DE1161421B - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Trioxan oder zur Mischpolymerisation von Trioxan mit anderen Comonomeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1161421

Aktenzeichen: F 33870IV d / 39 c

Anmeldetag: 6. Mai 1961

Auslegetag: 16. Januar 1964

Es ist bekannt, hochmolekulare Homo- oder Copolymerisate des Trioxans in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen bis 120° C in der Schmelze unter Verwendung diskontinuierlich arbeitender Reaktoren herzustellen.

Ebenfalls sind Vorrichtungen zur Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation, z. B. von Styrol oder Vinylacetat, bei welchen die im Monomeren löslichen Polymerisate bei erhöhter Temperatur im geschmolzenen Zustand ausgetragen werden, bereits bekannt. Die Übertragung einer derartigen Verfahrensweise auf die Polymerisation von Trioxan in der Schmelze ist jedoch nicht möglich, da das — im Monomeren unlösliche — Polyoxymethylen einen Schmelzpunkt von 180° C besitzt, aber schon bei Temperaturen oberhalb 120° C durch den noch anwesenden Katalysator teilweise unter Formaldehydentwicklung wieder abgebaut wird, so daß eine starke Verminderung der Ausbeute eintritt und nur niedermolekulare Polymerisate mit reduzierten Viskositäten kleiner als 0,1 erhalten werden (gemessen an einer O,5°/oigen Lösung in Butyrolacton bei 140° C).

Es wurde nun gefunden, daß man Trioxan oder Trioxan mit anderen Monomeren mittels kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 62 bis 120° C unter Inertgas und unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden, mit Förderorgan versehenen Kneters als Reaktor kontinuierlich polymerisieren kann, indem man ein Gemisch aus Trioxan und Katalysator oder Trioxan, Katalysator und Comonomeren über eine kontinuierliche Dosiervorrichtung zuführt und das erhaltene Polymerisat unter gleichzeitiger Zerkleinerung kontinuierlich in festem Zustand austrägt bzw. in einen Nachreaktor überführt.

Da die Polymerisate bei niedrigen, weit unter dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen in festem Zustand pulverförmig oder krümelig ausgetragen werden, findet kein Abbau unter Formaldehydentwicklung statt. Die reduzierten Viskositäten der Polymerisate liegen zwischen 0,3 und 2,5 (gemessen in einer O,5°/oigen Lösung in Butyrolacton bei 140° C). Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation läßt sich leicht bis zu Umsätzen von 85% und höher durchführen. Die als kontinuierlich arbeitender Reaktor benutzte Vorrichtung ist in der Figur schematisch dargestellt und besteht aus folgenden Teilen: Stufe A: Vorratsgefäße für Trioxan (Comonomeres)

und Katalysator.
Stufe B: Dosiervorrichtungen für Trioxan (Comono-

meres) und Katalysator. Stufe C: Reaktor und Nachreaktor.

Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation
von Trioxan oder zur Mischpolymerisation von
Trioxan mit anderen Comonomeren

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Als Erfinder benannt:

Dr. Klaus KüHmar, Kelkheim (Taunus),

Dr. Heinz Schmidt, Frankfurt/M.,

Dr. Günther Roos, Frankfurt/M.- Höchst,

Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.

Die Arbeitsweise der Apparatur ist folgende: Das zur Polymerisation eingesetzte Trioxan, das Comonomere (im Fall der Mischpolymerisation) und der Katalysator werden in die Vorratsbehälter la, Ib und lc eingefüllt.

Das Trioxan kann in fester oder flüssiger Form zum Einsatz kommen. Im ersten Fall muß die Dosiervorrichtung 2 a zur Förderung eines Kristallgranulators geeignet sein, z. B. kann eine Förderschnecke, ein Zellenrad, eine Vibrationsförderrinne od. ä. verwendet werden.

Wird das Trioxan flüssig eingesetzt, ist das Dosierorgan 2 a eine Dosierpumpe, ein Flüssigkeitsrotameter oder eine ähnliche Vorrichtung. In diesem Fall muß das Vorratsgefäß 1 α, die Dosiervorrichtung la und die gesamte Leitung zwischen Vorratsgefäß 1 a und Reaktor 3 geheizt sein, wobei die Wärme durch Flüssigkeiten oder Dampf über einen Heizmantel oder mit Hilfe von elektrischem Strom zugeführt werden kann.

