NL8103900A - Werkwijze voor de continue polymerisatie van een vloeibaar polymerisatiemilieu tot een fijn deeltjesvormig polymeerprodukt. - Google Patents

Description

. - _ * i

Br/Bl/lh/6

Werkwijze voor de continue polymerisatie van een vloeibaar polymerisatiemilieu tot een fijn deeltjesvormig polymeer-produkt.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de continue polymerisatie van een vloeibaar polymeri-satierailieu tot een fijn deeltjesvormig polymeerprodukt, waarbij de reaktie continu afgevoerd wordt in.'.een polymeri-5 satiereaktor, waarin het mengen plaatsvindt met behulp van een aantal schoepen, die op elk van twee roterende assen zijn aangebracht. De homo- of copolymerisatie van gesmolten trioxan wordt op uitgebreide schaal toegepast. Zo is de bereiding van poly-oxymethyleen-(co-)polymeer technisch van 10 zeer groot belang bij de bereiding van polyacetalhars.

De uitvinding is in het bijzonder geschikt voor een dergelijke continue polymerisatie van trioxan, hoewel zij eveneens kan worden toegepast voor andere processen, waarbij een fase-overgang plaatsvindt en waarbij een 15 gewenste granuleertrap vereist is.

Indien gesmolten trioxan (dat desgewenst een comonomeermateriaal bevat, bijvoorbeeld één of meer dan de monomeren · (epoxyethaan, dioxolan, butaandiol, formal en diethyleenglycolformal). gepolymeriseerd wordt aanwezigheid 20 van een sterk zuur, bijvoorbeeld fosforpentafluoride of perchloorzuur of tinchloride of boortrifluoride onder vorming van bijvoorbeeld pooly-oxymethyleen, doet de zeer hoge reaktiesnelheid de vloeibare fase van het polymerisatie-milieu overgaan in een vaste fase via een kortstondige 25 tussenfase in breivorm.

Indien de reaktie uitgévoerd wordt zonder een trap voor het fijnmaken, zullen grote blokken stijf produkt worden verkregen, hetgeen leidt tot een moeilijke hanteerbaarheid, een achteruitgang van de kwaliteit tengevolge 30 van de opgehoopte polymerisatiewarmte en een vermindering van polymerisatie-opbrengst. Een techniek, die in het bijzonder de voorkeur verdient voor het voorkomen van de S ! ΰ 3 9 0 0 I ^ * I .

-2- vorming van grote blokken produkt en voor het verschaffen van een effektieve verwijdering van de polymerisatiewarmte is de reaktie onder sterke afschuiving, waarvan diverse gedetaileerde methoden zijn voorgesteld. Een als een meng-5 extrusiemacliine met twee schoependragende assen uitgevoerde reaktor is een nuttige inrichting omdat deze de inhoud aan een sterke afschuiving blootstelt. Zo wordt bijvoorbeeld in het gepubliceerde Japanse octrooischrift no. 84890/76 een menginrichting met twee assen beschreven, die een 10 combinatie van elliptische schoepen omvat. Bij toepassing voor polymerisatiereakties bezit deze inrichting echter het nadeel, dat de twee assen beide in dezelfde richting roteren. De belangrijke aspecten van dit systeem zijn de sterke afschuivende werking op de inhoud, een zelfreinigende o 15 werking, het vermogen de inhoud van een polymerisatie- inrichting volkomen te granuleren alsmede het vrijhouden van de schoepen van hieraan hechtend polymeer. Deze voordelen worden echter teniet gedaan door de hogere belastingen, die op de roterende assen worden aangelegd, zodat de inhoud 20 van het vat voor een veilige werking moet worden beperkt.

Als oplossing voor dit probleem wordt in het gepubliceerde Japanse octrooischrift no. 86794/78 een methode beschreven, waarbij de mate van de sterke afschuivende werking tot een kleinere waarde wordt beperkt en een tweede reaktor met 25 een kleinere afschuivende werking wordt verschaft. Door dergelijke 2-trapsreaktietechnieken wordt de bereikte omzettingsgraad tot een voorgeschreven gebied beperkt en wordt, indien deze omzettingsgraad teveel toeneemt, de! belasting op het laatste vat, dat zorgdraagt voor de hoge afschuiving, 30 te hoog, terwijl indien de omzettingsgraad te klein is, de mate van vulling van de tweede reaktor zodanig toeneemt, dat agglomerering van de vaste deeltjes wordt veroorzaakt, hetgeen leidt tot een achteruitgang van de kwaliteit. De methode volgens het genoemde Japanse octrooischrift no.

