DE3132453A1

DE3132453A1 - Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation

Info

Publication number: DE3132453A1
Application number: DE19813132453
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hotta; Yukio Ikenaga; Hiroyasu Takarazuka Hyogo Komazawa; Tadashi Fujinomiya Shizuoka Mori; Tuneyasu Fuji Shizuoka Nakashima
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1980-08-22
Filing date: 1981-08-17
Publication date: 1982-06-24
Also published as: CA1184342A; NL188290C; NL188290B; BE890030A; BR8105183A; JPS6213969B2; DE3132453C2; FR2488896A1; FR2488896B1; JPS5740520A; KR840001754B1; HK85784A; GB2082597B; AU7437681A; KR830006334A; AU547770B2; GB2082597A; NL8103900A

Description

Verfaliren zur kontinuierlichen Polymerisation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation eines flüssigen Polymerisationsmediums zur Erzielung feiner Teilchen an Polymerprodukt, wobei die Reaktion kontinuierlich in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, in dem Vermischen erfolgt durch Einwirken mehrerer Schaufeln (oder Paddel), im folgenden als Schaufeln bezeichnet, die auf jede von zwei Drehwellen montiert sind.

Die Homo- oder Copolymerisation von geschmolzenem Trioxan wird weitverbreitet durchgeführt. Somit ist die Herstellung von Polyoxymethylen(co)-polynerem industriell

bei der Herstellung von Polyacetalharz sehr wichtig.

Die Erfindung ist besonders geeignet für eine derartige

kontinuierliche Polymerisation von Trioxan, obwohl sie stauch für andere Verfahren verwendet werden kann, bei denen eine Phasenänderung auftritt und bei denen eine

Granulationsstufe gewünscht wird.
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Wenn geschmolzenes Trioxan (das gegebenenfalls Comonomer-Material enthält, beispielsweise eines oder mehrere der Monomeren Äthylenoxid, Dioxolan, Butandiol, Pormal und Diäthylenglyko!formal) in Anwesenheit einer starken Säure, z. B. von Phosphorpentafluorid oder Perchlorsäure oder Zinnchlorid oder Bortrifluorid, polymerisiert wird, unter Bildung von beispielsweise Polyoxymethylen, verändert die sehr rasche Reaktionsgeschwindigkeit die flüssige Phase des Polymerisationsmediums während einer

kurzen Aufschlämmungs-Zwischenphase in eine feste Phase.

Wird die Reaktion ohne eine Zerkleinerungsstufe bewirkt, so erhält man große Blöcke eines steifen Produkts, was i

..zu-einer schwierigen Handhabung führt, zu einer

Verschlechterung der Qualität aufgrund der aldcumulierten Polymerisationswärme und zu einer verringerten Polymerisationsausbeute.

Die Reaktion unter einer hohen Scherwirkung ist eine besonders bevorzugte Technik zur Verhinderung großer Produktblöcke und zur wirksamen Entfernung von Polymerisationswärme, wofür verschiedene detailierte Methoden vorgeschlagen wurden. Ein Reaktor, bei dem es sich um einen Mischextruder handelt, mit zwei Wellen, die Schaufeln tragen, ist eine geeignete Vorrichtung, da sie dem Inhalt eine hohe Scherwirkung verleiht. Beispielsweise beschreibt die veröffentlichte JA-Patentanmeldung 84890/76 einen Zweiwellen-Mischer, der eine Kombination elliptischer Schaufeln enthält. Derartige Merkmale weisen jedoch den Uachteil auf, daß bei der Verwendung für Polymerisationsreaktionen alle beiden Wellen in der gleichen Eichtung rotieren. Die Merkmale dieses Systems liegen in einer starken Scherwirkung für den Inhalt, in einer Selbstreinigungsv-zirkung, der Fähigkeit zur völligen Granulation des Inhalts einer Polymerisationsvorrichtung und in keiner Anhaftung des Polymeren an den Schaufeln.

