DE2029890C3

DE2029890C3 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE2029890C3
Application number: DE19702029890
Authority: DE
Inventors: Masaki Fujii; Junichi Hotta
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1969-06-19
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1979-05-17
Also published as: AT312281B; GB1317044A; DE2029890B2; DE2029890A1; BE819374Q

Description

Zur Herstellung kristalliner Propylenpolymerisate in hoher Ausbeute ist es bekannt, mit Katalysatorkombinationen aus Organoaluminiumverbindungen und Titanverbindungen, in denen das Titan in geringerer Wertigkeit als der maximalen Wertigkeit vorliegt, z. B. Titantrichlorid, in technischem Maßstab zu polymerisieren.

Es hat sich hierbei gezeigt, daß z. B. mit Katalysatoren aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid bei der Homopolymerisation von Propylen die Menge des in siedendem Heptan unlöslichen Produkts, also des kristallinen Polymeren, 70 bis 85% der Gesamtmenge des gebildeten Polymeren ausmacht. Wenn üin Katalysator aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorid benutzt wird, beläuft sich die Menge des in siedendem Heptan unlöslichen Produkts auf 85 bis 90%. Dieser Anteil des in siedendem Heptan unlöslichen Produkts wird als isotaktischer Index (II) bezeichnet.

Auch wenn ein Katalysator ausgewählt wird, der unter den sogenannten Ziegler-Katalysatoren einen vergleichsweise geringen Anteil von in siedendem Heptan löslichem Produkt ergeben soll, beläuft sich der Anteil des in siedendem Heptan löslichen Produkts immer noch auf 5 bis 30% des gesamten gebildeten Polymeren.

Bei der Herstellung eines Mischpolymerisats aus zwei oder mehr Monomeren, z. B. bei der Mischpolymerisation von Propylen und Äthylen, führt eine Erhöhung des Äthylenanteils zu einer plötzlichen Zunahme der Abfallmenge an nichtkristallinem Mischpolymerem, so daß die Ausbeute an kristallinem Polymerem merklich abnimmt Nach den durchgeführten Untersuchungen ist bei einem Äthylenanteil von 2% innerhalb eines Äthylen/Propylen-Mischpolymeren die Menge des in siedendem Heptan unlöslichen Produkts zwischen 40 und 60% des gesamten gebildeten Polymeren, wenn man einen Katalysator aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid benutzt. Bei Verwendung eines Katalysators aus Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorid beläuft sich die Menge des in siedendem Heptan unlöslichen Produkts auf 55 bis 75%.

Ein in siedendem Heptan lösliches Polymeres ist normalerweise nichtkristallin und kommt nach dem gegenwärtigen Stand der Technik für eine Verwendung nicht in Frage. Die Bildung des nichtkristallinen Polymeren als Abfallprodukt bei der Herstellung eines kristallinen Polymeren führt nicht nur zu einem unerwünschten Verbrauch des Monomeren, sondern macht es auch notwendig, das nichtkristalline Polymere aus dem gebildeten Polymeren auszuziehen und abzutrennen. Dies bedeutet verfahrensmäßige Nachteile durch eine Komplizierung des Verfahrensgangs und bedingt eine Vergrößerung der Herstellungseinrichtungen. Wenn der Anteil des in siedendem Heptan löslichen ^r> Produkts 50% des Gesamtpolymeren übersteigt, ergeben sich weitere Schwierigkeiten, die bei den verschiedenen Herstellungsgängen unterschiedlich sind. Bei der gewöhnlichen Herstellung von Polyolefinen ergibt sich eine Erhöhung der Viskosität der Polymerisatauf schlämmung, was den Verfahrensgang beeinträchtigt und unter Umständen die Wärmeabfuhr aus dem Polymerisationsgefäß unmöglich macht Es kann auch eine Verstopfung von Leitungen auftreten. Weiterhin ergibt sich eine Verringerung des Durchsatzes. Damit wird eine wirtschaftliche Verfahrensführung ausgeschaltet.