Das bei einer Mischpolymerisation in das Vorratsgefäß 1 b einzufüllende Comonomere kann gleichfalls in fester oder flüssiger Form vorliegen. Es gilt daher für die Wahl der Dosiervorrichtung 2 & das gleiche wie für Dosierorgan 2 a. Die Notwendigkeit, Gefäß Ib und Dosierorgan 2 δ zu heizen, besteht jedoch nicht.

Auch der Katalysator, der sich im Vorratsgefäß 1 c befindet, kann eine Flüssigkeit sein, z. B. Borfluoridätherat, gegebenenfalls verdünnt mit einem Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Cyclohexan, oder er kann in fester Form vorliegen, z. B. als Aryldiazonium-

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fiuorborat oder in Form von mit Borfluorid-Gas beladenem Trioxan oder Polytrioxan. Bei Verwendung von Aryldiazoniumfluorboraten — mit deren HiKe sich die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Trioxan in der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit besonderem Vorteil durchführen läßt — ist es unter Umständen zweckmäßig, diese mit Trioxan oder Polytrioxan zu mischen, da die Dosierung größerer Stoffmengen mit relativ kleineren Meßfehlern verbunden ist.

Je nach Wahl des Katalysators kann als Dosieranlage 2 c eine Dosierpumpe, ein Flüssigkeitsrotameter u. ä. oder ein Zellenrad, eine Vibrationsrinne, eine Förderschnecke usw. verwendet werden.

Es besteht auch die Möglichkeit, den Katalysator mit dem im Vorratsgefäß la befindlichen Trioxan zu mischen, wenn dieses in fester Form bei Zimmertemperatur eingesetzt wird. In diesem Fall kann das Trioxan mit gasförmigem Borfluorid beladen werden oder mit Borfluorid beladenes Polytrioxan zum Trioxan gemischt oder das Trioxan mit Aryldiazoniumfluorboraten vermischt werden.

Der Katalysator kann auch — bei einer Mischpolymerisation — mit dem Comonomeren gemischt oder in diesem gelöst werden.

In diesen Fällen sind Vorratsgefäß Ic und Dosieranlage 2 c entbehrlich.

Da die Polymerisation unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und zweckmäßig auch von Luftsauerstoff durchgeführt wird, müssen die Vorratsgefäße la, Ib und Ic mit Anschlüssen zum Evakuieren und zum Spülen mit Inertgasen, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, versehen sein.

Trioxan, Katalysator und gegebenenfalls das Comonomere werden auf die beschriebene Weise in den gewünschten Mengenverhältnissen kontinuierlich in den geheizten Reaktor 3 dosiert.

Dort werden die Komponenten innig gemischt und das Trioxan, falls es in festem Zustand eingesetzt wurde, aufgeschmolzen. Die dann einsetzende Polymerisation läßt das zuerst flüssige Reaktionsgemisch allmählich viskoser, dann pastenartig und zuletzt hart und spröde werden. Beim Eintreten in das letzte Stadium muß das Polymerisat durch geeignete Misch- und Mahlwirkung des Förderorgans im Reaktor 3 dauernd in Bewegung gehalten und zerkleinert werden, so daß ein pulverförmiges bis krümeliges Produkt resultiert. Da das Polymerisat dazu neigt, sich an der Gefäßwandung oder am Rührer festzusetzen, muß die gesamte Wandfläche des Reaktionsraumes vom Förderorgan bestrichen werden, wobei sich dieses ständig selbst reinigen muß, damit ein Verstopfen des Apparates vermieden wird.

Kennzeichnend für das errmdungsgemäße Verfahren ist, daß sie erlaubt, das Polymerisat unterhalb seines Schmelzpunktes im festen Zustand als Pulver oder krümelige Masse aus dem Reaktor auszutragen.