Jedoch worden diese Vorteile durch die hohen Belastungen beeinträchtigt, die auf die Drehwellen ausgeübt werden und für einen sicheren Betrieb muß der Inhalt des Gefäßes begrenzt sein. Zur Lösung dieses Problems beschreibt die veröffentlichte JA-Patentanmeldung 86794-/78 ein Verfahren, das das Ausmaß der hohen Scherwirkung auf einen niederen Wert begrenzt und bei dem ein zweiter Reaktor mit einer geringeren Scherwirkung vorgesehen ist. Eine derartige zweistufige Reaktionstechnik beschränkt jedoch die erzielte Umwandlung auf einen speziellen Bereich und wenn sie zu sehr vergrößert wird, so wird die Belastung auf das letzte Gefäß mit der hohen. Scherwirkung zu groß und wenn die Umwandlung zu gering ist, so nimmt das Ausmaß der Füllung des zweiten Reaktors

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derart zu, daß eine Agglomeration fester Teilchen erfolgt, was zu einer Qualitätsverminderung führt. So ist das Verfahren dieser JA-PatentbeSchreibung 86794/78 hinsichtlich seiner Anpassungsfähigkeit auf Änderungen der Materialqualität und der Produktsorte begrenzt. Es ist daher günstig, eine optimale Scherwirküng in dem gleichen Reaktor mit dem .Fortschreiten der .Reaktion auszubilden. Zwar ist es möglich, in Zweiwellen-Vorrichtungen Drehwellen in der gleichen Sichtung zu verwenden, um die Scherkraft durch Änderung des Abstands bzw. der Neigung der Schrauben oder durch Änderung der lichten V/eite innerhalb der Vorrichtung zu variieren, da das Fortschreiten der Eeaktion von leichten Änderungen der Eeaktionsbedingungen und der Materialqualität abhängt, jedoch ist eine derartige Vorrichtung nicht leicht anpaßbar. Somit besteht ein Bedürfnis nach Vorrichtungen, in denen die Scherwirkung mit dem Portschreiten der Reaktion geändert wird.

Bisher wurde ein Doppelwellen-Mischer vom Schaufeltyp, bei dem die Wellen in umgekehrten Eichtungen zueinander rotieren, nicht als eine Polymerisationsvorrichtung in Betracht gezogen, da sie nur eine geringe Scherkraft bewirkt und nicht selbstreinigend ist. Es wurde jetzt aber gefunden, daß in einer derartigen Mischvorrichtung die Scherkraft automatisch in der gewünschten Eichtung entsprechend den Änderungen der Phase, die in flüssigphasigen Polymerisationsreaktionen auftreten, geändert wird.

Durch die Erfindung \tfird ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation eines flüssigen Polymerisationsmediums bereitgestellt, zur Erzielung feiner Teilchen eines Polymerprodukts, wobei die Eeaktion kontinuierlich in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, in dem das Mischen bewirkt wird durch Einwirken mehrerer

Schaufeln, die auf jede von zwei Drehwellen montiert sind, wobei das Verfahren dadurch charakterisiert ist, daß die beiden Wellen in entgegengesetzten Richtungen zueinander rotieren und daß die Schaufeln von Wandungen des Reaktors umgeben sind, wobei die inneren Oberflächen die Oberfläche, die durch die Rotation der Enden beider Schaufelreihen definiert werden, in enger Weise definieren; dabei nähern sich die Enden der größeren Achsen der Schaufeln auf einer Drehwelle periodisch den Enden der kleineren Achsen der entsprechenden Schaufeln an der anderen Drehwelle, um eine Mischwirkung sowie eine Längs-Scherwirkung entlang einer imaginären Grenzfläche zwischen den beiden Wellen zu bewirken.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann rasch für Polymerisationsreaktxonen verwendet werden, bei denen eine -?lüssig-zu-JPest-Phasenänderung auftritt, insbesondere zur kontinuierlichen Polymerisation von Trioxan.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Figuren genauer erläutert; darin stellt:

ffigur Ί einen schematischen Aufriß des Mischreaktors

dar, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wobei der aufgebrochene Anteil die Lage der Wellen anzeigt;

Figur 2 einen Querschnitt längs der Linie A-A in der Eig. 1 darstellt, und die

Fip;ur 5 einen Teilaufriß einer Welle des Mischers darstellt.
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Der Mischer 1 enthält einen geschlossenen langen engen Kaum 2, der einen Querschnitt wie in der Pig. 2 gezeigt aufweist. Der Raum 2 nimmt die beiden Wellen 3j 4- auf. An der ersten Welle 3 und der zweiten Welle 4- sind mehrere Schaufeln 5, 6» 7> 8 ... in einer Anordnung montiert, wodurch die entsprechenden Schaufeln an den beiden Wellen alternierend ineinander eingreifen. Aufeinanderfolgende Schaufeln der gleichen Welle sind beispielsweise um 90° oder 60° versetzt, um die Mischcharak teristika zu variieren. Schräge Beschickungsschaufeln 7 und 8 befinden sich ebenfalls unter den Schaufeln. Um den Umfang der Schaufeln ist eine umschließende Wandung 9 ausgebildet, deren Innenoberflächen sich in engem Kontakt mit den Schaufeln befinden. Der Mischer weist eine Einlaßöffnung zur Beschickung des flüssigen Polymerisationsmediums und eine Auslaßöffnung 11 zur Entleerung des Pestprodukts auf. Das flüssige Medium,

