm in n-Decan aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 14O°C wärmebehandelt. Nach beendeter Reaktion verwirft man den Überstand und wäscht das Produkt zweimal mit 40 Liter Hexan, wobei

15 eine Titantrichloridkomponente (A) erhalten wird.

3) Herstellung III

11 kg der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente (A) werden in 55 Liter Toluol aufgeschlämmt und in einem MoI-verhältnis von Titantrichloridkomponente (A) : Jod : Diisoamylether von 1 : 0,1 : 1,0 mit Jod und Diisoamylether versetzt. Durch 1-stündige Umsetzung bei 80⁰C erhält man einen festen Titantrichloridkatalysator (B).

2. Polymerisation von Propylen und Reinigung des erhaltenen

Polymerisats

Ein 30 nr fassender Polymerisationsreaktor wird bei 70°C in Gegenwart von Wasserstoff kontinuierlich mit 1500 kg/h flüssigem Propylen, 40 g/h festem Titantrichloridkatalysator

(B) und 600 g/h Diethylaluminiumchlorid beschickt. Das Propylen wird nach der Strömungsmethode polymerisiert, wobei ■". der Reaktordruck 31 bis 31,8 atü beträgt. Die entstehende Polymeraufschlämmung wird abgezogen, so daß der Reaktorpegel konstant bleibt.

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Unter diesen Bedingungen entsteht eine Polymeraufschlämmung, die ein festes Polymerisat (600 kg/h), ein in flüssigem Propylen lösliches ataktisches Polymerisat (12 kg/h) und nicht umgesetztes flüssiges Propylen, das den größten Teil der eingesetzten Aluminiumverbindung enthält (895 kg/h), enthält. Diese Polymeraufs chlämmung wird kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktors abgezogen und am oberen Ende 8 des Mehrstufen-Gegenstrom-Waschturms 7 eingeleitet.

to Der Gegenstrom-Waschturm hat folgende Kenndaten: Durchmesser 600 mm

Höhe 8200 mm

Die Drehachse weist 10 konische Platten auf.

¹^ 370 g/h Isobutanol v/erden als Desaktivator unter Druck im mittleren Teil 17 zwischen dem oberen und dem unteren Ende des Waschturms in den Waschturm eingeleitet. Gleichzeitig werden 1100 kg/h gereinigtes flüssiges Propylen bei 61 bis 64° C am unteren Ende 9 des Turms eingeleitet. Das Rühren er-

²⁰ folgt in dem Turm mit sehr langsamer Geschwindigkeit

(12 U/min). Während des Betriebs wird der Druck im Turm bei 26,1 bis 27,0 atü gehalten.

Das am unteren Ende des Turms abgeschiedene Polymerisat wird kontinuierlich über das Reduzierventil 12, das mit dem Niveauregler LC verbunden ist, und die Leitung 11 in den Entspannungstank 13 abgezogen. Am oberen Ende 10 des Turms werden 1500 kg/h flüssiges Propylen, das die Aluminiumkomponente des Katalysators und das ataktische Polymerisat. (12 kg/h) enthält, abgezogen und einem Wiedergewinnungsverfahren für das ataktische Polymerisat zugeführt. Der Verlust an darin enthaltenem feinpulverigem festem Polymerisat beträgt höchstens 1 %. Die am unteren Ende des Turms abgezogene Aufschlämmung wird in dem Entspannungstank 13 getrennt, wobei man das zu reinigende pulverförmige Polymerisat am Boden des Entspannungstanks erhält.

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^Γ - 15 - 280806α"¹-

Die Polymereigenschaften, z.B. der bei der Extraktion mit siedendem n^Heptan erhaltene Rückstand (II %) und der Rest-Aschegehalt des Polymerisats wowie die Eigenschaften von daraus hergestellten Folien, z.B. die Blocking-Eigenschaften einer 30 um dicken Folie, die durch Extrudieren des Polymerisats und eines üblichen Additivs (0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Stabilisator und 0,1 Gewichtsprozent . Erukasäure als Gleitmittel) durch ein 40 mm 0 T-Werkzeug hergestellt worden ist, werden bestimmt.

Die in diesem Test erzielten Eigenschaften für die Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß der Festkatalysator der Erfindung hohe Katalysatoraktivität besitzt und eine außerordentlich hohe Polymermenge pro Gewichtseinheit des Festkatalysators liefert, nämlich etwa 15 000 g/g. Das Reinigungsverfahren nach der Polymerisation wird daher vereinfacht und das in dem erfindungsgemäßen Waschturm behandelte Polymerisat weist denselben Aschegehalt wie Polymerisate auf, die in herkömmlichen komplizierteren Raff!nationsverfahren erhalten werden.

Der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil (II %) beträgt 98,5 % oder mehr. Bei einem Extraktionstest unter Verwendung von flüssigem Propylen bei 85°C in einem Autoklaven liegt der extrahierte Rückstand bei praktisch O. Dies beweist, daß

die Auswaschwirkung in dem Waschturm praktisch vollständig ist- Die Qualität der aus dem Polymerisat hergestellten Folie ist der von handelsüblichen Folien etwas überlegen.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch führt man das Auswaschen ohne Desaktivator durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polymerisat im Vergleich zu dem Polymerisat von Beispiel 1 einen höheren Asche-

gehalt und eine hohe Trübung aufweist ..und zu viele

Fischaugen hat, um technisch verwertbar zu sein.