Infolgedessen würde die Bereitstellung eines Katalysators mit der Ausbildung nur eines kleinen Anteils an nichtkristallinem Polymerisat einen hohen wirtschaftli-

Hi chen Wert darstellen. Ein Katalysator, der nur einen kleinen Anteil nichtkristallinen Polymerisats liefert, läßt sich jedoch in wirtschaftlichem Maßstab nicht anwenden, wenn damit nachteilige Einflüsse verbunden sind, z. B. eine unerwünschte Beeinflussung des Molekularge-

H wichts, eine Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder eine Verringerung der Schüttdichte des erhaltenen festen Polymerisats.

Die bekannten Verfahren zur Propylenpolymerisation mit Hilfe von Katalysatoren aus Diäthylalumini- umchlorid, Titantrichlorid bzw. TiCb-AlCb-Mischkristallisaten und Monocarbonsäureester^ u. a. auch solchen, die in «Jj-Stellung ungesättigt sind (GB-PS 10 92 390) bzw. mit Hilfe von Katalysatoren aus Diäthylaluminiumchlorid und Präparaten, die durch

4-. Vermählen von TiCl₃ bzw. TiCl₃-AlCl₃- Mischkristallisaten mit Ketonen oder Äthern erhalten worden sind (GB-PS 1087 314), liefern ebenfalls Polymerisate mit einem isotaktischen Index, der noch zu wünschen übrig läßt.

w Der Erfindung liegt als Aufgabe die Behebung der genannten Schwierigkeiten und die Entwicklung eines Herstellungsverfahrens für kristalline Propylenpolymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Kristallinität zugrunde, das eine wirtschaftliche Verfahrensführung mit hoher Polymerisatausbeute gestatten soll.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung bei einem Verfahren zur Herstellung kristalliner Propylenpolymerisate durch Pojymerisation von Propylen, allein oder zusammen mit Äthylen in einer Menge von weniger als

Mi 10 Molprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, in Gegenwart eines Katalysatorsystems (a) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AIR2X, in der R einen niederen Alkylrest und X Halogen bedeutet, (b) Titantrichlorid oder 3 TiCl₃ AlCl₃ und (c)

b^r) einem «^-ungesättigten Carbonsäureester in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent der Komponente (b) bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C und einem Polymerisationsdruck zwischen 0 und 100 Atm. und

gegebenenfalls unter Verwendung von Wasserstoff dadurch gelöst, daß die Katalysaiorkomponenten (b) und (c) vor ihrem Einsatz miteinander vermählen worden sind und das Gewichtsverhältnis von (a) zu dem dujch das Vermählen von (b) und (c) erhaltenen Produkt zwischen 0,5 und 20 liegt

Wie die weiter unten folgenden Vergleichsversuche zeigen, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate mit höherem isotaktischem Index erhalten als nach den Verfahren der GB-PS 10 92 390 und 10 87 314. Aufgrund des Standes der Technik lag es auch nicht nabe, anstelle der gemäß der GB-PS 10 87 314 verwendeten Ketone oder Äther «,0-ungesättigte Carbonsäureester einzusetzen (vgl. auch die weiter unten folgende Tabelle VII).

Als «^-ungesättigte Carbonsäureester sind neben den einfachen Acrylsäureestern auch α- und/oder jj-subst'tuierte Acrylsäureester brauchbar. Außerdem sind ungesättigte Polycarbonsäureester mit mindestens einem Carbonsäureesterrest in «-Stellung gegenüber einer Äthylen-Doppelbindung, z. B. Maleinsäurediester, brauchbar. Als vorteilhafte «- und/oder J}-Substituenten erweisen sich niedrige Alkylreste, vorzugsweise mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und Toluylreste. Einwertige, niedrige Alkanole sind als Alkoholreste für die Ester erwünscht

Unter diesen Estern sind Acrylsäurealkylester mit niederen Alkanolen bevorzugt, z. B.

Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäureisobutylester, Fumarsäurediäthylester und y, Maleinsäurediäthylester.

