DE3132453C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren eines flüssigen Polymerisationsmediums zu einem in Form feiner Teilchen vorliegenden Polymerprodukt in einem Polymerisationsdurchlaufreaktor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 25 43 790 bekannt.

Die kontinuierliche Polymerisation beispielsweise von Trioxan zu Polyoxymethylen vollzieht sich in einem Verfahren, in dem drei Stufen voneinander unterschieden werden können. Die Reaktionsteilnehmer sind in der ersten Stufe flüssig und von niedriger Viskosität. Wenn sie durch den Reaktor fortschreiten, polymerisieren sie, wodurch die Viskosität vergrößert wird, was eine starke Scherkraft erforderlich macht, um den Mischvorgang und die Bewegung aufrechtzuerhalten. Dieses ist die zweite Stufe im Verfahren. In der Endstufe ist das Polymer hart und liegt in Form fester Partikel vor, die in Volumen und Gestalt nur schwer zu verändern sind.

Die genannte DE-OS 25 43 790 beschreibt einen Polymerisationsdurchlaufreaktor mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angeführten Merkmalen, dessen Wellen in gleicher Richtung drehen. Dabei sind die Schaufeln ständig miteinander in Berührung, was ihnen Selbstreinigungseigenschaften verleiht, d. h. die Schaufeln kratzen aneinander und entfernen daran haftendes Polymer von ihren Oberflächen. Das Volumen zwischen den Schaufeln erfährt Größen- und Formänderungen, was eine wesentliche Verformung und Durchmischung im Kammerinhalt zwischen den Schaufeln und der Gehäusewand hervorruft. Damit ist eine Verdrängung des Materials in die stromabwärts gelegenen Kammern verbunden. In den zwei ersten Stufen der Polymerisation erhält man eine hohe Mischwirkung aufgrund der hohen Scherwirkung. Wenn jedoch die dritte Stufe erreicht ist, in der das Polymer in Form harter Partikel vorliegt, die Volumen- und Formänderungen widerstehen, ist eine hohe Leistung erforderlich, um die Verarbeitung in dieser Stufe auszuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das mit geringerem Energieeinsatz am Reaktor ausführbar ist.

Diese Aufgabe wird durch das kennzeichnende Merkmal des Anspruchs 1 gelöst. Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens ist Gegenstand des Anspruchs 2.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die gegenläufig angetriebenen Schaufeln nicht in ständiger Berührung miteinander, und sie reinigen sich daher unmittelbar selbst nicht. Dies ist jedoch kein Nachteil, wie noch erläutert wird.

Die Drehrichtung der Schaufeln ist in der ersten Stufe der Polymerisation nicht wichtig, da die Flüssigkeit eine niedrige Viskosität hat und leicht vermischt werden kann. Aufgrund der niedrigen Viskosität der Flüssigkeit reicht die Durchmischung, die mit gegenläufigen Wellen entsprechend der Verfahrensweise nach der Erfindung erreicht wird, durchaus aus. In der zweiten Stufe, wenn das Polymer eine hochviskose plastische Masse ist, erscheint es, als ob aufgrund des fehlenden Kontaktes der Schaufeln in manchen Drehphasen das Polymer durchschlüpfen könnte, ohne sorgfältig durchmischt zu werden. Jedoch hat das Polymer in diesem Polymerisationszustand die sehr starke Neigung zur Selbstklebung und bewegt sich daher nicht einfach durch und aus dem Zwischenraum zwischen den Schaufeln. Aufgrund dieser Tatsache erhält man in diesem Stadium und an dieser Stelle des Reaktors noch immer eine gute Scherwirkung, die vergleichbar jener ist, die man mit dem bekannten Verfahren nach der eingangs genannten DE-OS 25 43 790 erhält.

