DE2755216A1

DE2755216A1 - Verfahren zur herstellung von kunststoffteilen in verbundbauweise

Info

Publication number: DE2755216A1
Application number: DE19772755216
Authority: DE
Inventors: Helmut Prof Dr Kaeufer; Arno-Michel Wachsmann
Original assignee: Demag Kunststofftechnik Zweigniederlassung der Demag AG
Current assignee: Kaeufer Helmut Prof Dr 4020 Mettmann De Wach
Priority date: 1977-12-10
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1979-06-13
Also published as: BR7808075A; GB2011309A; IT1160313B; FR2411077A2; NL7811967A; IT7830631A0

Description

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PATENTANWALTS * Dr. rer. nai. D i OT5R ¹LO¹UIS DiOl-:ν- , . .'.:.r ^ÖHLAU * 2755216

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Deiaag Eunststofftechriik Zweigniederlassung der Demag AG Sennweg 37, 8500 Nürnberg

Verfahren zur Herstellung von Ku-nststoffteilen in Verbund bauweise ( Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung P 26 16 309.7))

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Die Erfindung betrifft ^in Verfahren, insbesondere ein Spritzgieß- oder Extrusionsverfahren, zur Herstellung von Kunststoffteilen in Verbundbauweise, bei dem mindestens &>e± Kunststoffe mit verschiedenen Eigenschaften bei der Ftrmgebung eines Kunststoffteiles miteinander in Kontakt gebrächt und an einer Kontaktfläche miteinander verbunden werden, v/obei mindestens einer der beiden Kunststoffe sich aus miteinander reagierenden Komponenten zusammensetzt und sich bei der Formgebung zumindest im Bereich der Kontaktfläche im Reaktionszustand befindet, während der andere Kunststoff sich zumindest im Bereich der Kon;aktflache in flüssigem, insbesondere schmelzflUssigem Zustand befindet, nach Patent....(Patentanmeldung P 2b 16 309.7).

Das Wesen des vorstehend genannten älteren Vorschlages besteht darin, daß der Fügevorgang, d h. der Vorgang, bei dem verschiedene Kunststoffe an einer oder- mobi-eren Kontaktflächen miteinander verbunden werden, zu einem Zeitpunkt erfolgt, bei dem sich mindestens ein Kunststoff in der Reaktionsphase befindet, während der andere — falls er sich nicht ebenfalls im Aushärtungszustand befindet - im Zustand einer Kunststoff schmelze vorliegt. Unter Reaktion bzw. Reaktionsphase ist hierbei jeder Zustand zu verstehen, in dem gleich- oder verschiedenartige Komponenten eine chemische Bindung miteinandei eingehen. Hierzu zählt somit auch und insbesondere jede Art von Polymerisation. Dieser Zustand der Stoffbildung mindestens eines Kunststoffes des Verbundteiles wird bei der Erfindung gemäß dem älteren Vorschlag dazu ausgenützt, eine besonders innige Bindung an den anderen Kunststoff des Verbundteils herzustellen, wobei nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung des Verfahrens nach dem älteren Vorschlag der Stoffbildungszustand über die Dicke der einen Kunststoffschicht unterschiedlich weit fortgeschritten ist. Die Bindungsvorgänge an der | Kontaktfläche sind bisher nicht eindeutig geklärt, jedoch ist zu vermuten, daß sowohl eine mechanische Verschlaufung als auch chemische Reaktionen zwischen den Verbundpartnern auftreten und daß ggf. auch physikalische Vorgänge (Adhäsion)

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beteiligt sind. 2755218

Die vorliegende Erfindung beabsichtigt nun eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach dem älteren Vorschlag, die dazu beiträgt, die Bindung im Bereich der Kontaktfläche zu intensivieren.

Hierzu schlägt die Erfindung vor, daß zumindest eine der reagierenden Komponenten des einen beteiligten Kunststoffes eine ausgeprägte Fähigkeit oder Neigung zur Diffusion in den anderen Kunststoff besitzt.