^Γ 16 ^Π

¹ Beispiele 2 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man die in Tabelle I genannten Desaktivatoren anstelle von Isobutanol.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Hierbei entsprechen die Polymerisationsergebnisse und die Folieneigenschaften im wesentlichen denen von Beispiel 1.

f° , Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man den in Beispiel 1 hergestellten Festkatalysator durch handelsübliches Titantrichlorid ("TiCl^-AA" der Toyo-Stauffer Co., Ltd.). Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. In diesem Fall ist die Katalysatoraktivität schlechter als in Beispiel 1 und der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil (II %), der Aschegehalt sowie die Folieneigenschaften sind schlechter als bei dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymerisat.

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CO υι

to

cn

Katalysator Art

CaJ OI "-ν

Zufuhrgeschwindigkeit der Titankomponente (g/h)

Zufuhrgeschwindigkeit der Aluminiumkomponente (g/h)

Auswaschen

Desaktivator (g/h)

Desaktivatorzufuhr

Tabelle I

Eigenschaften der Polymerisate und der daraus hergestell- ten Folien

Beispiel 1

Titantri chlorid-Festkata lysator (B)

40

600

Beispiel 2

Titantri chlorid-Festkata- lysator (B)

40

600

Beispiel 3

Titantri chlorid-Festkata lysator (B)

40

600 Beispiel
4

Titantri
chlorid-Festkata
lysator
(B)

Isobuta- n-Butanol Isopropa- Cyclohenol (370) (370) nol (300) xanol

Propylen- (100) oxid (150)

Leitung 17

Leitung 9

Leitung .

* Butylglycidylether Beispiel
5

Titantrichlorid-Festkatalysator
(B)

40

600

2-Ethylhexanol
(100) ^
B.G.E.
(100)

Leitung
17

Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2

TitantrichloridFestkata- lysator
(B)

4o

600

kein

TiCl₃ AA

180

600

Isobutanol (370)

LeitunfO

17 oo

CX) O CD

H ω co ro ro -»·->· ~i

cn ο cn· ο cn ο cn -»· I

Tabelle I - Fortsetzung

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Vergleichs- Vergleichs-1 2 3 4 5 beispiel 1 beispiel 2

Polymerisationsergebnisse:

festes Polymerisat in 600 600 600 600 600 600 605 der Aufschlämmung

(kg/h)

lösliches Polymerisat 12 12 12 12 12 12 68 in der Aufschlämmung
g (kg/h)

co Katalysatoraktivität 15 300 15 300 15 300 15 300 15 300 15 300 3 700 (g/g)

OI	Polymereigenschaften	98,5	98,3	98,8	98,5	98,4	98,5	94 5	O 00
O	II (Si)	50	94	42	45	35	110	170	O
OO	T-Asehe (ppm)	22	39	17	20	14	40	132	CD
601	TiO₂ (ppm)	13	50	10	13	8	44	23
	Al₂O₃ (ppm)	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gelb
	Pellet-Farbe
	FoIi enei gens chaften	12	15	13 '	18	18	15	44
	Blocking (g/100 cm²)	2,3	2,2	2,2	2,0	2,2	5,3	2,1
	Trübung (%)	6 700	6 500	6 650 .	.6 600	6 700	8 700	5 900
	Young-Modul (kg/cm²)	keine	keine	keine	keine	keine	keine	vorhanden
	Blasen	keine	keine	keine	keine	keine	zahlreich	zahlreich
	Fischaugen

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1 Beispiel 6

Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wird in einem 30 m -fassenden Polymerisationsreaktor unter Verwendung eines Titantrichlord-Festkatalysator durchgeführt, der anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Festkatalysators verwendet und nach folgendem Verfahren hergestellt wird.

1. Herstellung des Katalysators

1) Herstellung I (von ß-Titantrichlorid)

Sin mit Argon gefüllter 200 Liter fassender Reaktor wird mit 40 Liter, wasserfreiem Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid beschickt, worauf man das Losungsgemisch "bei -5 C hält. Hierauf tropft man eine Lösung aus 30 Liter wasserfreiem Hexan und 11,6 Liter Diethylaluminiumchlorid zu, wobei man die Temperatur des Reaktionssystems bei -3°C oder darunter hält. Nach beendeter Reaktion rührt man weitere 30 Minuten, erwärmt auf 70⁰C und rührt eine weitere Stunde. Hierauf läßt man das Reaktionssystem stehen und trennt dann das ß-Titantrichlorid von dem -flüssigen Anteil ab, wäscht es dreimal mit 40 Liter Hexan und erhält so 15 kg eines Reduktionsprodukts. Der Al-Gehalt des Titantrichlorids beträgt 4,60 Gewichtsprozent.

