DE2839306C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Polymerisaten aus Dispersionen in flüssigen Medien nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Das Verfahren eignet sich für Dispersionen sowohl von kautschukartigen als auch thermoplastischen Polymeri­ saten in wäßrigen oder nicht-wäßrigen Flüssigkeiten.

Die Isolierung von Polymerisaten aus ihren Aufschläm­ mungen oder Latices durch Strangpressen ist bekannt. Zahlreiche Typen von handelsüblichen Extrudern, bei­ spielsweise einfache Schneckenextruder, Doppelschnecken­ pressen oder die sog. französische Presse (French press), werden für diesen Zweck verwendet. Da einige dieser Pressen unter ziemlich hohem Druck arbeiten, müssen auch die flüssigen Dispersionen der Polymerisate unter hohem Druck zugeführt werden. Unter diesen Bedingungen, insbesondere dann, wenn das Polymerisat starken Scher­ kräften beispielsweise in Schneckenpumpen ausgesetzt ist, pflegen Kautschuklatices zu koagulieren und den Eintritt des Extruders zu verstopfen. Thermoplastische Polymerisate schmelzen zu viskoelastischen Massen, die schwierig zu fördern sind. Bei einigen anderen Ma­ schinen kann klebriges thermoplastisches oder elasto­ meres Material nicht erfolgreich gepreßt oder gefördert werden.

Bei einem aus der DE-OS 22 43 696 bekannten Verfahren erfolgt das Abtrennen eines Polymeren von einem Flüs­ sigkeit enthaltenden Material mittels eines Doppel­ schneckenextruders, bei dem der Polymerlatex und das Koagulierungsmittel unter Druck über eine Speise­ schnecke, die senkrecht auf den Hauptschnecken ange­ bracht ist, in die Eintrittsöffnung des Extruders ein­ geführt wird, wobei die Schneckenstege in der ersten Zone tangential zueinander angeordnet sind. Bei diesem bekannten Verfahren können deshalb die zuvor genannten Schwierigkeiten bei der Förderung des Materials auf­ treten.

Die gleichen Nachteile treten bei dem eingangs ge­ nannten, in der US-PS 37 42 093 beschriebenen Verfah­ ren auf, bei dem der Polymerlatex und das Koagulie­ rungsmittel mittels einer Pumpe unter Druck in die Eintrittsöffnung eines Doppelschneckenextruders ein­ geführt werden, dessen Schneckenstege in der ersten Zone ebenfalls nicht ineinandergreifen.

Aufgabe der Erfindung ist es, das aus der US-PS 37 42 093 bekannte Verfahren so zu verbessern, daß ein vorzeitiges Koagulieren beim Einspeisen der Dispersionen in die erste Zone des Extruders und eine damit verbundene Verstopfung im Einspeisebereich vermieden wird. Ferner soll die Förderung klebriger Massen in dieser Zone verbessert werden.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile auf:

Durch die Einspeisung der Dispersion in die erste Zone unter Normaldruck oder leicht überatmosphärischem Druck wird der Polymerlatex im Einspeisungsbereich des Extruders nicht schlagartig koaguliert, so daß in die­ sem Bereich keine Verstopfungen auftreten können. Da die Schneckenstege des Extruders in dieser Zone mitein­ ander kämmen und sich gegenseitig sowie der Extruder­ bohrungen bestreichen, können mittels des erfindungsge­ mäßen Verfahrens selbst klebrige thermoplastische oder elastomere Materialien gut verarbeitet und problemlos extrudiert werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen erläutert.

Fig. 1 zeigt teilweise schematisch im Längsschnitt die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Vorrichtung.

Fig. 2 zeigt vereinfacht in einem Horizontalschnitt durch die Vorrichtung nach Fig. 1 die Extruderschnecken und veranschaulicht die Anordnung ihrer Gänge.

