DE4031896A1 - Verfahren zur kurzzeitpolymerisation und formartikelherstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kurzzeitpolymerisation sowie ein Verfahren zur Herstellung von Gummiformartikeln unter Verwendung des Verfahrens zur Kurzzeitpolymerisation.

Es ist bekannt, Elastomere und Gummiformartikel aus sogenanntem "flüssigem Kautschuk" herzustellen. Dabei ist ein "flüssiger Kautschuk" im Sinne der vorliegenden Erfindungsbeschreibung ein oder ein Gemisch mehrerer Präpolymerer oder ein oder ein Gemisch von Monomeren oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Präpolymeren und einem oder mehreren Monomeren in flüssiger Phase. Dabei sind entweder die Präpolymeren, gegebenenfalls auch die Monomeren, selbst flüssig oder werden in Form ihrer Lösungen eingesetzt. Bei Verwendung eines Gemisches aus Monomeren und Präpolymeren werden zweckmäßigerweise Lösungen der Monomeren in den Präpolymeren verwendet.

In diesem Sinne werden heute eine Reihe von Elastomeren technisch eingesetzt, die in flüssigem Zustand einer Weiterverarbeitung zugeführt und während dieser Weiterverarbeitung durch Polymerisation vernetzt werden. Auf diese Weise werden insbesondere einige Polyurethanelastomere und Siliconelastomere verarbeitet. Dabei ist üblich, die flüssigen Monomeren oder Präpolymeren unmittelbar in die Formwerkzeuge einzuspritzen und die flüssigen Ausgangsmischungen so einzustellen, daß der fertig vernetzte elastische Formartikel inner­ halb vertretbar kurzer Zeit entformt werden kann.

Nach diesem Verfahren lassen sich heute jedoch nur Formartikel mit lediglich mäßigen mechanischen und elastischen Eigenschaften herstellen, so daß sich das beschriebene Herstellungsverfahren unter Verwendung der Kurzzeitpolymerisation für nur wenige technische Formartikel einsetzen läßt. Am häufigsten werden Formartikel so, hinsichtlich der technischen Formartikel insbesondere solche, an die nur geringe Anforderungen insbesondere hinsichtlich der Weiter­ reißfestigkeit gestellt werden, ganz überwiegend aus Polyurethan­ elastomeren oder aus Siliconelastomeren hergestellt.

Neben den genannten Elastomeren sind auch flüssige olefinische Präpolymere auf der Basis von Ethylen-Propylen im Handel erhältlich. Aus diesen flüssigen Ethylen-Propylen-Präpolymeren lassen sich jedoch keine Gummiformartikel herstellen. Diese flüssigen Kautschuk­ typen haben allenfalls als Lackharze oder als Dichtmaterial eine gewisse Bedeutung. Andererseits wären diese vergleichsweise preis­ günstigen flüssigen Präpolymeren gerade für die Herstellung auch hochwertiger technischer Gummiformartikel von großem Interesse, wenn es gelänge, ein Verfahren zur Kurzzeitpolymerisation insbesondere solcher flüssiger Kautschuktypen zu finden. Da ein solches Verfahren bislang nicht bekannt ist, müssen die technischen Gummiformartikel auf der Basis von Ethylen-Propylen-Monomeren nach wie vor in koventioneller Art unter Verwendung hochviskoser Kautschuktypen und hochviskoser Mischungen hergestellt werden. Die mit diesen konventionellen Herstellungsverfahren zwangsläufig verbundenen hohen Herstellungskosten verteuern die aus den vergleichsweise preis­ günstigen Ausgangssubstanzen hergestellten Endprodukte erheblich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Kurzzeitpolymerisation von flüssigem Kautschuk und ein Verfahren zur Herstellung von Gummiformartikeln unter Verwendung einer verbesser­ ten Kurzzeitpolymerisation zu finden, nach dem Gummiqualitäten und Gummiformartikel mit verbesserten mechanischen und elastischen Eigenschaften und einer verbesserten Verwendbarkeit für technische Formartikel erhalten werden können, und zwar insbesondere bei Ver­ wendung von flüssigen Kautschukmischungen oder flüssigen Ein­ komponentensystemen auf der Basis von Ethylen-Propylen-Monomeren oder Präpolymeren in binären, ternären oder höheren Systemen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch den Einsatz und die Poly­ merisation eines niedrigviskosen, also relativ dünnflüssigen Kautschuks in dünner Schicht unter gleichzeitiger Einwirkung einer intensiven Scherung.