Infolge der Diffusionsneigung mindestens einer Komponente der reaktiven Phase in den anderen Kunststoff wird die mechanische Verschlaufung zwischen den Kunststoffen verstärict und führt deshalb zu höheren Verbundfestigkeiten. Zweckmäßige Kombinationen bestehen beispielsweise darin, daß eine der reagierenden Komponenten ein niedermolekularer Bestandteil oder ein Monomer des einen Kunststoffes und zugleich ein Lösungsmittel für den anderen Kunststoff ist. Dies gilt beispielsweise bei der Verarbeitung von ungesättigten Polyestern als reaktive Phase und von Polystyrol als Plastomer.

In einer weiteren Ausgestaltung kann es sich sogar als vorteilhaft erweisen, mit einem Überschuß derjenigen Komponente der reaktiven Phase zu arbeiten, die die ausgeprägte Diffusionsfähigkeit besitzt. Das kann zur Folge haben, daß es in der Grenzschicht zu Kopolymerisations-Reaktionen und/oder Pfropf reaktionen kommt, sodaß man durch gezielte Auswahl im Hinblick auf derartige Reaktionen die Verbundfestigkeit steuern kann.

Wählt man beispielsweise für ein Verbundteil die Werkst-offpaarung ungesättigtes Polyester-Gießharz und Polystyrol, so kann man davon ausgeben, daß im Zustand des Aufeinandertreffens dieser Werkstoffe bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das warmaushärtende ungesättigte Polyesterharz im Gelzus-Uindl vcvbe^V uM ich dabei aus folgenden

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Komponenten zusammensetzt: Polyester, monomeres Styrolf kurzkettiges bomopolymerisiertes Polystyrol (Radlkalketten-Polystyrol), kopolymerisiertes Styrol und möglicherweise noch freie Peroxyd-rSadikale. Das Polystyrol als zweiter Kunststoff liegt bei etwa 200°0 schmelzflüssig vor. Das Molekulargefüge ist aufgelockert, da zwischenmolekulare Kräfte bei dieser Temperatur nur noch relativ schwach wirksam sind. Es ist auch damit zu rechnen, daß ein Teil der Thermoplastketten als Kettenfragmente vorliegt, die bei jedem Aufschmelz- ußd Plastifiziervorgang aufgrund thermischer Beeinträchtigung entstehen.

Trifft nun die Polystyrol-Schmelze auf das vorstehend genannte heterogene Gemisch der reaktiven Phase, so können die niedermolekularen Bestandteile dieses Gemisches im Gelzustand in die Polystyrol-Schmelze eindiffundieren. Der Diffusionsvorgang wird wesentlich von der großen Beweglichkeit der Polystyrolketten in der Schmelze begünstigt. Monomeres Styrol, das auch bei Raumtemperatur ein gutes Lösungsmittel für Polystyrol ist, kann dabei in tiefere Schiebten der reaktiven Phase eindringen. Diese Möglichkeit besteht auch für die kurzen . Kettenradikale und für Homopolymerketten. Die eingedrungenen Bestandteile nehmen im weiteren Verlauf der Vernetzung der reaktiven Phase an deren Reaktion teil und führen in der Grenzschicht bis zu einer gev/issen Tiefe unter der Kontaktfläche zu einer Verschlaufung, bei der Ketten beider Verbundpartner verwickelt sind.

Erhöhend auf die festigkeit des Verbunds wirken sich die vorstehend genannten gleichzeitig ablaufenden Kopolymerisationsund Pfropfpolymerisations-Reaktionen zwischen den Kettensegmenten des Polystyrols und den im Gelzustand vorliegenden Karzbestandteilen aus.

Zur Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend Ausführungsbeispiele angegeben:

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Beispiel 1

Zur Herstellung im Wege des Spritzgießverfahrens eines Verbundkörpers in Gestalt einer ebenen Platte mit den Abmessungen 110 χ 190 χ 6 mm wurde ein Dreiplattenwerkzeug mit einem in die Formhöhlung ein- und ausfahrbaren Schieber verwendet. Als beteiligte Kunststoffe des Verbundkörpers kamen ein Duromer in Gestalt eines ungesättigten Polyesterharzes und Polymethylmethacrylat (PIiMA) zur Anwendung. Die Dicke der Duromerschicht sollte 4 mm, diejenige der Tbermoplastschicbt 2 mm betragen.