Die Erfindung wird nachstehend speziell im Zusammen­ hang mit der Isolierung von Chloroprenpolymerisaten aus ihren Latices beschrieben. Die hierzu verwendete Vorrichtung kann auch für andere Dispersionen von Polymerisaten in flüssigen Medien eingesetzt werden. Im Falle von Aufschlämmungen, die keine Latices sind, ist kein Koagulationsmittel erforderlich, jedoch kön­ nen Verdickungsmittel oder andere Zusatzstoffe in der gleichen Weise in den Extruder eingeführt werden. Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung ist mit 14 ein mit Rührer versehener Lagertank bezeichnet, der einen Chloroprenpolymerlatex enthält. Ein geeignetes Koagu­ lierungsmittel ist im Vorratsbehälter 15 enthalten. Das Gehäuse 16 des Doppel­ schneckenextruders umschließt Schnecken 8, von denen eine in Fig. 1 dargestellt ist. Der Extruder ist in die folgenden fünf Zonen unterteilt: Die Polymerkoagula­ tionszone 1, die Flüssigkeitsabtrennzone 2, die Druck­ dichtung 3, die Unterdruckzone 4 und die Polymer-Aus­ stoßzone 5. Wie Fig. 1 zeigt, können zum Austritts­ ende der Zone 2 hin die Schneckenkanäle 9 flacher aus­ gebildet sein, um eine Pumpwirkung in Richtung zur Druckdichtung 3 hervorzurufen. Der Druck steigt so hoch, daß die niedrigviskose Flüssigkeit gezwungen wird, sich entgegen der Schneckenbewegung zu bewegen. Die abge­ trennte Flüssigkeit wird durch die Öffnung 10 abgeführt. Um jedoch einen Verlust von Polymerisat mit dieser Flüssigkeit zu verhindern, kann an dieser Stelle eine Entwässerungsvorrichtung eingebaut werden. Hierzu eignet sich beispielsweise ein Doppelschneckenmechanismus, der das Polymerisat in den Extruder zurückführt. Ein auto­ matisches Ventil kann in der Austrittsleitung der abgetrennten Flüssigkeit vorgesehen werden, um den ge­ wünschten Druck am Anfang der Zone 2 aufrecht zu erhalten. Als Druckdichtung 3 eignen sich verschiedene Vorrichtungen, die in der Extrudertechnik zur Ausbil­ dug eines hohen Rückdrucks bekannt sind. In den Ab­ bildungen sind Schneckengangabschnitte mit entgegenge­ setzter Gangrichtung dargestellt, die häufig für diesen Zweck verwendet werden.

Restliche Flüssigkeit wird aus dem Polymerisat in der Zone 4 mit Hilfe einer Vakuumpumpe, die an die Vakuum­ öffnung 11 angeschlossen ist, entfernt. Diese Öffnung kann sehr groß sein, um eine wirksame Evakuierung zu er­ zielen. Die Weite der Öffnung kann beispielsweise 50 bis 75% der Länge der Zone 4 betragen.

Die beiden Schnecken 8 sind in Fig. 2 dargestellt. Die Abbildung zeigt, daß die Schneckengänge in der Zone 1 kämmen, während sie in den Zonen 2, 4 und 5 nicht kämmen, sondern tangential zueinander angeordnet sind. Es ist offensichtlich für den Fachmann, daß es nicht notwendig ist, daß beide Schnec­ ken sich über die gesamte Länge des Extruders erstrecken. Es ist durchaus möglich, das Verfahren in einem Extruder durchzuführen, in dem sich eine der Schnecken nur über 4 Zonen erstreckt, während die anderen Schnecke sich über alle fünf Zonen erstreckt. Das Polymerisat wird aus der Zone 5 durch eine oder mehrere Spritzwerkzeuge 12 extrudiert. Die Schnecken­ kanäle 13 in der Zone 5 sind zum Ende des Extruders hin ebenfalls flacher ausgebildet, so daß eine gute Pump­ wirkung erzielt werden kann. Die Abbildungen sind inso­ fern vereinfacht, als sie verschiedene Einzelheiten, die für den Fachmann selbstverständlich sind, nicht zeigen. Beispielsweise ist der Zylinder ohne Wärmeüber­ tragungsvorrichtungen dargestellt. Natürlich ist Be­ heizung oder Kühlung mit Hilfe verschiedener Medien, die durch einen Mantel zirkulieren, sowie die Verwen­ dung von elektrischen Heizvorrichtungen oder von Heiz- oder Kühlschlangen möglich.