Die Katalysatorkomponente (b) wird üblicherweise durch Reduktion von TiCU erhalten. Beispiele für Reduktionsmittel sind Wasserstoff, metallisches Aluminium, Titan, Metallhydride und metallorganische Ver- au bindung, z. B. Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogenide. Die Reduktion kann nach einem beliebigen Verfahren erfolgen. Nach der einfachsten Arbeitsweise erfolgt die Reduktion während des Mahlvorgangs in einer inerten Atmosphäre. 4-,

Die Komponente (b) wird vorzugsweise durch Reduktion von TiCU mit Aluminium erhalten und hat die Summenformel 3 TiCl₃ · AlCl₃.

Die durch die Reduktionsbehandlung erhaltene Komponente (b) wird entweder unmittelbar im w Ausgangszustand oder nach Abtrennung des überschüssigen Reduktionsmittels und des oxidierten Anteils des Reduktionsmittels mit (c) vermählen.

Unter der Mahlbehandlung von (b) und (c) ist jede entsprechende Behandlung in einer geeigneten Ei η riehtung zu verstehen, z. B. in einer Kugelmühle oder in einer Schwingmühle, wodurch die beiden Komponenten miteinander vermischt und pulverisiert werden. Diese Mahlbehandlung erfolgt normalerweise in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre. bo

Die Mahldauer hängt von dem Wirkungsgrad des Mahlvorgangs und von der Art von (c) sowie (b) ab; normalerweise sieht man eine Zeitdauer zwischen einer Stunde und einigen zehn Stunden vor. Es hat sich gezeigt, daß. normalerweise eine längere Behandlungsdauer als 100 h den Behandlungs-Wirkungsgrad nicht merklich anhebt, so daß eine übermäßige Behandlungsdauer nicht vorteilhaft ist. Die Menge von (c) übersteigt nicht 50 Gewichtsprozent von (b); sie liegt normalerweise zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent

Die Komponente (b) wird außerdem in herkömmlicher Weise gemahlen, um ihre Aktivität zu verbessern. Dieses Mahlen kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Mahlbehandlung mit (c) erfolgen. Die Dauer der herkömmlichen Mahlbehandlung kann unabhängig von der Mahlbehandlung mit (c) ausgewählt werden.

Das Gewichtsverhäitnis von (a) zu dem durch Vermählen von (b) und (c) erhaltenen Produkt liegt vorzugsweise zwischen 1 und 5.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können gegebenenfalls noch durch eine weitere Komponente abgewandelt werden, z.B. eine elektronenabgebende Verbindung.

Die Polymerisation kaiin in der Gasphase erfolgen; ebenso ist eine Polymerisation in flüssiger Phase mit dem Monomeren selbst als Lösungsmittel möglich. Die Polymerisation kann auch in flüssiger Phase mit einem gemeinsamen Lösungsmittel oder als Dispersionspolymerisation erfolgen. Der Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 9O⁰C. Der Druck kann von 0 bis 100 Atm, vorzugsweise von 0 bis 40 Atm. reichen. Bei der Polymerisation kann ein Zusatzstoff zur Steuerung des Molekulargewichts, wie Wasserstoff, anwesend sein oder nicht. Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen

Nach dem meist abgewandten Verfahren findet ein Lösungsmittel in Form eines aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs bzw. einer Mischung derselben, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Toluol, Verwendung; die Gewinnung des Polymerisatprodukts erfolgt in Form einer Ausfällung.

Beispiel 1 und Vergleichsversuche A und B

1. Herstellung des Mahlproduktes aus (b) und (c)

Handelsübliches Titantrichlorid 3 TiCl₃ AICl₃ wird unter einer Stickstoffatomosphäre in eine Klein-Schwingmühle mit einem inneren Volumen von 0,61 zusammen mit Stahlkugeln von jeweils 15 mm Durchmesser eingebracht; dabei nehmen die Stahlkugeln ²Ii des Innenvolumens der Schwingmühle ein. Dann wird eine Menge Methacrylsäuremethylester gemäß Tabelle I abgemessen und mittels einer Einspritzeinrichtung der Füllung zugegeben. Die Füllung wird dann bei Zimmertemperatur 10 h lang gemischt und gemahlen. Insgesamt werden 6 Proben abgewandeltes TiCI₃ mit unterschiedlichen Zusatzmengen von Methacrylsäuremethylester hergestellt.