2) Herstellung II (Behandlung mit einer Lewis-Base)

Das vorstehend erhaltene ß-Titantrichlorid wird in 40 Liter wasserfreiem Hexan suspendiert und hierauf mit Diisoamylether in der 1,2-fachen molaren Menge, bezogen auf das ß-Titantrichlorid, versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung verwirft man den Überstand, wäscht den festen Anteil dreimal mit 40 Liter Hexan und trocknet ihn.

3) Herstellung III

10 kg des vorstehend erhaltenen, mit der Lewis-Base behandelten Feststoffs werden zu einer Lösung aus 30 Liter wasserfreiem Heptan und 20 Liter Titantetrachlorid gegeben und

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2 Stunden bei 70 C behandelt. Nach beendeter Umsetzung verwirft man den Überstand, wäscht den festen Anteil dreimal mit 30 Liter Hexan und trocknet ihn, wobei ein Titanchlorid-Festkatalysator erhalten wird.

2. Copolymerisation von Propylen und Ethylen Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wird in einem 30 m fassenden Polymerisationsreaktor unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Titanchlorid-Festkatalysators durchgeführt. Die Copolymerisation und das Auswaschen erfolgen wie in Beispiel 1, jedoch werden die folgenden Bedingungen angewandt:

Katalysator

Zufuhrgeschwindigkeit der Titankomponente 50 g/h Zufuhrgeschwindigkeit der Aluminiumkomponente 600 g/h Zufuhrgeschwindigkeit von Methylmethacrylat ^₀ /, (als dritte Komponente) ^s/

Polymerisation

ο

Temperatur 60 C

Druck 26 atü

Zufuhrgeschwindigkeit von flüssigem Propylen 1500 kg/h Zufuhrgeschwindigkeit von Ethylen 60 kg/h

²⁵ Auswaschen

Waschpropylen . 52 - 55°C

Isobutanol (Desaktivator) 4^;00 g/h.

Bei der Copolymerisation werden folgende Ergebnisse erzielt:

Festes Polymerisat in der Polymeraufschlämmung 400 kg/h

Lösliches Polymerisat in der Polymerauf schläm- -j _c mung

Katalysatoraktivität 8300 g/g

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Das ausgewaschene Polymerisat enthält 3 Gewichtsprozent Ethylen. Der Aschegehalt des Polymerisats ist äußerst gering: Gesamtasche: 55 ppm; TiO₂: 32 ppm; Ai₂O-*: 12 ppm. Die hergestellten Folien besitzen ausgezeichnete Sigenschaften: Blocking: 14 g/cm ; Trübung: 1,6 ^; Fischaugen: keine.

Vergleichsbeispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch erfolgt

das Auswaschen ohne Desaktivator. 10

Der Gesamtaschegehalt des erhaltenen Polymerisats beträgt 108 ppm. Die Eigenschaften, z.B. die Pellet-Farbe, entsprechen in etwa denen von Beispiel 6, jedoch v/eist die hergestellte Folio zahlreiche Fischaugen auf und die Trübung beträgt 6,2 %, so daß das Produkt technisch nicht verwertbar ist.

Leerse ite

Claims

" Propylenhomo- und -copolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung " iK Priorität: 25. Februar 1977, Japan, Nr. 20 751/77 Pat entans/p rü ehe

1. Verfahren zur-Herstellung von Propylenhomo- und -copolymerisaten durch Polymerisieren von Propylen oder Copolymerisieren von Propylen und mindestens einem anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer in flüssigem Propylen unter Verwendung eines Katalysators, der aktiviertes Titantrichlorid und eine Organoaluminiumverbindung enthält, wobei das aktivierte Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Aktivierung hergestellt worden ist, Einleiten der erhaltenen Polymeraufschlämmung in das obere Ende eines Gegenstrom-Waschturms und Waschen der Pοlymerauf schlämmung im Gegenstrom mit flüssigem Propylen, das in das untere Ende des Waschturms eingeleitet wird, dadurch gekenn . zeichnet, daß man das Propylenhomo- oder -copolymerisiert raffiniert, in dem man-(a) einen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in der etwa 0,1 bis 10-fachen molaren Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung in der Aufschlämmung, oder

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JJtoäim. INSPECTED

(b) ein Gemisch aus einem Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, in der etwa 0,1 bis 10-fachen molaren Menge und einem Epoxid in der etwa 0,1 bis 3-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf die Organoaluminiumverbindung in der Aufschlämmung, in einen Teil des Waschturms einleitet, so daß der Katalysator desaktiviert und gleichzeitig der Katalysator und das in der Polymeraufschlämmung gelöste Propylenhomo- oder -copolymerisat abgetrennt werden.
10

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet, der mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe an dem Kohlenstoffatom in der α- oder ß-Ste-llung zur Hydroxylgruppe aufweist.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopropanol, Isobutanol, sekc-Amylalkohol , ·-' Cyclohexanol oder 2-Ethylhexanol verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Methylglycidylether, Ethylglycidylether oder Butylglycidylether als Epoxide verwendet.

5. Propylenhomo- und -copolymerisate, herstellbar nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung der Propylenhomo- und -copolymerisate nach Anspruch 5 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Folien.

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