Zur Durchführung des Verfahrens werden Chloropren­ polymerlatex und ein Koagulationsmittel aus ihren je­ weiligen Vorratsbehältern 14 und 15 über Leitungen 6 und 7 zugeführt und bei Normaldruck oder leichtem überatmos­ phärischem Druck auf den Spalt zwischen den kämmenden Schnecken aufgegeben. Vorzugsweise wird das Koagulationsmittel etwas oberhalb (in Förderrichtung gesehen) der Latexeinspritzstelle eingespritzt. Das hierbei gebildete Gemisch von Koagulat und Wasser wird in Richtung zur Druckdichtung gefördert, die beispiels­ weise, wie dargestellt, ein Abschnitt aus Schnecken­ gängen mit umgekehrter Gangrichtung oder ein Abschnitt sein kann, in dem der Abstand zwischen den Schnecken und dem Zylinder verringert ist, um eine Verengung und daher hohen Druck an der Dichtung auszubilden.

Das Wasser oder eine andere Flüssigkeit, die während des Koagulationsvorganges vom Polymerisat abgetrennt wird, wird hierbei vom Druckdichtungsabschnitt zurückgepreßt und in der Zone 2 durch die Öffnung 10 abgeführt. Bei der bevorzugten Anordnung der Einspritzöffnungen für den Latex und das Koagulationsmittel werden die Mengen von dispergiertem Polymerisat, das durch die Wasseraus­ trittsöffnung mit austritt, minimal gehalten. Restliches Wasser, das von dem durch die Druckdichtung hindurch­ tretenden Chloroprenpolymerisat festgehalten wird, wird nunmehr in der Zone 4, die bei einem Druck unter etwa 266 mbar und einer Temperatur von etwa 110°C gehalten wird, im wesentlichen entfernt. Das aus dieser Nieder­ druckzone austretende Polymerisat enthält etwa 1% oder weniger Feuchtigkeit.

Die Zone 1 ist in den Abbildungen als geradlinige Ver­ längerung der Zonen 2 bis 5 dargestellt. Dies ist die übliche Ausbildung eines für das Verfahren geeigneten Doppelschneckenextruders, jedoch sind auch andere Konstruktionen möglich. Beispielsweise kann die Zone 1 im Winkel zu den Zonen 2 bis 5 ange­ ordnet sein, wobei die kämmenden Schnecken in der Zone 1 durch einen Mechanismus, der von dem Antriebsmechanismus der Schnecken in den Zonen 2 bis 5 getrennt ist, ange­ trieben werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von größtem Inter­ esse für die Abtrennung von Elastomeren aus ihren Latices, insbesondere für die Isolierung von Chloropren­ polymerisaten und anderen scherempfindlichen und druck­ empfindlichen Elastomeren, jedoch eignet es sich ebenso gut für die Isolierung aller Arten von feinteiligen Polymerisaten aus ihren Dispersionen. Als Beispiele typischer Polymerisate, die außer Chloroprenpolymerisaten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung isoliert werden können, seien genannt: Äthylen-Vinylacetat-Copolymeri­ sate, Polytetrafluoräthylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinlbutyral, Fluorelastomere, Äthylen-Propylen- Copolymerisate, Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisate (EPDM), Naturkautschuk, Polystyrol und Polyvinlchlo­ rid. Für die Zwecke der Erfindung wird der Begriff "Chloroprenpolymerisat" als Homopolymeres von Chloro­ pren oder Copolymerisat von Chloropren mit Schwefel und/ oder mit einem Comonomeren, das wenigstens eine äthy­ lenische Doppelbindung enthält, definiert, wobei der Anteil des Chloroprens im Copolymerisat wenigstens 50 Gew.-% beträgt.