2. Polymerisation von Propylen

Eine Homopolymerisation von Propylen wird unter Verwendung eines 1-1-Autoklaven bei Anwendung der folgenden Polymerisationsbedingungen ausgeführt:

Mahlprodukt aus (b) und (c)	0,315 g
Diäthylaluminiumchlorid	0,536 g
Heptan	450 ml
Wasserstoff	300 ml
Temperatur	70° C
Druck	6 kp/cm²
Zeit	6h

Nach der Polymerisation wird der Katalysator mittels Butanol zersetzt, das Reaktionsprodukt wird abgefiltert,

und der erhaltene Polymerisatkuchen wird getrocknet Insgesamt werden 6 Proben von Polypropylenpulver hergestellt Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Methacrylsäure-	Aktivität	isotaktischer	Schütt
methylester- Zugabe	/Polypropylen (g) \ ^Malzprodukt (g)/	Index (II)	dichte
Gewichis-%			g/cm³
	pro h
*0)**	132	89,0	0,34
0,86	166	90,6	0,38
1,71	152	90,3	0,37
3,42	160	92,2	0,38
6,84	170	94,3	0,40
6,84)**	141	92,0	0,35
10,0	138	96,8	0,40
12,0	137	97,0	0,39
18,0	121	92,3	0,40
25,0	75	92,1	0,40

*) Vergleichsversuch A.

**) Zugabe im Zeitpunkt der Polymerisation (Vergleichsversuch B).

Beispiel 2

Ein 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit Rühreinrichtung und Temperaturregelung wird durch mehrfache abwechselnde Evakuierung und Füllung mit Stickstoff gereinigt Der Autoklav wird dann mit 540 cm³ Heptan, 0,538 g Diäthylaluminiumchlorid und 0,314 g Titantrichlorid beschickt, das mit Methacrylsäuremethylester pulverisiert wurde. Die Pulvermischung wird mit 3 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Titantrichlorid, bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C während einer Zeitdauer von 10 h in einer Schwingmühle zubereitet. Außerdem wird in den Autoklav eine Wasserstoffmenge von 300 cm³, bezogen auf Normalbedingungen, eingegeben.

Der Innenraum des Autoklavs wird auf einer Temperatur von 25° C gehalten. Es wird Propylen zugegeben, wobei ein konstanter Druck von 2 kp/cm² aufrechterhalten wird. Es erfolgt eine Vorpolymerisation während einer Dauer von 0,5 h. Danach wird die Temperatur des Autoklavs auf 70⁰C erhöht Es wird nunmehr Propylen eingefüllt und ein konstanter Druck von 6 kp/cm² aufrechterhalten. Die Polymerisationsdauer beträgt 6 h. Nach Abschluß der Polymerisation werden dem Inhalt des Autoklavs 50 cm³ Methanol zugegeben. Es erfolgt eine weitere Behandlung bei 70° C während einer Dauer von 2 h. Durch Filtrierung wird von dem Reaktionsprodukt ein Polyrrerisatkuchen abgetrennt und 6 h in einem Vakuum bei einer Temperatur von 60° C getrocknet.

Man erhält ein weißes festes Polymerisat in einer Menge von 285,7 g. Der in siedendem Heptan unlösliche Anteil beträgt 93,4% des gesamten Polymerisats. Die Schüttdichte dieses weißen festen Polymerisats beträgt 0,421 g/cm³.

