DE2302564A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Sf t- je 509 Leverkusen, Bayerwerk
1 8. JAN. 1973
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
Elastische Kunststoffe auf der Grundlage von Polyisocyanaten, Polyhydroxyl-Verbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln sind bekannt. Solche Kunststoffe werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, ausführlich beschrieben. Viele dieser Polyurethan-Elastomeren können durch nachträgliche Verformung in die endgültige Form gebracht werden. Zum Beispiel können durch Spritzguß oder durch Extrusion Formteile hergestellt werden. Andere Methoden zur Herstellung von Formteilen 3ind das Gießen der Reaktionskomponenten in Formen oder das Pressen von walzbaren Polyurethan-Elastomeren. Für die kontinuierliche Fertigung von Platten, Folien, Schläuchen, Kabelmänteln und Profilen kommt jedoch in erster Linie die Extrusion von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren in Frage. Solche thermoplastischen Polyurethan-Elastomere werden erhalten, indem man Polyester oder Polyätherdiole und Glykole, z.B. Butandiol-1,4,mit angenähert etöchiometrischen Mengen von Diisocyanaten umsetzt. Diese Umsetzung muß unter Einhaltung exakter Reaktionebedingungen durchgeführt werden. Vorrichtungen zur Durchführung der Reaktion werden z.B. in der deutschen Auelegeschrift 1 147 772 beschrieben. Hiernach werden die gut gemischten und genau dosierten Reaktionspartner in ein vorgeheiztes Flüssigkeitsbad gebracht
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und in diesem zur Reaktion gebracht, anschließend gereinigt, granuliert, und erst nach diesen Prozeßschritten kann die Extrusion zu fertigen Formteilen erfolgen.
Nach der amerikanischen Patentschrift 1 750 018 werden die Reaktionskomponenten, Polyester, Butandiol und Polyisocyanat, über Dosierpumpen einem Mischkopf zugeführt. Aus diesem Mischkopf werden die reagierenden Komponenten auf ein Förderband aus Polytetrafluorethylen gebracht und durch einen Ofen geführt, der auf Temperaturen von 1000C erhitzt ist. Nach mehreren Minuten wird das Material in Streifen geschnitten und anschließend weitere 24 Mtunden unter Stickstoff bei 1000C getempert. Erst nach dieser Zeit kann eine Verarbeitung auf Spritzguß- oder Extrusionsmaschinen erfolgen.
Nach der deutschen Auslegeschrift 1 106 969 werden thermoplastische Polyurethan-Elastomere erhalten, indem man die stöchiometrisch dosierten Ausgangskomponenten, Polyester, Butandiol-1,4 und Isocyanat, eine Minute verrührt, zur Reaktion bringt und sodann in größere Behälter gießt, diese Behälter verschraubt und 3,5 Stunden in einem Ofen auf 140 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird granuliert und anschließend durch Strangpressen verarbeitet. Nach der deutschen Auslegeschrift 1 165 852 lassen sich thermoplastisch verformbare Polyurethan-Elastomere auch herstellen, indem man die Reaktionskomponenten bei Temperaturen zwischen 60 und 135 C mischt und das Reaktionsgemisch zu seiner Verfestigung auf beheizte, mit Trennmitteln bestrichene Bleche gießt. Man verteilt die reagierende Masse rechtzeitig, um ein Ablösen von der Unterlage zu erleichtern. Die lagerfähige» thermoplastischen Polyurethan-Massen, die so erhalten werden, müssen durch Schneiden, Schnitzeln und Mahlen »arkleinert
und schließlich einer formgebenden Verarbeitung durch Spritzguß, Extrusion oder Pressen unterworfen werden.
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Die herkömmlichen Verfahren äieeer Art laufen also auf eine Verarbeitung von Polyurethan-Granulaten hinaus. Die hierfür erforderlichen Granulate werden in komplizierten Prozessen hergestellt.
Alle Versuche, technisch hochwertige Polyurethanelastomere durch gleichzeitige Umsetzung und Extrusion in Schneckenmaschinen direkt aus den Ausgangskomponenten, d.h. ohne den Umweg über Granulate, herzustellen, sind bisher fehlgeschlagen. So beschreibt etwa die DOS 2 059 570 ein kontinuierliches Einstufenverfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane, bei welchem
a) in einer ersten Zone ein Diisocyanat, ein polymeres Diol, ein difunktioneller Kettenverlängerer und ein Katalysator vermengt werden;
b) das Reaktionsgemisch danach durch eine zweite Zone hindurchgeführt wird, in der es unter Einwirkung hoher Scherkräfte vermischt wird; und
c) das Reaktionsgemisch schließlich kontinuierlich in eine Verformungszone übergeführt wird, in der man es durch Strangverpressen formt.