Als Reaktor sind prinzipiell alle Vorrichtungen verwendbar, die das Reaktionsgut mit Hilfe geeigneter Förder- und Mischorgane kontinuierlich und zwangläufig durch einen geheizten Reaktionsraum führen, wobei sich bildende größere Agglomerate ständig zerkleinert werden.

Besonders geeignet ist ein kontinuierlich arbeitender Kneter, der aus einem langgestreckten geheizten Zylinder mit einer Förderschnecke besteht, deren Schneckengehäuse in regelmäßiger Anordnung durch Lücken unterbrochen sind. Jeder dieser Lücken ist ein Knetzahn an der Zylinderwand zugeordnet. Der Drehbewegung der Schnecke ist eine gleichzeitige axiale Vor- und Rückwärtsbewegung überlagert, so daß die Schnecke mit ihren Lücken die Knetzähne passieren kann, ohne zu blockieren. Auf diese Weise ergibt sich ein dauernder Misch- und Zerkleinerungseffekt, verbunden mit einer Selbstreinigung der Schneckengänge und einer zwangläufigen Förderung. Als Reaktor ist auch ein Doppelschneckenextruder

ίο mit gegenläufigen oder im gleichen Drehsinn laufenden Schnecken geeignet.

Eine andere Ausführungsform des Reaktors besteht in einem liegenden, vorzugsweise röhrenförmigen Gefäß, das Füllkörper enthalten kann und auf geeignete Weise in vibrierende Bewegungen versetzt wird, so daß gleichzeitig ein Misch-, Zerkleinerungsund Fördereffekt erzielt wird. An einem Ende dieses Reaktors werden die Komponenten kontinuierlich zugeführt, am anderen wird im gleichen Rhythmus das Reaktionsprodukt abgenommen. Das Reaktionsgefäß kann auch in mehrere selbständige Abschnitte aufgeteilt werden, die separat bewegt, geheizt bzw. gekühlt werden können.

Eine weitere Ausführungsform des Reaktors besteht in einem schräg liegenden, vorzugsweise zylindrischen Gefäß, das mit Füllkörpern und einer Rührvorrichtung zur Bewegung dieser Füllkörper versehen ist. Am oberen Ende des Reaktors werden die Komponenten kontinuierlich zugeführt, am unteren wird im gleichen Rhythmus das Reaktionsprodukt abgenommen. Durch eine geeignete Vorrichtung wird ein Austreten der Füllkörper aus dem Reaktor verhindert, der auch in mehrere selbständige Abschnitte aufgeteilt werden kann, die separat heiz- bzw. kühlbar sind.

Die Mantelheizung des Reaktors ist in mehrere Heizzonen aufgeteilt.

Die erste Zone an der Einfüllöffnung wird auf 65 bis 100- C geheizt, wenn flüssiges Trioxan zur PoIymerisation eingesetzt wird. Sie wird gekühlt, wenn festes Trioxan verwendet wird. Die sich anschließende Polymerisationszone wird je nach den gewählten Polymerisationsbedingungen auf Temperaturen zwischen 62 und 120° C geheizt. Daran schließt sich eine gegebenenfalls gekühlte Zone an, in der die Abführung der entstehenden Polymerisationswärme erfolgt. Zone vier wird zur Nachreaktion wiederum geheizt.

Die Nachreaktion kann jedoch auch in einem getrennten Nachreaktor 4 durchgeführt werden, der eine leichtere Bauart besitzt. Er kann ein waagerecht liegendes oder geneigtes geheiztes Rohr mit geeignetem Förderorgan sein oder ein Förderband, das das Polymerisat durch einen geheizten Tunnel führt.

Auch ein rotierender Teller, der von der Unterseite her geheizt ist oder ähnliche Vorrichtungen können verwendet werden.