Bei Verwendung von Chloroprenpolymerlatices beim Ver­ fahren gemäß der Erfindung werden diese Latices durch Polymerisation des bzw. der erforderlichen Monomeren in einer wäßrigen Emulsion bis zu einem gewünschten Umsatz hergestellt. Normalerweise wird diese Polymeri­ sation in einem alkalischen Medium in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren, insbesondere eines Redoxsystems, durchgeführt. Die Polymerisation von Chloropren und die Copolymerisation von Chloropren mit anderen Monomeren sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (Interscience, New York 1965), Band 3, Seite 705 ff. unter der Überschrift "2-Chlorobutadiene Polymers" und in den dort genannten Veröffentlichungen beschrieben. Wenn jedoch das Polymerisat in einem Ex­ truder von der Flüssigkeit abgetrennt werden soll, wird die Polymerisationsemulsion ohne das normalerweise in solchen Rezepturen als oberflächenaktives Mittel ver­ wendete Naphthalinsulfonat hergestellt. Das Chloropren­ polymerisat enthält normalerweise eine geringe Menge eines darin eingearbeiteten Alkalis. Dies ist als Alkali­ reserve bekannt und erwünscht, weil es die Lagerbe­ ständigkeit des Polymerisats verbessert. Wenn saure Mittel zur Koagulierung des Latex verwendet werden, kann die Menge des vom Polymerisat zurückgehaltenen Alkalis ungenügend sein, um dem Polymerisat gute Lager­ beständigkeit zu verleihen. Es ist daher häufig zweck­ mäßig, dem Polymerisat einige Zeit vor seiner Isolie­ rung ein Alkalihydroxyd oder ein Alkalisalz einer schwachen Säure zuzusetzen. Bei dem beschriebenen Verfahren erfolgt diese Einstellung der Alkalireserve im gleichen Doppelschneckenextruder.

Als saure Koagulantien eignen sich beispielsweise Mine­ ralsäuren und Carbonsäuren, die allein oder in Mischung mit Salzen wie Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumacetat verwendet werden können. Bevorzugt wird eine wäßrige Essigsäurelösung. Die Konzentration einer solchen Lösung kann 2% bis 50% betragen. Als Salz wird Natriumacetat bevorzugt, das als konzentrierte, etwa 50%ige Lösung zugesetzt werden kann. Die obere Grenze der Konzentration des Koagulans hängt weitgehend von der Durchflußmenge seiner Lösungen ab.

In Wasser dispergierbare Verdickungsmittel können eben­ falls bei diesem Verfahren verwendet werden. Sie können mit dem Latex, mit dem Koagulans oder als getrennter Strom zugesetzt werden. Das Verdickungsmittel steigert den Wirkungsgrad der Koagulation und hält die Menge von dispergiertem Polymerisat im ablaufenden Wasser minimal. Bevorzugt als Vedickungsmittel wird Hydroxy­ äthylcellulose. Bei Verwendung von etwa 0,1% Hydroxy­ äthylcellulose enthält das ablaufende Wasser im allge­ meinen nicht mehr als etwa 0,03 Gew.-% Feststoffe, und die Ausbeute an Polymerisat beträgt etwa 99,9%. Als Verdickungsmittel eignen sich ferner beispielsweise verschiedene Stärken, Gummen und Peptide, die dem Fach­ mann bekannt sind.