Das besondere Kennzeichen dieses Verfahrens liegt darin, daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei seinem Durchtritt durch die einzelnen Zonen so einregelt, daß seine Viskosität überall in den Zonen praktisch konstant im Bereich von etwa 1000 bis 10 000 Poise bleibt.
Wie sich zeigte, lassen sich gemäß der DOS 2 059 570 keine homogenen, knötchen- und quallenfreien Produkte herstellen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Bildung derartiger störender Inhomogenitäten vermieden werden kann, wenn man das Gemisch der Reaktionskomponenten der Einwirkung eines großen Geschwindigkeitsgefälles mittels intensiv mischender Knetelemente bereits in einer Reaktionsphase
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aussetzt, in der die Viskosität noch niedrig ist, nämlich zwischen etwa 200 und 700 Poise liegt. Knetzonen in späteren Phasen der Reaktion sind hingegen von untergeordneter Bedeutung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von Diisoeyanaten, Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 3500 und Glykolen mit einem Molekulargewicht bi3 300, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Triolen mit einem Molekulargewicht Ms 500, in Gegenwart von Gleitmitteln, in selbstreinigenden, zweiwelligen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen bei Temperaturen zwischen 90 und 26O0C und in einem Viskositätsfoereich während der Reaktion in der Schneckenmaschine ¥on etwa 0,1 bis 3000 Poise, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwecks Erzielung eines homogenen, knötchenfreien Endproduktes die kritische Reaktionsphase, in der das Reaktionsgemisch starke Klebrigkeit und eine Viskosität im Bereich zwischen etwa 200 Poise und 700 Poise aufweist, in einer Schneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen bei Knet frequenzen bis ca. 15 Hertz und mit einem Geschwindigkeitsgefälle im radialen Spiel zwischen Kamm und Gehäusewand von mehr als 2000 1/sec durchlaufen wird.
Bei Sinhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen gelingt es, die Reaktion so zu führen, daß eine homogene Masse erhalten wird, welche auch frei τοη qualligen Teilchen (Gelpartikeln, Knötchen) ist, wie sie ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen stets bei der Synthese von Polyurethan-Elastomeren in Schneckenmaschinen auftreten. Durch die bei der ©xothermen Reaktion auftretende Wärmetönung und die in ■dor Sehneckenmaschine erseugte IPriktiGnswärme verbleibt das entstehende Polyurethan-Elastomer im thermoplastischen Sus-feandj, so daß eine gleichzeitige Formgebung des Reaktionsproduktes as Maschinenende leicht möglich ist. Das Gießen
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4 ö b 8 :· -J / OSo
der Eealrt-ionsiromponenteri auf Bleche 'ir-Λ GgL5 das Zerkleinern unc die rrasätzliche Wärmezufuhr bei der nachträglichen. Formgebung sind bei diesen neue:] verfahren nicht mehr erforderlich.
Als Ausgangsiss.terialien ssur Durchführung des erfindu gemäEer, Verfahrens komiaeri PoXrriaydroxv !verbindungen Molekulargewicht 800 bis 3500 der bekannten Art la Frage, ζ,Τ.ο Sie an sioh bekannten Hydroxylgruppen aufweisenden Polyerter^ PolvätLsr, Polytiiioäxher* ?oi^eet«raKidaf Polyacetale ο d e r ?q Iy ο ar b ona t e .-
Als FoIyätLerpoIycle insbesondere geeignet sind z. 3. Addukte des Ä'ähylenoxids oder ?ropyleno?;ide an Starterinoleküle wie Vas ε er» Gflykol, 1,2-Propartdiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Imine wie IiH^, Äthylendiamin. Ferner signer- sich Butyl englykolpoly at her i.owie gemischte Polyäther, die necan den genannten Komponenten noch, andere Glykolreste, wie s.B, Phenyläthylenglykolreste, eingebaut enthalten. Bevorcugt werden Dihydroxypolyäther ^!.agösetst.» Es können aber auoh Gemische von Dihydroxypolyäthern nit mehrfunktionellen polyätlierri eingebaut werden.