Beispiel 3

Es werden Versuche mit verschiedenen «jJ-ungesättigten Carbonsäureestern zur Herstellung von Polypropylen durchgeführt. Die Mahlbedingungen, Polymerisationsbedingungen und Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

15

20

25

3(1

i5

40

50

55

60

65 Η es
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OJ

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cd 00

N c ,ω "J

lsi

S3

ro O	0,409	0,406	0.369
90,8	σ-	92,0	92,9
S	96,9	96,8	98,0
ZZL	606	618	842
rs	284,1	208,6	259.5
10,8	Ov'	10,2	ro'
14,4	74,5	98,4	46,0

rs —'

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Beispiel 4 Beispiel 6

Dieses Beispiel behandelt eine lösungsmittelfreie Polymerisation von Propylen in flüssiger Phase.

Ein 3-1-Autoklav aus nichtrpstendem Stahl mit einer Rühreinrichtung wird in drei Partien durch wechselweise Evakuierung und Füiiung mit Stickstoff unter verringertem Druck (2 bis 3 mm Hg) gespült. Dann wird der Autoklav mit 1,2 g Diäthylaluminiumchlorid gefüllt. Dazu kommen 12,5 ml einer Aufschlämmung von 40 g einer Titantrichloridzubereitung, die durch Pulverisieren mit Methacrylsäuremethylester in einem Anteil von 8 Gewichtsprozent des Titanchlorids erhalten worden war, in 1 I Hexan. Weiterhin werden 1 1 Wasserstoff und 2,5) unier Druck verflüssigtes Propylen eingegeben.

Der Inhalt des Autoklavs wird bei einer Temperatur von 65°C umgerührt; die Polymerisation wird 3 h durchgeführt. Die erhaltene Polypropylenmenge beträgt 1130 g mit II = 95,3% und einer Schüttdichte von 0,45 g/cm³.

Beispiel 5 und Vergleichsversuch C

Dieses Beispiel betrifft eine Gasphasenpolymerisation von Propylen.

Ein 3-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk wird in drei Pariien abwechselnd durch Evakuierung und Füllung mit Stickstoff unter verringertem Druck von 1 bis 3 mm Hg gespült. Dann wird der Autoklav mit 50 g Polypropylenpulver und 1,25 g Diäthylaluminiumchlorid gefüllt; danach werden 12,5 ml einer Aufschlämmung von 40 g T13AICI12, das mit Methacrylsäuremethylester in einer Menge von 8 Gewichtsprozent des Titantrichlorids pulverisiert worden war, in 1 1 Hexan eingegeben. Sodann wird der Autoklav mit Wasserstoff gefüllt

In den Autoklav wird kontinuierlich unter Umrühren gasförmiges Propylen eingeleitet Die Polymerisation wird 3 h bei einer Temperatur von 75°C unter einem Druck von 25 kg/cm* durchgeführt Nach Abschluß der Polymerisation wird das Propylen in dem Autoklav unter Atmosphärendruck gereinigt Man erhält 1050 g festes Polymeres nach Korrektur im Hinblick auf den Anteil des eingangs vorgelegten Polymeren. Das Polymere wird in siedendem n-Heptan 24 h lang extrahiert Der isotaktische Index II beträgt 95,5% nach Korrektur für das eingangs vorgelegte Polymere. Die Schüttdichte des festen Polypropylens beträgt 0,46 g/ cm³.

Dieselbe Arbeitsweise wird mehrmals mit wechselnden Methacrylsäuremethylester-Anteilen wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle 111

Methacrylsäure- Aktivität in:
mcthylester

Isolaktischcr Schütt-

/Polypropylen (g) \
\Titantrichlorid (g)/

Index II

dichte

(Gcwichts-%) pro h

(Gewichts-%) g/cm¹

0*)