35 86794/78 is dus wat bruikbaarheid betreft beperkt tot het wijzigen van de kwaliteit van het materiaal en produkt.

Het is daarom gewenst een optimale afschuivende werking in één en dezelfde reaktor te verschaffen afhankelijk van het '8103900 * * -3- verloopt van de reaktie. Hoewel het in inrichtingen met twee assen, waarin in dezelfde richting roterende assen worden toegepast, mogeli ijk is de af schuivende kracht te wijzigen door verandering van de spoed van de wormen of 5 door verandering van de speling in het inwendige van de inrichting, kan een dergelijke inrichting niet gemakkelijk worden aangepast, omdat het verloop van de reaktie afhankelijk is van geringe wijzigingen van de reaktie-omstandighe-den en kwaliteit van het materiaal. Er bestaat dus behoefte 10 aan een inrichting, waarin de afschuivende werking afhankelijk van het verloop van de reaktie aan wijziging onderhevig is.

Een menginrichting van het schoepentype met twee assen, waarvan de assen in tegengestelde richting ten 15 opzichte van elkaar roteren is totnogtoe niet in aanmerking gekomen als een polymerisatie-inrichting, omdat deze slechts een geringe afschuivende kracht teweegbrengt en niet zelfreinigend is. Gevonden werd nu echter dat in een dergelijke menginrichting de afschuivende kracht automatisch in de 20 gewenste richting verandert overeenkomstig de faseverande-ringen, die bij polymerisatiereakties in vloeibare fase optreden.

De uitvinding verschaft nu een werkwijze voor de continue polymerisatie van een vloeibaar polymerisatie-25 milieu tot een fijn deeltjesvormig polymeerprodukt, waarbij de reaktie continu uitgevoerd wordt in een polymerisa-tiereaktor. Waarin het mengen plaatsvindt met behulp van een aantal schoepen, die op elk van twee roterende assen zijn aangebracht, welke werkwijze het kenmerk bezit, dat 30 de twee assen in tegengestelde richting ten opzichte van elkaar roteren en de schoepen omgeveh zijn door wanden van de reaktor, waarbij het inwendige oppervlak van de wanden nauwkeurig het omwentelingsoppervlak begrenzen, dat door omwenteling van de einden van beide groepen schoepen wordt 35 bepaald, en de einden van de grote hartlijnen van de schoepen op de ene roterende as de einden van de kleine hartlijnen van de overeenkomstige schoepen op de andere roterende as periodiek benaderen voor het teweegbrengen van 8103900 -4- een mengwerking alsmede een afschuivende werking in lengterichting over een denkbeeldig grensvlak tussen de twee assen .

De werkwijze volgens de uitvinding kan met 5 succes worden toegepast.voor polymerisatiereakties, waarbij een faseovergang van bloeibaar naar vast optreedt, in het bijzonder voor de continue polymerisatie van trioxan.

De uitvinding wordt onderstaand beschreven en toegelicht aan de hand van de bijgaande tekeningen, waarin 10 · Figuur 1 een schematisch aanzicht van de meng- reaktór 1 toont, die bij de werkwijze van de uitvinding wordt toegepast, waarbij het weggebroken gedeelte de plaats van de assen laat zien;

Figuur 2 een beeld in dwarsdoorsnede langs de 15 lijn A-A in figuur 1 toont; en

Figuur 3 een partieel aanzicht van een as van de menginrichting toont.

De menginrichting 1 omvat een afgesloten lange smalle ruimte 2 met een dwarsdoorsnede, zoals weergegeven 20 in figuur 2. In de ruimte 2 zijn twee assen 3 en 4 ondergebracht. Op de eerste as 3 en de tweede as 4 is een aantal schoepen 5,6,7,8 ... in een zodanige 'rangschikking aangebracht, dat overeenkomstige schoepen op de beide assen afwisselend in elkaar grijpen. Opeenvolgende schoepen op 25 dezelfde as zijn bijvoorbeeld over 90° of 60° verplaatst om de mengkarakteristiek te variëren. Onder de schoepen · zijn eveneens afgeschuinde transportschoepen 7,8 opgenomen. . Rondom de omtrek van de schoepen is een omgevende wand 9 aangebracht, waarvan de binnenoppervlakken in nauwkeurig 30 kontakt met de schoepen komen. De menginrichting 1 bezit een toevoerpoort voor het toevoeren van het vloeibare polymerisatiemiliéu en een afvoerpoort .11 feoor het af voeren van het vaste produkt. Het vloeibare milieu, bijvoorbeeld trioxan, wordt via de toevoerpoort 10 aan het ene einde 35 van de mengreaktor 1 toegevoerd, terwijl de katalysator via de katalysatortoevoer 12 wordt toegevoerd en met het vloeibare milieu wordt gemengd en het vaste produkt via de afvoerpoort 11, die aan het andere einde is aangebracht, .8103900 i ** * -5- wordt afgevoerd- De plaats van de katalysatortoevoer 12 is niet beperkt tot het boveneinde van de menginrichting, daar de katalysator van elke richting kan worden toegevoerd.