Als Hydrosylpolyester, die vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen aufweisen., kommen z.B. Polyester in Frage, wie sie aus Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexand!carbonsäure odex* Terephthalsäure und Diolen wie Ithylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol erhalten werden können. Vorzugsweise werden. Polyester mit zwei Hydroxylgruppen verwendet, es können aber auch Mischungen von bifunktionellen Polyestern mit mehrfunktionellen Polyestern eingesetzt werden. Endständige Hydroxylgruppen aufweisende aliphatische Polycarbonate sind für das erfindungsgemäSe Verfahren ebenfalls
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geeignet.» Hler seien insbesondere X54-Butandiolpolyearbonat und !,o-Hexandiolpolyearbcnat genannt, die 2-B. durch umsetzen dieser Glykole mit Diphenylcarbonat herstellbar sind» Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch G-emisehe von "beliebigen der oben genannten Peiyhydroxylverbindungen verwendet werden, z.B. Gemische von. Polycarbonaten mit Polyestern oder Gemische von Polyethern, Polycarbonaten und Polyacetalen.
Erfindungsgemäß kommen als Diisocyanate solche beliebiger,, konventioneller Art in Präge, z.B.: 2,4-Toluylendiisocyanat und/oder dessen Gemische mit 2 5 6-Toluylendiisocyanat» 1,6-HQxametiiylendiisocyanat, 1,4—Phenylendiiaoeyanat, 1,3-Phenylendiisoeyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und dessen Gemischs mit 2,4'-DÜ3Ocyanatodiphenylmethan, 4,4f-Diisocyanatodiphenylpropan, 3,3!-Dimethyl-4,4!-diisocyanatodiphenylmethaa» 3,3s -Diinethoxy-4,4 ·-diisocyanatodipheny!methan, 4»4!I-Dilsocyanatodiphenyl oder 1,5-Diisocyanatonaphthalin.
Vorzugsweise verwendet man als Diisocyanate Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte, hergestellt aus monomeren Biisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 3500.
Als Beispiele für niedrigmolekulare Glykole mit einem Molekulargewicht bis 300 seien Ä'thylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Hydrochinon-bis-hydroxyäthyläther, Diäthylen- und Triäthylenglykol genannt.
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Diese Kettenverlängerungsmittei weisen vorzugsweise primäre OH-Gruppen auf. Gegebenenfalls können Triole wie Trimethylolpropan, Glycerin oder Hexantriol-(1,2,6) mitverwendet werden, die in der Regel Molekulargewichte bis 500 aufweisen.
Bei der Durchführung äea erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Regel etwa stöchiometrische Verhältnisse zwischen den- NCQ-Gruppen und den vorhandenen OH-Gruppen eingehalten. Im allgemeinen wird das NGO : OH-Verhältnis zwischen 0,97 land 1,10 liegen. Geringe Abweichungen von diesem Verhältnis sind natürlich möglich»
Bas erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Gleitmitteln, die ein Kleben des Reaktionsgemiach.es an den Schnekken und Wandungen im Mehrschneckenextruder vermindern, durchgeführt. Hierbei handelt es sich um die an sich bekannten Gleit- oder Trennmittel.
So sind für das Verfahren z.B. natürliche und synthetische Derivate von Fettsäuren brauchbar. Besonders geeignet sind Amide von Cg-CgQ-Monocarbonsäuren wie Dodecylamid, Deeylamid, Oleylamid oder Stearylamid in Mengen von etwa 0,3 bis 5 #. Ebenfalls sehr gut geeignet sind Diamide aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit mehr als 9 C-Atomen und aromatischen oder aliphatischen Diaminen, wie z.B. Phenylenbis-palmitylamid oder A'thylen-bis-stearylamid. Als weitere Beispiele seien auch Ester von Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 C-Atomen, wie Palmitinsäuremethyl- oder Stearinsäurebutylester sowie Glyceride von Carbonsäuren mit mehr als 8 C-Atomen genannt. Auch Polyäthylenwachse und synthetische Wachse, Montanwachse und deren Abmischungen können Verwendung finden. Vorzugsweise verwendet man als Gleitmittel im erfindungagemäßen Verfahren 0,3 bis 5 Gew.-Ji (bezogen auf Polyurethanfeetstoff) an Derivaten von Fettsäuren mit mehr als 12 C-Atomen, 2.3. Ester oder Amide dieser !Fettsäuren.