Das ungesättigte Polyesterharz wurde mit Raumtemperatur in den schließseitigen Teil der Formböhlung eingespritzt, in welchem das Werkzeug auf einer Temperatur von 150⁰C gehalten wurde- Der Schieber war zu diesem Zeitpunkt in die Formhöhlung eingefahren. Anschließend an ein Einspritz- und Nachdruck-Zeitintervall von 110 Sekunden wurde ein Reaktionsintervall von 35 Sekunden bis zum Lüften des Werkzeuges und Ausfahren des Schiebers eingehalten. Daran schloß sich die Einspritzung des PIiMA in den äüsenseitigen Teil der Formhöhlung an, der auf einer Temperatur von 90⁰C gehalten wurde. Das PMMA hatte beim Eintritt in die iOrmhöhlung eine Temperatur von ungefähr 200⁰C . Nach 30 Sekunden Abkühlzeit konnte das Werkzeug geöffnet und der fertige Verbundkörper ausgeworfen v/erden.

Die beim Einspritzen dea Polyesterharzes bzw. des PMIlA eingehaltenen Drücke betrugen 10 bar bzw. etwa 800 oar.

Es v/urde ein Verbundkörper hoher Festigkeit erhalten, bei dem die beteiligten Kunststoffe untrennbar- miteinander verbunden waren.

Anstelle der Verwendung von reinem ungesättigtem Polyesterharz ist es ohne weiteres möglich, gefülltes Polyesterharz einzusetzen. So kann beispielsweise mit den gleichen Verfahrensschritten wie vorstehend angegeben, eine reaktive

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Phase mit folgender Zusammensetzung verwendet werden: 100 Teile low profile ungesättigtes Polyesterharz (Leguval 7125 der Bayer AG)₅ 100 Teile Quarzmehl als !Füllstoff, 2 Teile Peroxyd (Trigonox 29 3 50 der Akzo-Chemie) und 1 Teil Farbpigment.

Zur Durchführung des vorstehend geschilderten Yerfahrens-Beispiels kam die aus Figur 1 sehematisch ersichtliche Spritzgießmaschine zur Anwendung. Diese beinhaltet zwei Spritzeinheiten 1 bzw. 2 für das ungesättigte Polyesterharz bzw. das PMMA, die mit ihren Spritzzylindern senkrecht zueinander angeordnet sind. Zur Aufbereitung des ungesättigten Polyesterharzes ist ein Mischer 3 vorgesehen, der die Spritzeinheit 1 beaufschlagt; aas PMMA-Granulat befindet sich in einem Granulattrockner 4, aus dem das Granulat zur Spritzeinheit 2 gefördert wird. Das Dreiplattenwerkzeug 5 ist schematisch dargestellt. Zur Spritzgießmaschine gehören Temperiergeräte 6, deren Verbindung zur Aufrechterhaltung der im Beispiel genannten Temperaturen der Werkzeughälften strichpunktiert eingezeichnet ist. Zur Überwachung und Registrierung der Verfahrensparameter ist ein Meßstand 7 vorgesehen, dessen Verbindung mit den Teilen der Spritzgießmaschine 1 ebenfalls strichpunktiert eingezeichnet ist.

Infolge der zueinander senkrechtes Anordnung der Spritzeinheiten 1, 2 erfolgt die Aufbringung des PMMA senkrecht auf die Kontaktfläche der Polyesterharz-Schicht. Infolge der Temperaturspreizung des Werkzeuges (Temperaturgefälle 60"C) ergab sich in der Polyesterharz-Schicht eine gerichtete Reaktion, sodaß die Reaktion wandseitig beim Ein- j spritzvorgang des PMMA praktisch abgeschlossen war, während I sicü im Bereich der Kontaktfläcbe das Polyesterharz noch %

si im Gelzustand befand.

Der erhaltene Verbundkörper 8 ist sehematiscb dargestellt.