5,0

8,0

10,0

14,0

16,0

25,0

533
631
725
741
663
595
437

89,0 93,0 95,5 96,5 99,0 99,9 96,5

0,45 0,45 0,46 0,46 0,47 0,47 0,38

1. Zubereitung des abgewandelten Titantrichlorids nach der Arbeitsweise des Beispiels I -1.

2. Einstufige Mischpolymerisation

Ein 100-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mi einer Rühreinrichtung und einer Temperatursteuerein richtung wird mit einer Durchflußmenge von 4 l/l Heptan gefüllt sowie einer vorgemischten Katalysator aufschlämmung aus AI(CjHs^Cl in einer Zuflußmengi von 12 g/h, einem festen Bestandteil entsprechend den Beispiel 1 in einer Zuflußmenge von 6 g/h und Heptan ii einer Zuflußmenge von 4 l/h. Dann wird eine kontinuier

i<j üche Polymerisation bei einer Temperatur von 60° ( unter einem Druck von 6 kg/cm² unter Zuleitung voi Propylen und Äthylen in einem Molverhältnis voi 100:3,4 und mit einem kleinen Anteil Wasserstof zugeführt.

Danach wird Butanol in einer Zuflußmenge voi 0,3 l/h dem Polymerisationsprodukt zugesetzt, da: kontinuierlich aus dem Autoklav zum Abbruch de; Reaktion herausgenommen wird. Nach dieser Behänd lung wird der Polymerisatkuchen von dem Lösungsmit te! in einer Trennzentrifuge abgetrennt. Danach folg eine Trocknung. Man erhält 540 g/h eines weißen festei Polymeren pro g Titanverbindung.

Das Polymere hat einen II-Wert von 71,2% und einei Schmelzindex-Wert von 9,0. Der Äthylengehalt betrag

in 2,0%.

Beispiel 7
und Vergleichsversuch D

Diese Versuche beschreiben Ausführungsformet r> ohne Verwendung von Wasserstoff zur Regelung dei Molekulargewichts.

Beispiel 7 wird unter gleichen Bedingungen wie da: Beispiel 1, jedoch ohne Einsatz von Wasserstoff durchgeführt.

4(i Der Vergleichsversuch D wird unter den gleicher Bedingungen wie das Beispiel 7, jedoch unter Zusat; von Methacrylsäuremethylester als solchem in da: Polymerisationssystem, durchgeführt

Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in dei Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Aktivität in
Polypropylen (g)'

abgewandeltes
TiCl., <g>

pro h

isotaktischer
Index II

(Gcwichls-%1

Beispiel 7
Vergleichsversuch D

167
145

95,5
93,0

*) Vcrglcichsvcrsuch C.

Beispiele 8 und 9
sowie Vergleichsversuche E und F

Diese Versuche sind Ausführungsformen unter Verwendung von Fumarsäuredimethylester und Malcinsäuredimethylester.

ίο

Anstelle von Methacrylsäuremethylester wird im Beispiel 8 Fumarsäuredimethylester und im Beispiel 9 Maleinsäuredimethylester unter gleichen Pulverisierungsbedingungen und Polymerisationsbedingungen wie im Beispiel 3 zugegeben.

Die Vergleichsversuche E und F sind unter den gleichen Versuchsbedingungen mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Ester als solche in das Polymerisationssystem eingegeben werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V	Zusatz	Aktivität in /Polypropylen (g)	Isolaktischer Index Il
		abgewandeltes V TiCI., (g) pro h	(Gewichts-%)
		Fumarsäuredimethylester 672 Fumarsäuredimethylester 653 Maleinsäuredimethylester 555 Maleinsäuredimethylester 546 Beispiel 10 und Vergleichsversuch G	90,6 90,1 90,4 89,6
Beispiel 8 Vergleichsversuch E Beispiel 9 Vergleichsversuch F

Das Beispiel 8 nach der GB-PS 10 87 314 wird als Vergleichsversuch G nachgearbeitet. Im Beispiel 10 wird anstelle von Methyläthylketon Methacrylsäuremethylester als Zusatz eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

	Zusatz	Erhaltenes	Ataktisches	Gesamtausbeute	Isotaktischer	isotaktischer
		Polymerisat	Polymeres		Index (H) des	Index (II) des
		pulver			Produkts	Gesamt-Poly-
						mcrisats
	(Gewichts-%)	(g)		(g)
Beispiel 10	Methacrylsäure	492,5	7,3	500	99	97,1
	methylester (10%)
Vergleichs-	Methyläthylketon	487	13	500	99	90,2