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Die Umsetzung dieser Ausgangsetoffe kann in herkömmlicher Weise nach einem Einstufenprozeß oder nach einem Zweistufenprozeß, gegebenenfalls auch in Gegenwart von an sich bekannten Aktivatoren, wie Zinnverbindungen oder Aminen, erfolgen. Nach dem Einstufenverfahren werden alle Reaktioneteilnehmer vermischt und in dem Mehrschneckenextruder zur Reaktion gebracht, während nach dem Zweistufenverfahren zunächst aus den monomeren Isocyanaten und der Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 800 bis 3500 ein Isocyanatgrüppen aufweisendes Voraddukt gebildet wird, welches dann mit den Kettenverlängerern weiter reagiert. Der Zweistufenprozeß wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt angewendet. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die Reaktion in Gegenwart von organischen inerten Lösungsmitteln, z.B. in Gegenwart von Estern, Äthern, Ketonen, Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, ablaufen zu lassen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Essigsäur ebuty Ie st er, Methyläthylketon, Chlorbenzol, Dekalin und Aceton.
Die Reaktionspartner können in an sich bekannter Weise, z.B. über Zahnrad- oder Kolbenpumpen, dosiert und gegebenenfalls auch vorgemischt werden.
Die Reaktionspartner werden einzeln oder vorvermischt in eine mehrwellige Schneckenmaschine eingebracht, welche an sich bekannt und handelsüblich ist. Geeignet sind z.B. selbstreinigende, zweiwellige Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen (1, s.Fig.l) und zonenweiser Beheizung bzw. Kühlung des Gehäuses (2-6), z.B. über einen flüssigen Wärmeträger. Wenn die genannten Reaktionspartner in einwelligen oder auch in mehrwelligen Schneckenmaschinen ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen kontinuierlich umgesetzt werden, dann enthält die ausgestoßene Schmelze stets quallige Teilchen, im folgenden Knötchen genannt. Zu erklären sind diese Inhomogenitäten
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durch ein Anhaften und längeres Verweilen von Teilen des während einer kritischen Reaktionsphase im Viskositätebereich zwischen 200 und 700 Poise sehr klebrigen Reaktionsgemisches an den Schneckenwellen und Gehäuse wand en. (selbst bei mehrwelliger Bauart mit kämmenden Schnecken innerhalb der maschinentechnisch notwendigen Spiele). Diese hinsichtlich Verweilzeit und Reaktionsgeschichte und damit auch in den Eigenschaften anders als die Hauptmasse gearteten Teilchen werden dann später zufallsbedingt abgelöst und in das Elastomere mit eingearbeitet.
TJm diese Knötehenbildung zu vermeiden, wird im erfindungsgemäßen Verfahren schon die relativ niedrigviskose Schmelze, die sich noch in der oben definierten kritischen Reaktionsphase (Viskosität zwischen etwa 200 und 700 Poise) befindet, einem hohen Geschwindigkeitsgradienten (mehr als 2000 /see im Spiel zwischen Schneckenkamm und Gehäusewand) unterworfen und gleichzeitig durch die Knetelemente rhythmisch mit Frequenzen bis ca. 15 Hertz beansprucht.
Durch diese Maßnahmen wird die Substanz so intensiv radial gemischti daß die Reaktion homogen abläuft und ein Anhaften des Stoffes an den Schneckenwellen und Gehäusewänden verhindert wird. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion in selbstreinigenden, zweiwelligen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen bei Temperaturen zwischen 90 und 2600C und bei hier üblichen radialen Spielen von je nach Schneckengröße 0,1 - 0,6 mm bei Schneckendrehzahlen über 150 U/min erfolgt. So beträgt z.B. die bei einer derartigen zweiwelligen Schneckenmaschine mit 53 mm Außendurchmesser der Schnecken und einem Radialspiel von 0,2 mm mit . Erfolg angewandte Drehzahl 300 U/min bei einem maximalen Geschwindigkeitsgefälle im gescherten Produkt von 4170 1/sec zwischen Sehneckenaußendurchmesser und Gehäuse, also im radialen Spiel gerechnet. Geeignete Knetelemente sind z.B. die in DBP 813 154 und DBP 940 109 beschriebenen und in den
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Figuren. 2 - 6 im Querschnitt dargestellten prismatischen Scheiben verschiedener Geometrie, die sich bis auf das maschinentechnisch notwendige kleine Spiel in jeder Stellung gegenseitig abschaben und im Zusammenwirken mit den Gehäusegraten (18,19) auf den zu mischenden Stoff hohe Scher- und Reibungskräfte ausüben. Hehrere derartige Knetscheiben, auf der Welle in Umfangsrichtung Jeweils versetzt angeordnet, ergeben eine Knetzone (7, 8f 9 in Fig· I).