Unter "dünnen Schichten" werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schichten mit einer im Einzelfall viskositätsabhängigen Schichtdicke verstanden, wie sie sich beim Ausbreiten erwärmter niedrigviskoser flüssiger Kautschukschichten auf Trägeroberflächen ausbilden. Die Scherspannungen können während des in den erwärmten Schichten ablaufenden Polymerisationsprozesses in an sich beliebiger und dem Fachmann bekannter Art zwischen zwei bewegten Oberflächen auf die dünnen Kautschukreaktionsschichten aufgebracht werden. Vorzugsweise werden zu diesem Zweck Schneckenaggregate verwendet.

Überraschend ist dabei, daß solche Polymerisationsreaktionen, die in dünnen Schichten unter gleichzeitiger Einwirkung intensiver Scherung ablaufen, einen anderen Polymerisationsverlauf zeigen und zu Poly­ merisaten und Polymerformteilen führen, die deutlich andere Eigen­ schaften, speziell mechanisch deutlich verbesserte Eigenschaften, zeigen als Formteile, die aus hochviskosen Kautschukmischungen her­ gestellt worden sind, und zwar auch unter Einwirkung von Scher­ spannungen, aber in dickeren Schichten und nicht in dünnen Schich­ ten, wie dies ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist.

Dabei wird die Verbesserung mechanischer Eigenschaften, insbesondere der Festigkeitseigenschaften der Formteile, vor allem für anionische Polymerisationsreaktionen, beobachtet. So wurden unter Verwendung niedrigviskoser flüssiger Kautschuk-Ausgangsmischungen aus Vinyl­ polymeren, insbesondere Polystyrol, aber auch aus Polymeren, die durch Ringöffnungsreaktionen gebildet werden, insbesondere aus Polycaprolactam, bestehende Formteile mit überdurchschnittlich guten Festigkeitseigenschaften erhalten, wenn die Kurzzeitpolymerisation der Polymeren in dünner Schicht während des Durchlaufes des Aus­ gangsmaterials in einem Schneckenreaktor bewirkt wird.

Durch den überraschenden Verlauf und die überraschend hochwertigen Polymerisationsprodukte, die bei Durchführung der Kurzzeit­ polymerisation in dünner Schicht unter gleichtzeitiger Einwirkung von Scherkräften erhalten werden, lassen sich in technisch und wirt­ schaftlich gleicherweise effektivem Umfang Gummiformartikel her­ stellen, die von nur flüssigen Monomeren und/oder Präpolymeren als Aufgabematerial in kürzesten Taktzeiten unmittelbar auf einer Spritzgießanlage erhalten werden konnen.

Eine solche Spritzgießanlage zum Herstellen von Gummiformartikeln ausgehend von flüssigen Kautschukmischungen unter Kurzzeit­ polymerisation besteht in an sich typischer Weise aus einer Schließ­ einheit, die das Formwerkzeug trägt, schließt und öffnet, einer Antriebs- und Steuereinrichtung sowie einer Dosieranlage, die, und das ist für die vorliegende Erfindung spezifisch, direkt als Reaktor für die Dünnschicht-Kurzzeitpolymerisation unter Scherung dient. Um diesen drei Aufgaben, nämlich der Dünnschicht-Polymerisation, der Erzeugung der Scherkräfte und dem Dosieren gleichzeitig gerecht zu werden, wird als solch dosierender Kurzzeitpolymerisationsreaktor vorzugsweise ein Doppelschneckenaggregat eingesetzt, das zweck­ mäßigerweise mit Steckschnecken ausgerüstet ist. Dabei werden die Elemente der Schnecke so zusammengestellt, daß die Schnecken im Gleichlauf miteinander kämmen. Durch die Umsteckbarkeit ist bei der Verwendung von Steckschnecken speziell gewährleistet, daß die Temperatur-Schichtdicken- und Scherkraftprofile in der Einstellphase für jeweils ein neues Polymerisationssystem relativ einfach speziell auf die Erfordernisse einer Reaktion eingestellt werden können.