Der gegenläufige Antrieb mit dem sich ergebenden Zwischenraum zwischen den Schaufeln ist jedoch von eminenter Wichtigkeit in bezug auf die dritte Stufe. In dieser dritten Stufe haben die Polymerpartikel ein sehr geringes gegenseitiges Haftvermögen, und der Zwischenraum zwischen den Schaufeln erlaubt es den Partikeln, sich in einen benachbarten Zwischenraum zu bewegen. Da die Schaufelflächen von den festen Partikeln stets abgerieben werden, tritt ein unerwünschtes Anhaften von Polymeren an den Schaufeloberflächen kaum auf. Aufgrund des Zwischenraumes zwischen den Schaufeln und der Bewegung der Partikel durch die Öffnungen zwischen benachbarten Schaufelpaaren benötigt die dritte Stufe keine so hohe Kraft zur Bearbeitung des Polymeren, wie bei dem bekannten Verfahren, und übt daher keine so hohe Belastung auf die Wellen aus.

Die Erfindung trägt den Verfahrensabläufen und der sich daraus ergebenden Verhaltensweisen des verarbeiteten Materials in besonderer Weise Rechnung, weil durch sie die periodisch auftretenden Zwischenräume zwischen den Schaufeln eines Schaufelpaares der sich gegenüberstehenden Wellen geschaffen werden, die notwendig sind, um übermäßige Belastungen an den Wellen, die bei dem bekannten Verfahren in der dritten Bearbeitungsstufe auftreten, zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann rasch für Polymeri­ sationsreaktionen verwendet werden, bei denen eine Flüs­ sig-zu-Fest-Phasenänderung auftritt, insbesondere zur kontinuierlichen Polymerisation von Trioxan.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Figuren genauer erläutert; darin stellt:

Fig. 1 einen schematischen Aufriß des Mischreaktors 1 dar, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwen­ det wird, wobei der aufgebrochene Anteil die Lage der Wellen anzeigt;

Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie A-A in der Fig. 1 darstellt, und die

Fig. 3 einen Teilaufriß einer Welle des Mischers dar­ stellt.

Der Mischer 1 enthält einen geschlossenen, langen, engen Raum 2, der einen Querschnitt wie in der Fig. 2 gezeigt aufweist. Der Raum 2 nimmt die beiden Wellen 3, 4 auf. An der ersten Welle 3 und der zweiten Welle 4 sind mehrere Schaufeln 5, 6, 7, 8 . . . in einer Anordnung montiert, wodurch die entsprechenden Schaufeln an den beiden Wellen alternierend ineinander eingreifen. Auf­ einanderfolgende Schaufeln der gleichen Welle sind bei­ spielsweise um 90° oder 60° versetzt, um die Mischcharak­ teristika zu variieren. Schräge Beschickungsschaufeln 7 und 8 befinden sich ebenfalls unter den Schaufeln. Um den Umfang der Schaufeln ist eine umschließende Wan­ dung 9 ausgebildet, deren Innenoberfläche sich in engem Kontakt mit den Schaufeln befinden. Der Mischer 1 weist eine Einlaßöffnung zur Beschickung des flüssigen Polymerisationsmediums und eine Auslaßöffnung 11 zur Entleerung des Festprodukts auf. Das flüssige Medium, z. B. Trioxan, wird von der Beschickungsöffnung 10 in ein Ende des Mischreaktors 1 eingeführt und der Kataly­ sator wird durch den Katalysatoreinlaß 12 eingebracht und mit dem flüssigen Medium vermischt und das feste Produkt wird aus der Entleerungsöffnung 11 am anderen Ende entnommen. Die Lage des Katalysatoreinlasses 12 ist nicht auf den oberen Teil des Mischers beschränkt und der Katalysator kann von jeder Richtung eingeführt werden. Der Katalysator kann auch zusammen mit dem Aus­ gangsmaterial, z. B. Trioxan, beschickt werden. Wie in der Fig. 3 gezeigt, befindet sich eine Beschickungs­ schraube 13 nahe der Beschickungsöffnung und stößt den Inhalt weiter. Die schrägen Beschickungsschaufeln 7, die zwischen benachbarten, nicht schräg gestellten Schaufeln angeordnet sind, sind behilflich beim Weiter­ schieben des Inhalts in Vorwärtsrichtung.