Zur Verhinderung frühzeitiger Anvulkanisation und zur Erzielung guter Lagerbeständigkeit des trockenen Poly­ merisats ist es zweckmäßig, daß die Alkalireserve des Polymerprodukts die gewünschte Konzentration von bei­ spielsweise 0,6 bis 2,2 Milliäquivalent HCl/100 g Poly­ merisat hat. Die Alkalireserve wird eingestellt, indem ein basisches Material, z. B. ein Alkalihydroxyd oder ein Alkalisalz von C₁-C₆-Carbonsäuren mit einem pk _a -Wert in Wasser von etwa 3,5 bis 5,0 bei 25°C, z. B. ein Natrium- und Kaliumsalz von Essigsäure Propion­ säure, Ameisensäure, Benzoesäure und Milchsäure, dem Polymerisat zugesetzt wird. Bevorzugt wird Natriumacetat. Anstatt dieses Mittel in der frühen Phase der Isolierung des Polymerisats zuzusetzen, wo es mit dem ablaufenden Wasser verloren ginge, wird es möglichst weit stromab­ wärts von der Wasserablauföffnung 10 zugesetzt. Die Öffnung für den Zusatz des basischen Mittels kann am Ende (in Strömungsrichtung gesehen) der Zone 2, in der Zone 3 oder am Anfang der Zone 4 angeordnet werden. Am zweckmäßigsten ist die Zugabe im Bereich der Druckdichtung. Das basische Mittel wird normalerweise als wäßrige Lösung zugepumpt. Es ist zu berücksichtigen, daß der Pumpdruck wenigstens ebenso hoch wie der Innen­ druck im Extruder an dieser Stelle sein muß. Der Pump­ druck ist somit am höchsten in der Zone 3, während in der Zone 4 die Lösung bei Normaldruck zugesetzt werden kann. Das alkalische Mittel wird zweckmäßig durch die in Fig. 1 dargestellte Öffnung 17 zugesetzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen, Verhältnissen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Polychloroprendispersion wird wie folgt herge­ stellt: 2,85 Gew.-Teile disproportioniertes Kolopho­ nium und 0,23 Teile Dodecylmercaptan werden in 100 Tei­ len Chloropren gelöst. Die Lösung wird in 86,82 Teilen Wasser, das 0,53 Teile Natriumhydroxyd und 0,30 Teile Natriumsulfit enthält, dispergiert. Die Dispersion wird bei 40°C polymerisiert, wobei Kaliumpersulfat und das Natriumsalz von β-Anthrachinonsulfonsäure nach Bedarf zugesetzt werden, um eine angemessene und zweck­ mäßige Polymerisationsgeschwindigkeit aufrecht zu er­ halten, bis etwa 67% des Chloroprens polymerisiert sind. Die Polymerisation wird dann durch Zusatz von p-t-Butyl­ catechin und Thiodiphenylamin abgebrochen. Das nicht polymerisierte Chloropren wird durch Wasserdampfdestil­ lation unter vermindertem Druck entfernt. Dem Latex wird eine 1%ige Lösung von Hydroxyäthylcellulose in einer Menge von 1 Teil Lösung pro 9 Teile Latex zuge­ setzt.

Etwa 5650 ml dieses Latex werden pro Minute einem Doppelschneckenextruder mit gegenläufig drehenden Schnecken und einem Nenndurchmesser von 5,08 cm sowie einem Verhältnis von Gesamtlänge des Zylinders zum Durchmesser von etwa 53 zugeführt. Der Extruder wird vom Ende, das dem Austrittsende gegenüberliegt, mit einer Schneckendrehzahl von 200 1/min angetrieben. Auf einer entsprechenden Länge enthält der Extruder vom Antriebsende der Maschine aus, kämmende Schneckenelemente von etwa 6,03 cm Außendurchmesser. Die verbleibenden Schneckenele­ mente bis zum Produktaustrag bestehen aus Tangential­ schnecken mit einem Nenndurchmesser von 5,08 cm.