De katalysator kan eveneens te zamen met het uitgangsmate-5 riaal, bijvoorbeeld trioxan, worden toegevoerd- Zoals weergegeven in figuur 3 is in de buurt van de toevoerpoort een transportworm 13 aangebracht, waarmee de inhoud wordt weggedrukt. De afgeschuinde transportschoepen 7, die tussen de aangrenzende niet-afgeschuinde schoepen zijn opgenomen, 10 dragen bij tot het vooruitdrukken van de inhoud.

Het verband tussen de bewegingen van de schoepen en de inhoud, wanneer de twee assen in dezelfde richting of in tegengestelde richtingen roteren is weergegeven in figuur 4 en figuur 5. Figuur 4 toont de beweging van de 15 inhoud, indien de assen in dezelfde richting roteren, en figuur 5, indien de assen in · tegengestelde richtingen roteren, waarbij de inhoud door de arsering wordt aangegeven. In figuur 4 zijn de schoepen in de trappen (al - (bl - (c) telkens over 90° geroteerd. Wat betreft de ruimte (Bl, die 20 ingesloten wordt door de schoepen 5',6', en de wanden 9, wordt het ruimtevolume, hoewel het enige wijziging ondergaat, eenvoudig van links naar rechts getransporteerd. Bij dit proces wordt slechts een gering mengeffekt bereikt, terwijl de grote weerstand de op de inrichting aangelegde belasting 25 doet toenemen. In figuur 5, die ter toelichting van de uitvinding dient, wordt in tegenstelling hiermee de ruimte (E) bij de trap (a) door compressie verminderd, wanneer gaande van trap (b) naar (c), terwijl de ruimte (G) geleidelijk wordt vergroot. De inhoud beweegt daarom in de door 30 de pijl aangegeven richting (F) via de speling tussen de schoepen 5 en 6, terwijl in lengterichting menging en bevredigende afschuiving worden teweeggebracht. Er bestaat dus een significant verschil tussen polymerisatieprocessen, waarbij een rotatie van de assen in dezelfde richting en 35 een rotatie van de assen in tegengestelde richting wordt toegepast, zoals onderstaand nader wordt beschreven.

Zoals uiteengezet in het gepubliceerde Japanse octrooischrift no. 86794/78 wordt de polymerisatie van 8103900 <# -6- trioxan in drie trappen verdeeld:

Bij de eerste trap'is de snelle reaktie nog niet opgetreden of is de reaktie voor minder dan 20% voltooid en vekkeert de inhoud nog in vloeibare toestand. De eisen, waaraan de 5 mengreaktor bij deze trap moet voldoen, is eenvoudig een goed mengvermogen.

Bij de tweede trap verloopt de reaktie met een snelle faseovergang van vloeibaar naar vast. De reaktie vindt voortgang binnen het traject van 20-60% van de totale omzetting. 10 De vereiste eigenschappen, waaraan de mengreaktor moet voldoen, zijn dan sterke afschuivingseffekten en goede verwijdering van warmte.

De derde trap leidt tot de vorming van fijne vaste deeltjes (vooropgesteld, dat bij de voorafgaande trap totale af-15 schuivende kracht is toegepast), terwijl de vloeistof niet meer als continue fase aanwezig blijft. De eisen, waaraan de reaktor bij deze trap moet voldoen, zijn een langzaam roeren, dat voldoende is om een adhesie tussen de vaste deeltjes te voorkomen, afvoer van warmte en een verblijf-20 tijd, die het voltooien van de polymerisatie mogelijk maakt, Afschuivingseffekten zijn niet vereist.