Vergleichsversuche H im Hinblick auf die GB-PSS 1087314 und 1092390 Tabelle VII

Zusatz»)

(Gewichts-%)

Fällungspolymerisation gemäß Beispiel I

Aktivität in

Polymerisation in flüssiger Phase Polymerisation in der Gasphase gemäß Beispiel 4 gemäß Beispiel 5

isotaktischer Aktivität in isotaktischer Aktivität in isolaktischer

/"Polymerisat (gh Index (II) /Polymerisat (g)\ Index (II) ^Polymerisat (g)^ Index (II)

J \ TiCl₃ (g) )

V TiCl, (g) pro h

0% 132
CH₃

CH₂ = CH 10% 138

COOCH₃
CH₃

CH₂ = CH
\

10% 152

V TiCl₃ (g) (Gewichts-%) pro h

89

96,8

86,5

642 762

719

V TiCI₁Ig) ) (Gewichts-%) pro h (Gewichls-%)

90,6
96,3

84,5

670

741

784

91,9 96,5

83,7

CHO

l-'orlsct/.ung

/usill/'l

11

l'üHnngspolymerisalion {!email Beispiel I

Akliviläl in

12

(Gewichts-"/«)

Polymerisal ΙμΓ\ Index III) Kicwichts-

(Polymeri TiCI, pm h

Polymerisation in flüssiger Phase Polymerisation in der (iasphasc

geniali Beispiel 4 jiemüU Beispiel 5

isolakliseher Aklivilül in isolakliseher Aklivilül in isolakliseher

Polymerisal l{!)\ Index (II) /Polymerisat (u)\ Index III)

(Polymerisal (g IiCI, IgI

CH₃

10% 127

CH₂=i 10% 104

CII₁ = CH

COOH

I=CHCH₂OH CH₃

CH₁-CH 10% 119

COOCHj

*| modifiziertes TiCI₁.

88,5

85,3 89,3

|(iewichls-%| pro h

90,5
86,1

91,0

573

467

647

l(iewiehts-"iil

92,3 83,7

92,2

Beispiele 11 und 12 und Vergleichsversuche I und J

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der jd umverbindungen eingesetzt werden. Die Versuchser- Abwandlung durchgeführt, daß der Anteil des Meth- gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII

acrylsäuremethylesters auf 6,84 Gewichtsprozent fest- angegeben, gelegt wird und daß unterschiedliche Organoalumini-

Tabelle VIII

	Ti-Komponente	Al-Verbindung	Aktivität	Isotaktischer Index
			/Polypropylen (gh abgewandeltes I V TiCI₃ (g) /
			pro h	Gew.-%
Beispiel II	T1CI3 · Methacrylsäure methylester	Al(CHj)₂CI	143,5	93,0
Vergleichsversuch I	TiCI.,	Al(CIIj)₂Cl	112	87,5
Beispiel 12	TiCl₃ · Methacrylsäure methylester	AI(C₃H₇J₂CI	195	93,5
Vergleichsversuch J	TiCI.,	A1(C,H₇)₂C1	150	88,2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung kristalliner Propylenpolymerisate durch Polymerisation von Propylen, allein oder zusammen mit Äthylen in einer Menge von weniger als 10.Molprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (a) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AIR2X, in der R einen niederen Alkylrest und X Halogen bedeutet, (b) Titantrichlorid oder 3 TiCI₃ AlCl₃ und (c) einem «,^-ungesättigten Carbonsäureester in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent der Komponente (b) bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C und einem Polymerisationsdruck zwischen 0 und 100 Atm. und gegebenenfalls unter Verwendung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten (b) und (c) vor ihrem Einsatz miteinander vermählen. worden sind und das Gewichtsverhältnis von (a) zu dem durch das Vermählen von (b) und (c) erhaltenen Produkt zwischen 0,5 und 20 liegt