Die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf die vorstehend beschriebene bevorzugte Ausgestaltung der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Kurzzeitpolymerisation beschränkt. Statt das Form­ werkzeug unmittelbar hinter die mit dem flüssigen Kautschuk beschickte Kurzzeitpolymerisationsreaktor-Dosierschnecke zu stellen, kann das Verfahren auch dann wirtschaftlich nutzbringend angewendet werden, wenn die Anlage zur Herstellung der Formteile kaskadenartig aufgebaut ist. So kann beispielsweise in einer ersten Stufe in einem kontinuierlich arbeitenden Schneckenreaktor die Dünnschicht-Kurz­ zeitpolymerisation durchgeführt und abgeschlossen werden, während dann in einer zweiten Stufe die Polymerschmelze puffernd aufgenommen wird, die dann von dort dosiert in das Formwerkzeug gepreßt wird. Dabei ermöglicht auch die Verwendung eines solchen Kaskadenaufbaus der Anlage das Arbeiten in Bereichen mit geringerer Viskosität als bei den klassischen Elastomer-Spritzgießverfahren erforderlich.

Zudem kann durch die Kurzzeitpolymerisation die Taktzeit auch einer solchen Kaskadenanlage gegenüber den beim klassischen Verfahren erforderlichen Taktzeiten deutlich verrringert werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Kurzzeitpolymerisation von flüssigem und/oder gelösten Präpolymeren und/oder Monomeren ("flüssigem Kautschuk"), dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einem niedrigviskosen flüssigen Kautschuk in dünner Schicht unter gleichzeitiger Einwirkung einer intensiven Scherung durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Kurzzeitpolymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Polymerisation ein flüssiger olefinischer Kautschuk, insbesondere auf Vinyl-Basis oder Ethylen-Propylen-Basis, eingesetzt wird.

3. Verfahren zur Kurzzeitpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisation eine anionische Polymerisation durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Kurzzeitpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Dünnschichtscherung des flüssigen Kautschuks in einem Schneckenreaktor durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Kurzzeitpolymerisation nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Doppelschneckenaggregat durchgeführt wird, dessen Schnecken im Gleichlauf miteinander kämmen.

6. Verfahren zur Kurzzeitpolymerisation nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelschneckenaggregat unmittelbar ein Formwerkzeug beschickt.

7. Verfahren zur Kurzzeitpolymerisation nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem kontinuierlich arbeitenden Schneckenreaktor durchgeführt wird, die Polymerschmelze dann in einer Pufferzone aufgenommen und schließlich von dort dosiert und in ein Formwerkzeug gepreßt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Gummiformartikeln unter Verwendung von niedrigviskosem flüssigen Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß die in niedrigviskoser flüssiger Phase als Ausgangsmaterial eingesetzten Präpolymere und/oder Monomere in dünner Schicht unter gleichzeitiger Einwirkung einer intensiven Scherung polymerisiert werden und die erhaltene Polymerschmelze anschließend, gegebenenfalls nach Verweilen in einer Zwischenpufferzone, unmittelbar in ein Formwerkzeug eingepreßt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dünnschicht-Scherpolymerisation in einem Schneckenreaktor, insbesondere in einem Doppelschneckenaggregat durchgeführt wird, dessen Schnecken im Gleichlauf miteinander kämmen.