Een karakteristiek, laspect van de reaktor met twee assen, die beschreven is in het genoemde Japanse octrooischrift no. 84890/76 met elliptische schoepen, die 25 in dezelfde richting roteren, welke inrichting voor de komst van de ondekhavige uitvinding het beste werd geacht, is, dat twee bij elkaar behorende schoepen steeds in kontakt met elkaar roteren (met het zelfreinigende effekt) en de ruimte, die door de schoepen in. de wanden van de 30 menginrichting wordt bepaald, wordt geroteerd, terwijl het volume en de vorm daarvan worden gewijzigd om een aanzienlijke deformatie van de inhoud teweeg te brengen. Dit aspect bezit een gunstig effekt bij de eerste trap van de reaktie, maar het effekt, dat te danken is aan het feit, 35 dat de schoepen steeds met elkaar in kontakt verkeren, is klein in verband met de lage viscositeit van de inhoud bij deze trap. Deze aspecten zijn eveneens gunstig bij de tweede trap, waarbij een sterke afschuivende kracht vereist is? 8103900 --7- een reden waarom het in dezelfde richting roterende systeem gewenst wordt geacht. Bij de derde trap verkeert de inhoud in hoofdzaak in de vorm van vaste deeltjes, waarvan het volume en de tussenruimten moeilijk kunnen worden gewijzigd.

5 Indien een dergelijke inhoud gedwongen wordt van volume en vorm te veranderen, vertoont het een sterke weerstand en geeft het aanleiding tot een zeer hoge belasting, hetgeen het noodzakelijk maakt de inrichting te bedrijven bij een kleinere vulgraad. Een kleine vulgraad leidt er echter 10 toe dat de vaste deeltjes naar beneden zakken en op de assen een ongelijkmatige kracht wordt uitgeoefend, hetgeen leidt tot doorbuigen van de assen en een verhoogde belasting. Het bedrijfstraject is dus uitermate beperkt. Voor het verlengen van de verblijftijd moet bovendien de ver-15 houding van lengte tot diameter worden verhoogd, hetgeen de verplaatsing van de roterende assen nog verder zal doen toenemen.

Bij de reaktor met twee assen en een tegengestelde richting roterende schoepen, die volgens de uitvin-20 ding wordt toegepast, komen daarentegen hoewel de gekoppelde elliptische schoepen aan het einde van de grote hartlijn ; van een schoep met het einde van de kleine hartlijn van de andere schoepen in kontakt komen, de andere gedeelten van de schoepen bij het roteren niet met elkaar niet aanraking. 25 De reaktor is dus niet zelfreinigend in de gebruikelijke betekenis. Bij de eerste trap van de reaktie houdt het probleem van het mengen van vloeistoffen met een lage yiscösiteit nagenoeg geen verband met de rotatierichting en de inrichting volgens de uitvinding bezit dan ook een-30 zelfde funktie als een inrichting, waarin dezelfde rotatierichting wordt toegepast.

Bij de tweede trap van de reaktie is een hoge afschuifkracht vereist en schijnt de inrichting, waarin rotatie in tegengestelde richting wordt toegepast en die 35 niet van een zelfreinigend type is, op het eerste gezicht van nadeel in verband met de kleine afschuifkracht. In feite blijkt de inhoud bij de trap, die een sterke neiging bezit om aan elkaar te kleven, nauwelijks uit de speling 8103900 -8-

φ V

tussen de schoepen te bewegen en wordt een goede afschuivende werking teweeggebracht door de inrichting met' rotatie in tegengestelde richting zoals bij de inrichting met de rotatie in dezelfde richting. De speling tussen de schoepen 5 is van weinig belang. Bij de derde trap, waarbij de vaste deeltjes een relatief zwakke adhesie vertonen, is de speling tussen de schoepen wel van belang, omdat het hierdoor mogelijk is, dat de deeltjes via deze speling naar een andere ruimte bewegen. 'De weerstand en de belasting worden daar-10 door zelfs bij hogere vulgraden kleiner gehouden. Daar de . vaste deeltjes steeds langs het oppervlak, van de schoepen wrijven treedt een ongewenst kleven van het polymeer nauwelijks op ondanks het feit, dat de schoepen niet zelfreinigend zijn. De inrichting met de rotatie in tegengestelde 15 richting bezit dus zodanige eigenschappen, dat het uitoefenen van de afschuivende kracht, dat wil zeggen de belasting op de inrichting, automatisch in een gewenste richting verandert naar mate het reaktiestadium voortgang vindt, namelijk afhankelijk van de fase-overgang van de 20 inhoud.