Die Beziehung zwischen den Bewegungen der Schaufeln und dem Inhalt beim Rotieren der beiden Wellen in gleicher Richtung oder in umgekehrter Richtung ist in der Fig. 4 und in der Fig. 5 gezeigt. Die Fig. 4 zeigt die Bewegung des Inhalts, wenn die Wellen in gleicher Richtung rotie­ ren und die Fig. 5, wenn die Wellen in umgekehrten Rich­ tungen rotieren, wobei der Inhalt im schraffierten Um­ riß dargestellt ist. In der Fig. 4 drehen sich die Schaufeln um 90° in den Stufen (a) → (b) → (c). Bezogen auf den durch die Schaufeln 5′ und 6′ und die Wandung 9 umschlossenen Raum B unterliegt das Raumvolumen zwar einer gewissen Änderung, wird jedoch nur von rechts nach links bewegt. So wird nur ein geringer Mischeffekt durch dieses Verfahren erzielt, während sich ein großer Wider­ stand der Belastung, die auf die Vorrichtung ausgeübt wird, aufbaut. Im Gegensatz hierzu wird in der Fig. 5, die die Erfindung veranschaulicht, der Raum E in der Stufe (a) durch Zusammendrücken verringert, wenn er von der Stufe (b) zur Stufe (c) befördert wird, wobei der Raum G allmählich ausgedehnt wird. Daher bewegt sich der Inhalt in der durch Pfeile angezeigten Richtung F durch die lichte Weite zwischen den Schaufeln 5 und 6 und es werden ein Vermischen in Längsrichtung und eine entsprechende Scherwirkung ausgeübt.

Da bei dem Zweiwellen- Reaktor die Schaufeln in entgegengesetzten Richtungen rotieren, berühren sich, obwohl gekuppelte elliptische Schaufeln an den Enden der großen Achse einer Schaufel mit dem Ende der kleineren Achse einer anderen Schaufel in Kontakt kommen, andere Teile der Schaufeln nicht bei der Drehung. Auf diese Weise ist der Reaktor nicht im üblichen Sinne selbst­ reinigend. In der ersten Reaktionsstufe steht das Pro­ blem des Vermischens von Flüssigkeiten mit geringer Vis­ kosität in geringer Beziehung zu der Drehrichtung und die Vorrichtung weist eine ähnliche Funktion wie eine Vorrichtung mit gleicher Drehrichtung der Wellen auf.