Der Latex wird in den Spalt zwischen den kämmenden Schnecken etwa 8,5 Durchmesser vom Antriebsende aus aufgegeben. Eine Koagulanslösung, die etwa 3,0% Essig­ säure und 4,0% Natriumacetat enthält, wird dem Extruder 2,54 cm oberhalb (zum Antriebsende hin) der Latexbe­ schickungsstelle in einer Menge von 1126 ml/Minute zugeführt. Der Latex wird durch die Einwirkung der Schnecken und das Koagulans koaguliert. Das erhaltene Gemisch aus Koagulat und Wasser wird nach vorn in die Druckdichtungszone gefördert, wo der größte Teil des Wassers vom Koagulat abgepreßt wird.

Diese Druckdichtung, die sich von einer 27 bis 28,5 Schneckendurchmesser entsprechenden Länge hinter dem Antriebsende der Maschine er­ streckt, wird durch Verkleinerung der offenen Quer­ schnittsfläche für die Strömung zwischen den Schnecken und dem Zylinder durch Einstellung eines radial be­ weglichen Zylindersegments ausgebildet. Das bewegliche Zylindersegment wird so eingestellt, daß ein Druck von etwa 5896 kPa auf das Koagulat aufrecht erhalten wird. Das aus dem Koagulat ausgepreßte Wasser fließt durch ein mechanisches Filter über, das stromaufwärts von der Hochdruckzone mit einem Abstand von 15 Durchmessern vom Antriebsende der Maschine angeordnet ist.

Das entwässerte Koagulat gelangt in einen beheizten Vakuum-Entlüftungsabschnitt von etwa 6 Durchmessern Länge, wo der größte Teil des verbliebenen Wassers abgedampft wird. Der Entlüftungsabschnitt wird durch Regelung eines Wasserdampfstroms durch Kanäle im Zylinder bei 135°C gehalten. Der Druck im Abzug wird bei 213 mbar gehalten. Das Koagulat wird durch den Abzugsab­ schnitt zu einer abschließenden Auspumzone gefördert, wo genügend Druck erzeugt wird, um das getrocknete Koagulat durch eine Mehrlochdüse zu extrudieren. Das Produkt tritt aus dem Spritzwerkzeug mit 135°C aus und enthält 0,6% Wasser. Die restliche Alkalinität des Produkts beträgt 1,70 Milliäquivalent/100 g Polychloro­ pren.

Beispiel 2

Ein Latex wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise koaguliert und getrocknet, wobei jedoch das Natrium­ acetat aus der Koagulanslösung weggelassen wird. Statt dessen wird eine gesättigte Natriumacetatlösung am Austrittsende der Hochdruckzone in einer solche Menge zugesetzt, daß ein getrocknetes Produkt mit einer restlichen Alkalität von 1,70 Milliäquivalent/100 g Polychloropren erhalten wird.

Claims (1)

1. Verfahren zur Abtrennung von Polymerisaten aus Dispersionen in flüssigen Medien mittels eines Doppelschneckenextruders mit gegenläufig drehenden Schnecken und fünf Zonen, in denen die Schneckenstege in der zweiten, vierten und fünften Zone tan­ gential zueinander angeordnet sind, bei dem man die Dispersion und gegebenenfalls getrennt davon ein chemisches Koagulations­ mittel in die erste Zone einspeist und in dieser koaguliert, in der zweiten Zone einen Druck aufbaut, der genügend hoch ist, um das Polymere durch die als Druckdichtung wirkende dritte Zone hindurchtreten zu lassen und dabei von der niedrigviskosen Flüssigkeit zu trennen, worauf man aus dem Polymerisat in der vierten Zone unter Einwirkung von Unterdruck den größeren Teil der noch vorhandenen Flüssigkeit entfernt und das im wesent­ lichen trockene Polymerisat aus dem Extruder austrägt, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung der Dispersion in die erste Zone unter Normaldruck und ihre Förderung durch die erste Zone mittels miteinander kämmender und sich gegenseitig sowie die Extruderbohrungen bestreichender Schneckenstege erfolgt.