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Beispiel 2

Durch einen Sxtrusionsvorgang wurde ein langgestreckter bandförmiger Verbundkörper -nit 4? nun Breite und 8 mm Dicke hergestellt. Jer Verbundkörper wies eine trogförmige Grundschicht aus Polystyrol (482 G der BASF AG) auf, die durch eine . in den Trog eingefüllte Gchicht aus ungesättigtem Polyesterharz gleicher Art und Zusammensetzung wie im Beispiel 1 zum Rechteckquerschnitt aufgefüllt war. Das Polystyrol v/urde bei einer Sxtrusionstemperatur von 170⁰C extrudiert; die Extrusionsgeschwindigkeit betrug 3 Meter/Hin. Das ungesättigte Polyesterharz-Gemisch wurde durch eine £j Gießeinrichtung zugeführt und unmittelbar hinter der Düsensündung auf die Polystyrol-Grundschicht aufgebracht. Bei diesem Ausführungsbeispiel v/urde das Polyesterharz-Gemisch auf eine Temperatur von 90° bis 100⁰C vorgewärmt. Nach der Verbindung der beiden Kunststoffe wurde das extrudierte Band in einer Vakuumeinrichtung kalibriert, ausgehärtet und gekühlt.

Die Figur 2 zeigt schematisch eine Extrusionseinrichtung, in welcher das vorstehend beschriebene Verfahrensbeispiel 2 ausgeführt v/urde:

„ Anschließend an ^ inen Schneckenextruderioimit einer Extruder-¹^* düse 1o2für den trogförmigen Querschnitt der Polystyrol-Grundschicht ist eine Vakuum- und Kühleinrichtung Io3angeordnet, die mit einer Sinspeisevorrichtung-jc^für das Polyesterharz kombiniert ist. D"-s Polyesterharz wird aus einem Behälter 1o5über ein

Ventil 1o6ind eine in einem Heizbadio7liegende 3chlangeio8 der | Einnpeisevorrichtungio4zugeführt. Weitere Behälter -χο^ηο. i1Q enthalten Reinigungsmittel und S^iilhsrz die durch θΐηβ ΒΏ.Χ— eprecbende Einstellung des Ventilsio6zur Säuberung der Schlange 1oSmd der Einjpeisevorrichtungio4gefördert v/erden können.

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Die Einspeisevorriehtung 1o4besit?;t eine Rohrabzweigung 111, durch welche von einer Abwickelvorrichtung H2 ber G-l-^sfaser-Rovings 113 zugeführt werden. Die G-lasfaser-Rovingr? werfen noch innerhalb der Einspeisevorrichtung 1d- mit dem durch die Schlange1o8herangeforderten PoIyesöerh--?rz getränkt und zusammen mit dem Polyesterharz auf der extrudierten Polystyrol-Grundschicht abgelegt. Sine Vorwärmung der Glasfaser-R^vings113 zur Angleichung an die Temperatur des Polyesterharzes ist zweckmäßig.

An die Vakuum- und Kühleinrichtungierschließt sich eine Kühl- UGa P.eaktionsstrecke 1Ό an, in der das Extrudat gekühlt und die auflaminierte Polyesterschicht ausgehärtet wird. Eine weitere Aushärtung erfolgt auf einer anschließenden Reaktionsstrecke 116 in Form einer Röllcfcen- b^hn, von der das fertige Produkt dann durch einen Raupenabzug 117 abgezogen wird.

Durch das erfiaaun_o3gemäße Verfahren lassen sich auch relativ spröde Kunststoffe mit duktilen Kunststoffe kombinieren. Es hat sich gezeigt, daß durch einen Verbund derartiger Kunststoffe eine scheinbare A'nderungung des Stoffverhaltens stattfindet, wobei das spröde Verhalten des einen Verbundpartners ohne Einbuße an Festigkeit abgemildert wird.

Das unterschiedliche Wärmedehnverhalten der beteiligten Werkstoffe kann durch eine geeignete Festlegung der Rezeptur, beispielsweise des Honomersystems der reaktiven Phase berücksichtigt werden. Denn hierdurch lässt sich das Schwindnng;p;vp>-ph?i1 ί:<=>π hfii dfiT Rfialchi on hffennf"hjssen und an das thermische Schwindungsverhalten der beteiligten Plastomerphase anpassen. Möglichkeiten zur Festlegung dieser Rezeptur bestehen durch entsprechende Wahl von Art und Γ-ienge an Katalysatoren und/oder Aktivatoren. Auch kann die Art und die Menge der verwendeten reaktiven Phase an die Plastomerphase angepasst werden. Schließlich ist es möglich,

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das Wärmedehnverhalten sowohl der reaktiven als auch der Plastomerphase durch geeignete Füll- und Verstärkungsstoffe in bestimmter Menge zu beeinflussen.