z. B. Trioxan, wird von der Beschickungsöffnung 10 in ein Ende des Mischreaktors 1 eingeführt und der Katalysator wird durch den Katalysatoreinlaß 12 eingebracht und mit dem flüssigen Medium vermischt und das feste Produkt wird aus der Entleerungsöffnung 11 am anderen Ende entnommen. Die Lage des Katalysatoreinlasses 12 ist nicht auf den oberen Teil des Mischers beschränkt und der Katalysator kann von jeder Richtung eingeführt werden. Der Katalysator kann auch zusammen mit dem Ausgangsmaterial, z. B. Trioxan, beschickt werden. Wie in der Pig. 3 gezeigt, befindet sich eine Beschickungsschraube 13 nahe der Beschickungsöffnung und stößt den Inhalt weiter. Die schrägen Beschickungsschaufeln 7» die zwischen benachbarten, nicht schräg gestellten Schaufeln angeordnet sind, sind behilflich beim Weiterschieben des Inhalts in Vorwärtsrichtung.

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Die Beziehung zwischen den Bewegungen der Schaufeln und dem Inhalt "beim Rotieren der beiden Wellen in gleicher Richtung oder in umgekehrter Richtung ist in der FIp;. 4 und in der Pig. 5 gezeigt. Die Fig. 4- zeigt die Bewegung des Inhalts, wenn die Wellen in gleicher Richtung rotieren und die Pig. 5» wenn die Wellen in umgekehrten Richtungen rotieren, wobei der Inhalt im schraffierten TJmriß dargestellt ist. In der Pig. 4- drehen sich die Schaufeln um 90° in den Stufen (a) —>· (b) —>(c). Bezogen auf den durch die Schaufeln 5¹ und 6¹ und die Wandung 9 umschlossenen Raum B unterliegt das Raumvolumen zwar einer gewissen Änderung, wird jedoch nur von rechts nach links bewegt. So wird nur ein geringer Mischeffekt durch dieses Verfahren erzielt, während sich ein großer Widerstand der Belastung, die auf die Vorrichtung ausgeübt wird, aufbaut. Im Gegensatz hierzu wird in der Pig. 5, die die Erfindung veranschaulicht, der Raum E in der Stufe (a) durch Zusammendrücken verringert, wenn er von der Stufe (b) zur Stufe (c) befördert wird, wobei der Raum G allmählich ausgedehnt wird. Daher bewegt sich der Inhalt in der durch Pfeile angezeigten Richtung P durch die lichte Weite zwischen den Schaufeln 5 und 6■ und es werden ein Vermischen in Längsrichtung und eine entsprechende Scherwirkung ausgeübt. Es besteht somit ein beträchtlicher Unterschied zwischen Polymerisationsverfahren, die sich der Drehung von Wellen in gleicher Richtung bedienen und zwischen der Rotation in umgekehr— ter Richtung, wie nachstehend weiter erläutert.

Wie in der veröffentlichten JA-Patentanmeldung 8679V78 beschrieben, unterteilt sich die Polymerisation von Tri- oxan in drei Stufen:

in der ersten Stufe ist eine rasche Reaktion noch nicht aufgetreten oder die Reaktion ist zu weniger als 20 % vollständig, wobei der Inhalt sich noch in flüssigem Zustand befindet. Die Erfordernisse für den Mischreaktor

in dieser Stufe liegen lediglich in einer guten Vermischungsfähigkeit. In der zweiten Stufe schreitet die Reaktion mit einer raschen Phasenänderung von flüssig nach fest vorwärts. Die Reaktion verläuft im Bereich von 20 bis 60 %iger Fertigstellung. Die erforderlichen Eigenschaften des Mischreaktors sind eine starke Scherwirkung und eine gute Wärmeabfuhr. Die dritte Stufe führt zur Bildung von feinen Feststoffteilchen (vorausgesetzt, daß eine volle Scherkraft in der vorausgehenden Stufe angewendet wurde), wobei die Flüssigkeit nicht als eine kontinuierliche Phase verbleibt. Die Erfordernisse für den Reaktor in dieser Stufe sind ein langsames Bewegen, das ausreicht, um die Adhäsion zwischen den festen Teilchen zu verhindern, die Warne abzuführen und für eine Verweilzeit, die die Vollständigkeit der Polymerisation ermöglicht. Scherwirkungen sind nicht erforderlich.