Om de bovenvermelde redenen kunnen de reaktor met de rotatie in dezelgde richting en de reaktor met de rotatie in tegengestelde richting niet onder dezelfde omstandigheden worden bedreven. Onder de omstandigheden, 25 ' waarbij een voldoende vulling en een voldoende verblijftijd in stand worden gehouden voor de reaktor met de rotatie in tegengestelde richtingen kan de reaktor met de rotatie in dezelfde richting niet worden bedreven in verband met de sterk verhoogde weerstand van de vaste vulling en be- -30 draagt de maximale vulgraad binnen het bedrijfstraject van de reaktor met dezelfde rotatierichting de helft van de vulgraad voor de reaktor met de tegengestelde rotatierichting. Zelfs binnen dit traject kunnen de assen van de reaktor met dezelfde rotatierichting tijdens het roeren 35 doorbuigen. In verband met dit slingereffekt moet de speling tussen de schoepen en de cilinder groot genoeg worden gemaakt om een onderling kontakt te voorkomen. Dit geeft aanleiding tot een dikkere laag op de«wanden van de 8103900 -9- a cilinder, hetgeen leidt tot een slechte, warmte-afvoer en een achteruitgang van de kwaliteit van het produkt. Door het werken bij een kleinere vulgraad wordt de verblijftijd verlengd en wordt bovendien een achteruitgang van de kwali-5 teit veroorzaakt.

Bij de inrichting met rotatie in tegengestelde richtingen, die bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast reageert de automatische wijziging van de eigenschappen in dezelfde reaktor geheel op de verandering 10 van de reaktiesnelheid tengevolge van de verandering van reaktieorastandigheden en kwaliteit van materiaal. Zo maakt de volgens de uitvinding toegepaste reaktor het mogelijk reakties uit te voeren bij een omzettingsgraad van 0 tot vrijwel 100% en kan deze eveneens als een primaire of 15 secondaire reaktor bij een 2-trapsreaktieproces worden toegepast.

De uitvinding wordt nader beschreven aan de hand van de voorbeelden.

Voorbeeld I

20 Aan een reaktor, zoals weergegeven in figuur 1 werden 100 gew.delen trioxan, 2,5 gew.delen epoxyethaan en 100 ppm boortrifluoride toegevoerd. Door de mantel werd water op 25°C geleid. De assen werden in tegengestelde richtingen geroteerd mét 45 rpm. Na een verblijftijd van 25 ongeveer 8 minuten werd een fijn poedervormig produkt uit de afvoerpoort verkregen. Het gehalte aan niet-omgezet. monomeer in het produkt bedroeg ongeveer 2%.

Voorbeeld II

In de inrichting, zoals weergegeven in figuur 1, 30 werden materialen met dezelfde samenstelling als bij voorbeeld I tot omzetting gebracht bij een verblijftijd van 2 minuten. De omzettingsgraad aan de afvoerpoort bedroeg 60%. Dit omzettingsprodukt werd verder toegevoerd aan een roerinrichting, die voorzien was van schoepen in een cilin-35 der en die met water werd gekoeld, en daarin gedurende 10 minuten geroerd. Het gehalte aan niet-omgezetrmonomeer in het produkt, dat uit de roerinrichting werd verkregen, bedroeg 2%.

8103900 * -10-· c

Vergelijkende proef

Getracht werd een soortgelijke polymerisatie uit te voeren in dezelfi.de reaktor als toegepast bij voorbeeld I, waarvan dè assen in dezelfde richting roteerden.

Na het begin van de polymerisatie nam de belasting op de 5 inrichting in aanzienlijke mate toe en slingerden de assen zo sterk, dat de schoepen met de cilinder in kontakt kwamen en de motor stopte. De proef kon dus niet worden voortgezet.

8103900

Claims (3)

1. Werkwijze voor de continue polymerisatie van een vloeibaar polymerisatiemilieu tot een fijn deeltjes-vorinig polymeerprodukt, waarbij de reaktie continu uitgevoerd wordt in een polymerisatiereaktor, waarin het mengen 5 plaatsvindt met behulp van een aantal schoepen, die op elk van twee roterende assen zijn aangebracht, met het kenmerk, dat de twee assen in tegengestelde richting ten opzichte van elkaar roteren en de schoepen omgeven zijn door wanden van de reaktor, waarbij het inwendige 10 oppervlak van de wanden nauwkeurig het orawentelingsopper- vlak begrenzen, dat door omwenteling van de einden van Heide groepen schoepen wordt bepaald, en de einden van de grote hartlijnen van de schoepen op de ene roterende as de einden van de kleine hartlijn van de overeenkomstige schoepen op 15 de andere roterende as periodiek benaderen voor het teweegbrengen van een mengwerking alsmede een afschuivende werking in lengterichting over een denkbeeldig grensvlak tussen de twee assen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, voor de conti-20 nue polymerisatie van trioxan, eventueel in combinatie met comonomeer.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, in hoofdzaak zoals bovenstaand beschreven en toegelicht aan de hand van de bijgaande tekeningen. 81 0 3 9 0 ü