Der Reaktor 3 wird von einem langsamen, der Produktbewegung entgegengerichteten Inertgasstrom,

z. B. von Stickstoff, Kohlendioxyd od. ä. durchspült, um das Eindringen von Luftfeuchtigkeit zu verhindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt auf. So läßt sich in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren in der Schmelze hergestelltes Polyoxymethylen nicht ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen bei erhöhter Temperatur in ge-

schmolzenem Zustand austragen. Durch den noch anwesenden Katalysator findet oberhalb 120° C ein teilweiser Abbau unter Formaldehydentwicklung statt, wodurch nicht nur eine starke Verminderung der Ausbeute eintritt, sondern auch nur niedermolekulare Polymerisate erhalten werden. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt sich nun die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation mit Umsätzen von 85% und höher durchführen, wobei keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen mit Rücksicht auf die Zersetzlichkeit des Produktes bei erhöhten Temperaturen beachtet werden müssen, da das gebildete Polymerisat bei relativ niedrigen Temperaturen in festem Zustand kontinuierlich ausgetragen wird. Hierbei erweist es sich als vorteilhaft, daß die Produkte ohne Einschaltung eines weiteren Arbeitsganges gleich in zerkleinertem Zustand anfallen.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Polymerisation unter Verwendung einer solchen Vorrichtung als Reaktor durchgeführt wird, welche zu diesem Zweck nicht gebräuchlich ist. Vorgenannte Vorrichtung findet als Knet- und Mischmaschine, insbesondere in der Nahrungsmittelindustrie, Verwendung. Sie wird ferner zur Ausführung mechanischer Mischprozesse bei Thermoplasten eingesetzt. Es ist aber nicht bekannt, Homo- oder Copolymerisate von Trioxan in einer derartigen Maschine nicht etwa mit anderen Bestandteilen mechanisch zu mischen, sondern in einem Arbeitsgang, ausgehend von dem katalysatorhaltigen Monomerengemisch, herzustellen und gleichzeitig unter Zerkleinerung kontinuierlich auszutragen.

Vergleichsbeispiel

Aus einem Vorratsgefäß wird feinpulveriges, kristallines Trioxan, das mit 0,025 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trioxanmenge, fein gepulvertem p-Nitrophenyldiazoniumfiuorborat innig gemischt ist, über ein Zellenrad kontinuierlich in einen ebenfalls kontinuierlich arbeitenden Kneter gefördert. Dieser besitzt drei unterschiedlich geheizte Zonen. Die Einfüllzone wird auf 20° C gekühlt. In der anschließenden, auf 80° C geheizten Zone findet die Polymerisation statt, und in der dritten, auf 190° C geheizten Zone wird das gebildete Polymerisat aufgeschmolzen und durch eine Düse als Strang herausgepreßt.

Das Polymerisat, das stark blasig und spröde ist, wird fein gemahlen und zur Entfernung des Katalysators mit Methanol, dem 1,5 Gewichtsprozent Äthanolamin, bezogen auf die Methanolmenge, zugesetzt ist, ausgekocht.

Nach dem Trocknen zeigt es eine reduzierte Viskosität von 0,09, gemessen in einer O,5°/oigen Lösung in Butyrolacton bei 140° C. Die Ausbeute beträgt 46%. Die Herstellung einer Folie gelang wegen der starken Formaldehydentwicklung nicht.

Beispiel

In einem zweiten Versuch wird die gleiche Trioxan-Katalysator-Mischung in derselben Apparatur polymerisiert, jedoch wird das gebildete Polymerisat nicht aufgeschmolzen, sondern bei 80° C im Pulverzustand ausgetragen. Das Pulver wird, wie oben beschrieben, mit Methanol, dem Äthanolamin zugesetzt ist, ausgekocht.

Nach dem Trocknen zeigt das Polymerisat eine reduzierte Viskosität von 0,85, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in Butyrolacton bei 140° C. Die Ausbeute beträgt 91°/o. Das Polymerisat konnte bei 190° C unter einem Druck von 80 kg/cm² zu sehr zähen elastischen Folien verpreßt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Trioxan oder zur Mischpolymerisation von Trioxan mit anderen Monomeren mittels kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 62 bis 120° C unter Inertgas und unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden, mit Förderorgan versehenen Kneters als Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Trioxan und Katalysator oder aus Trioxan, Katalysator und Comonomeren über eine kontinuierliche Dosiervorrichtung zuführt und das erhaltene Polymerisat unter gleichzeitiger Zerkleinerung kontinuierlich in festem Zustand austrägt bzw. in einen Nachreaktor überführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschriften Nr. 1 243 668,
   1 221148.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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