Ein Merkmal des in der genannten JA-PatentbeSchreibung 84-890/76'beschriebenen Zweiwellen-Reaktors mit elliptischen Schaufeln, die sich in gleicher Richtung drehen, der bisher als am besten zur Erzielung des erfindungsgemäß angestrebten. Zwecks angesehen wurde, liegt darin, daß zwei entsprechende Schaufeln jeweils in Eontakt miteinander bewegt werden (mit einem Selbstreinigungseffekt) und den Raum, der zwischen den Schaufeln und den Wandungen des Mischers definiert ist, drehen, während sein Volumen und seine Form verändert werden, unter Bewirkung einer wesentlichen Deformation des Inhalts. Dieses Merkmal wirkt sich in der ersten Reaktionsstufe günstig aus, jedoch ist die Wirkung, die daraus entsteht, daß sich die Schaufeln jeweils in Xontakt miteinander befinden, gering, wegen der geringen Viskosität des Inhalts in dieser Stufe. Die Merkmale sind auch in der zweiten Stufe günstig, wo eine stark Scherkraft erforderlich ist; es wurde daher als günstig angesehen, daß das

Rotationssystem in gleicher Richtung rotiert. In der dritten Stufe liegt der Inhalt im. wesentlichen in der Form fester Teilchen vor, deren Volumen und deren Zwischenräume schwierig zu ändern sind. Wird ein derartiger Inhalt zur Volumen- und Formänderung gezwungen, so zeigt sich ein starker Widerstand und es tritt eine hohe Belastung auf und daher sollte die Vorrichtung bei einem geringeren Füllausmaß betrieben werden. Jedoch lührt; ein geringes Füllausmaß zu einem Sinken der festen 'l'oilchfm und zu einer ungleichmäßigen Kraftaus— übung aur die Wellen, was zu verbogenen Wellen und zu einer verstärkten Belastung führt. Auf diese Weise wird der Arbeitsspielraum stark begrenzt. Um die Verweilzeit zu erhöhen, muß zusätzlich das Längen-Durchmesser-Verhältnis erhöht werden, was zu einer erhöhten Verschiebung der Rotationswellen führt.

Im Gegensatz hierzu berühren sich bei dem Zweiwellen-Reaktor, bei dem die Schaufeln in entgegengesetzten Richtungen rotieren, der erfindungsgemäß verwendet wird, obwohl gekuppelte elliptische Schaufeln an den Enden der großen Ach3e einer Schaufel mit dem Ende der kleineren Achse einer anderen Schaufel in Eontakt kommen, andere Teile der Schaufeln nicht bei der Drehung. Auf diese Weise ist der Reaktor nicht im üblichen Sinne selbstreinigend. In der ersten Reaktionsstufe steht das Problem des Vermischens von Flüssigkeiten mit geringer Viskosität in geringer Beziehung zu der Drehrichtüng und die erfindungs gemäße Vorrichtung weist eine ähnliche Funktion wie die Vorrichtung gleicher Drehrichtung auf.

In der zweiten Reaktionsstufe wird eine höhere Scherkraft benötigt und die Vorrichtung, mit entgegengesetzter Drehrichtung, die nicht vom selbstreinigenden Typ ist, erscheint zunächst nachteilig mit schwacher Scherkraft. Tatsächlich weist jedoch der Inhalt zu diesem

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Zeitpunkt' eine starke Neigung zur Verklebung auf, bexvegt sich kaum von der lichten Weite zwischen den Schaufeln und es wird eine gute Scherwirkung durch die Vorrichtung mit umgekehrter Drehrichtung in gleicher Weise wie in der Vorrichtung mit gleicher Drehrichtung bewirkt. Die lichte V/eite zwischen den Schaufeln weist eine geringe Bedeutung auf. In der dritten Stufe, bei der feste Teilchen eine relativ schwache Adhäsion aufweisen, ist die lichte Weite zwischen den Schaufeln von Bedeutung, da sie die Bewegung der Teilchen in einen anderen Kaum ermöglicht. Daher werden der Widerstand und die Belastung selbst bei höherem Füllausmaß niedriger gehalten.

Da außerdem die Schaufeloberfläche immer durch feste Teilchen abgerieben wird, tritt ein unerwünschtes Verkleben des Polymeren kaum auf, trotzdem die Schaufeln nicht selbstreinigend sind. Daher weist die Vorrichtung mit umgekehrter Drehrichtung derartige Charakteristika auf, daß die Ausübung der Scherkraft, d. h, die Belastung auf die Apparatur, sich automatisch in günstiger Richtung im Verlauf der Eeaktionsstufen ändert, nämlich je nach der Riasenänderung des Inhalts.