In der zweiten Reaktionsstufe wird eine höhere Scher­ kraft benötigt und die Vorrichtung mit einander entgegengesetz­ ter Drehrichtung der Wellen, die nicht vom selbstreinigenden Typ ist, erscheint zunächst nachteilig mit schwacher Scher­ kraft. Tatsächlich weist jedoch, wie bereits erwähnt, der Inhalt zu diesem Zeitpunkt eine starke Neigung zur inneren Verklebung auf, bewegt sich kaum von der lichten Weite zwischen den Schaufeln, und es wird eine gute Scherwirkung durch die Vorrich­ tung mit einander entgegengesetzter Drehrichtung der Wellen in gleicher Weise wie in der Vorrichtung mit gleicher Drehrichtung der Wellen bewirkt. Die lichte Weite zwischen den Schaufeln weist eine gerin­ ge Bedeutung auf. In der dritten Stufe, bei der feste Teilchen eine relativ schwache Adhäsion aufweisen, ist die lichte Weite zwischen den Schaufeln von Bedeutung, da sie die Bewegung der Teilchen in einen anderen Raum ermöglicht. Daher werden der Widerstand und die Bela­ stung selbst bei höherem Füllausmaß niedriger gehalten. Da außerdem die Schaufeloberfläche immer durch feste Teilchen abgerieben wird, tritt ein unerwünschtes Verkle­ ben des Polymeren kaum auf, trotzdem die Schaufeln einander nicht selbst reinigen. Daher weist die Vorrichtung mit einander entgegengesetzter Drehrichtung der Wellen derartige Charakteristika auf, daß die Ausübung der Scherkraft, d. h. die Belastung auf die Apparatur, sich automatisch in günstiger Rich­ tung mit dem Fortgang der Reaktion ändert, nämlich ent­ sprechend der Phasenänderung des Inhalts.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise mit umgekehrter Drehrichtung der Wellen entspricht die automatische Änderung der Charakteristika in dem gleichen Reaktor völlig der Änderung des Reaktionsausmaßes aufgrund der Änderung der Reaktionsbedingungen, der Material­ qualität und der Sorte. Somit ermöglicht die Erfindung eine Reaktion mit einer Umwandlungsrate von fast 100%. Der Reaktor als primärer oder sekundärer Reaktor in einer zweistufigen Reaktions­ verfahrensweise verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Trioxan, 2,5 Gewichtsteile Äthylen­ oxid und 100 ppm Bortrifluorid wurden in einen Reaktor, wie in der Fig. 1 gezeigt, beschickt. Wasser von 25°C wurde durch den Mantel geleitet. Die Wellen wurden in einander entgegengesetzten Richtungen mit 45 U/min gedreht. Nach einer Verweilzeit von etwa 8 Minuten erhielt man ein fein pulverisiertes Produkt aus der Entnahmeöffnung. Der Gehalt an nicht umgesetztem Monomeren in dem Produkt betrug etwa 2%.

Beispiel 2

Materialien der gleichen Zusammensetzung wie in Bei­ spiel 1 wurden in der in Fig. 1 dargestellten Vorrich­ tung umgesetzt, bei einer Verweilzeit von 2 Minuten. Die Umwandlung an der Entnahmeöffnung betrug 60%. Diese Reaktionskomponente wurde weiter in einen Rührer mit Schaufeln innerhalb eines Zylinders eingespeist, der wassergekühlt wurde und es wurde 10 Minuten gerührt. Der Gehalt an nicht umgesetztem Monomeren in den Pro­ dukt, das aus dem Rührer entnommen wurde, betrug 2%.

Vergleichsversuch

Die gleiche Polymerisation wie im Beispiel 1 wurde im gleichen Reaktor durchgeführt, wobei die Wellen jedoch in gleicher Richtung rotierten. Bei Beginn der Poly­ merisation nahm die Belastung auf die Vorrichtung wesent­ lich zu und die Wellen schaukelten derart, daß die Schau­ feln mit der Außenwandung in Kontakt kamen und den Motor stoppten. Der Versuch konnte nicht fortgesetzt werden.

Claims (2)

1. Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren eines flüssigen Polymerisationsmediums zu einem in Form feiner Teilchen vorliegenden Polymerprodukt in einem Polymerisationsdurchlaufreaktor, der in einem langgestreckten Gehäuse zwei umlaufende, sich parallel zueinander erstreckende Wellen enthält, an welchen jeweils eine Vielzahl von Schaufeln von im Radialschnitt linsenförmigen Querschnitt drehfest ausgebildet sind, deren Scheitel an den Gehäusewänden entlangstreichen und von denen jeweils auf gleicher Welle benachbarte Schaufeln im Drehwinkel gegeneinander versetzt sind, und in dem der Achsabstand der beiden Wellen kleiner als der Umlaufradius der Schaufelscheitel ist und die Umlaufbewegungen der beiden Wellen so aufeinander abgestimmt sind, daß jeweils der Scheitel einer Schaufel auf der einen Welle und der kleinste Radius der gegenüberliegenden Schaufel auf der anderen Welle einander ohne Kollision periodisch bis zu gegenseitiger Berührung annähern und voneinander entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Wellen einander gegenläufig angetrieben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Trioxan ggf. mit einem Comonomeren kontinuierlich polymerisiert wird.