Au"h durch eine geeignete Temperatursteuerung lässt sich die Reaktion der reaktiven Phase so führen, daß eine Angleichung an dss Dehnverhalten des anderen Verbundpartners möglich ist - beispielsweise kann daran gedacht werden, durch Hoehfiequenz-Beheizung die Temperatur im Innneren der i fieaktionszustand befindliehen Schicht zu beeinflciseü. Diese Beheizung bietet sieh auch an, wenn auf beiden Seiten der im Eeaktionszustand bef 5 id— liehen Schicht eine Kc ntaktflache im Gelzustand geschaffen werden soll, da bei dieser Art der Einbringung der Wärmeenergie die höheren Temperaturen ipi Inneren der Schicht entstehen.

Die jeweilige Abstimmung des Schwindungsverhaltens der Verbundpartner beim Fügevorgang erfolgt auf der Grundlage der bekannten Wärmeausdehnungskoeffizienten bzw- Schwindungskoeffizienten sowie aufgrund der Kenntnis der Eeaktionsschwindung der reaktiven Phase.

Druck- und Temperatur der beteiligten Verbundpartner können entsprechend den Erfahrungen bei der Einzelverarbeitung dieser Partner eingestellt werden. Für den Druck gilt al/gemein, daß dieser im Hinblick auf die reaktive Phase so eingestellt ist, daß der Dampfdruck niedermolekularer oder monomerer Bestandteile der reaktiven Phase bei der gegebenen Temperatur überschritten ist, um ein Ausdampfen zu vermeiden- Zusätzlich kann eriiöhter Druck Anwendung finden, um zwischenmolekulare Kräfte im Bereich rfp-r Grenzschicht wirksam werden zu lassen.

Zur Optimierung des erfindungsgeinässen Verfahrens können verschiedene Einstellgrössen herangezogen werden, von denen die Reaktion und die Grenzflächenaktivität am wirksamsten beeinflusst werden. Am besten Reeipnet ist die Wahl der Temperaturdifferenz, dv\*-cw d'»e dev Gedient" der Reaktion

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in der reaktiven Phase einstellbar ist, weiterhin die Eeaktionszeit vor dem !Fügen, d. h. vor dem Aufbringen der Plastomerphase, und schließlich auch der Überschuß an der einen der reagierenden Komponenten» die die ausgeprägte Feigung zur Diffusion in den anderen Kunststoff der reaktiven Phase besitzt.

Claims

Ansprüche

Verfahren, insbesondere Spritagieß- oder Extrusionsverfahren zur Herstellung von Kunststoffteilen in Verbundbauweise, bei dem mindestens zwei Kunststoffe mit verschiedenen Eigenschaften bei der Formgebung eines Kunststoffteiles miteinander in Kontakt gebracht und an einer Kontaktfläche miteinander verbunden werden, wobei mindestens einer der beiden Kunststoffe sich aus miteinander reagierenden Komponenten zusammensetzt und sich bei der Formgebung zumindest im Bereich der Kontaktfläche im Reaktionszustand befindet, während der andere Kunststoff sich zumii. 3st im Bereich der Kontaktfläche in flüssigem, insbesondere schmelzfluss sigeia Zustand befindet, nach Patent ....(Patentanmeldung P 26 16 309.7), dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der reagierenden Komponenten eine ausgeprägte Fähigkeit zur Diffusion in den anderen Kunststoff besitzt.

2* Verfahren n"eh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der reagierenden Komponenten ein' niedermolekularer Bestandteil oder ein Monomer des einen Kunststoffes und zugleich ein Lösungsmittel für den anderen Kunststoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reagierende Komponente mit ausgeprägter Diffusionsfähigkeit im Überschuß vorhanden ist.

4. Spritzgießmaschine zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit mindestens zwei Spritzeinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß das Formwerkzeug (5) mindestens einen, den Formhohlraum in zwei Teilräume unterteilenden entfernbaren Schieber aufweist und daß die Spritzeinheiten (1, 2) mit je einem der Teilräume in Verbindung stehen.

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