Aus den vorstehenden Gründen können der gleiche Reaktor mit gleicher Drehrichtung und mit umgekehrter Drehrichtung nicht unter den gleichen Bedingungen betrieben werden. Unter Bedingungen, die eine ausreichende Füllung und eine ausreichende Verweilzeit für den Reaktor mit umgekehrter Drehrichtung erzielen, kann der Reaktor mit gleicher Drehrichtung nicht betrieben werden, wegen des stark vergrößerten Widerstands der festen Füllung und da das maximale ]?üllausmaß im Betriebsbereich für den Reaktor mit gleicher Drehrichtung halb so groß ist

wie für den Reaktor mit umgekehrter Drehrichtung. Selbst in diesem Bereich jedoch können die Wellen des Reaktors mit gleicher Drehrichtung während des Betriebs verbogen werden. Aufgrund dieses Schlageffekts muß die lichte

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Weite zwischen den Schaufeln und der Umhüllung groß genug gehalten werden, um ihren Kontakt zu verhindern. Dies führt zu einer dicken Schicht an der Umhüllungswandung, was zu einer schlechten Wärmeabfuhr und zu einer Verminderung der Produktqualität führt. Der Betrieb bei verringertem JPüllausmaß erhöht die Verweilzeit und bewirkt ebenfalls eine verringerte Qualität.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung mit umgekehrter Drehrichtung entspricht die automatische Änderung der Charakteristika in dem gleichen Reaktor völlig der Änderung des Eeaktionsausmasses aufgrund der Änderung der Eeaktionsbedingungen, der Materialqualität und der Sorte. Somit ermöglicht der erfindungsgemäß verwendete Eeaktor eine Eeaktion in einem Ausmaß von O bis fast 100 % und kann auch als primärer oder sekundärer Eeaktor in einer zweistufigen Eeaktions-Verfahrensweise verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

100 Ge\iichtsteile Trioxan, 2,5 Gewichtsteile Äthylenoxid und 100 ppm Bortrifluorid wurden in einen Eeaktor, wie in der S¹Xg. 1 gezeigt, beschickt. Wasser von 25 ⁰C wurde durch den Mantel geleitet. Die Wellen wurden in umgekehrten Eichtungen mit 4-5 Upm rotiert. Nach einer Verweilzeit von etwa 8 Minuten erhielt man ein fein pulverisiertes Produkt aus der Entnahmeöffnung. Der Gehalt an nicht umgesetztem Monomeren in dem Produkt betrug etwa 2 %.

.Beispiel 2

Materialien der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurden in der in JFig. 1 dargestellten Vorrichtung umgesetzt, bei einer Verweilzeit von 2 Minuten. Die Umwandlung an der Entnahmeöffnung betrug 60 %. Diese Reaktionskomponente wurde weiter in einen Rührer mit Schaufeln innerhalb eines Zylinders eingespeist, der wassergekühlt wurde und es wurde 10 Minuten gerührt. Der Gehalt an nicht umgesetztem Monomeren in den Produkt, das aus dem Rührer entnommen wurde, betrug 2 %»

Vergleichsversuch

Die gleiche Polymerisation wie im Beispiel 1 wurde im gleichen Reaktor durchgeführt, wobei die Wellen jedoch in gleicher Richtung rotierten. Bei Beginn der PoIymerisation nahm die Belastung auf die Vorrichtung wesentlich zu und die Wellen schaukelten derart, daß die Schaufeln mit der Außenwandung in Kontakt kamen und den Motor stoppten. Der Versuch konnte nicht fortgesetzt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation eines flüssigen Polymerisationsmediums zur Erzielung feiner Teilchen eines Polymerprodukts, bei dem die Reaktion kontinuierlich in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, in dem durch Einwirken mehrerer Schaufeln, die auf jeder von zwei Drehwellen montiert sind, gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Wellen in umgekehrter Richtung zueinander rotieren und die Schaufeln durch Wandungen des Reaktors umhüllt werden, wobei die Innenoberfläche der Wandungen in enger Beziehung die Oberfläche definieren, die durch die Rotation der Enden der beiden Reihen von Schaufeln gebildet wird; wobei die Enden, der größeren Achsen der

Schaufeln an einer Drehwelle sich den Enden der kleineren Achsen der entsprechenden Schaufeln an 5 der anderen Drehwelle nähern unter Bewirkung einer Mischwirkung sowie einer in Längsrichtung gerichteten Scherwirkung entlang einer imaginären Grenzfläche zwischen den zwei Wellen»

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Trioxan gegebenenfalls mit einem Comonomeren kontinuierlich polymerisiert wird.