Da eine solche Knetzone in der Regel für die das Schneckengehäuse kontinuierlich axial durchströmende Substanz ein Strömungshindernis darstellt, muß ihr - wie in Fig. 1 dargestellt - eine druckaufbauende selbstreinigende Gewindeföderzone (10, 11, 12) vorgeschaltet sein, deren Geometrie z.B. in DBP 862 668 beschrieben wird. Das kritische, besonders klebrige und daher in den bekannten Verfahren Knötchenbildung verursachende Reaktionsstadium befindet sich hier in der ersten Knetzone (7), wo unter den genannten Mischbedingungen das Entstehen von Knötchen verhindert wird. Das relativ dünnflüssige Gemisch der Reaktioriskomponenten (Viskosität jenach Ausgangsverbindungen ca. 0,1 bis 1, vorzugsweise etwa 0,5 Poise) sowie das hochviskose Produkt der weiter fortgeschrittenen Reaktion (Endviskosität bis zu 300Q, vorzugsweise bis zu 1600 Poise) lassen sich dagegen in den Gewindeförderzonen (10 bzw. 11, 12, 13) ohne Minderung der Qualität hantieren. Allerdings muß durch geeignete Temperaturführung in den Gehäusezonen (2, 3) und gegebenenfalls durch Zugabe reaktionsbesohleunigender Aktivatoren das kritische Reaktionsstadium in der Knetzone (7) lokalisiert werden. Es ist bevorzugt, daß die Förderung der Substanz durch die im Bereich beginnender Reaktion liegende Knetzone mittels einer davor angeordneten Schneckengewindezone bewirkt wird.
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Gewindeähnliche, wendeltreppenartig versetzte Knetscheiben nach Fig. 7 haben gich erf indungsgemäS auch bewährt. Sie haben neben der erwünschten radialen Mischwirkung auch eine Förderwirkung in axialer Richtung, so daß die Schneckengewindeasone (10) und die Kneteone (7) in Fig. 1 ersetzt werden können durch eine fördernde Knetzone entsprechend Fif. 7.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Förderung der reagierenden Substanz durch die in diesem Falle schon am Maschinenanfang liegende Knetzone durch einen von den Dosierpumpen der Reaktionskomponenten aufzubringenden Flüssigkeitsvordruck bewirkt. Die Flüssigkeit wird hierzu in die geschlossene Maschine eingepumpt .
Es besteht auch hier stets die Alternative, die Komponenten entweder vor der Schnecke in einem Mischkopf o-der in einer Mischdüse vorzumischen oder getrennt an einer oder mehreren Stellen in die Schneckenmaschine einzuspeisen und erst in der Schneckenmaschine bei intensiver Mischwirkung zu vereinigen.
Die in Fig. 1 neben der wichtigen, Knötchen-BSid ung verhindernden ersten Knetzone (7) dargestellten weiteren Knetzonen (8) und (9) dienen der Homogenisierung des ausreagierenden Stoffes. Die Knetzonen (8) und (9) sind jedoch von geringerer Bedeutung (so wurden z.B. auch bei Weglassen der Zone (9) homogene, knötchenfreie Produkte erhalten); sie sind dann wichtig, wenn dem Polyurethan noch irgendwelche Zuschlagstoffe beigemischt werden sollen. Die in ihren Eigenschaften oben beschriebenen Knetzonen (7, 8, 9) arbeiten besonders intensiv, wenn sie durch in Stofflußrichtung nachgeschaltete, schmale, rückwärtsfördernde Gewindebzw. Knetzonen (14, 15, 16) stets mit Substanz gefüllt
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gehalten werden. letztere hier als Strömungshindernis wirkenden Elemente werden dann von dem in der beschriebenen ¥eise(durch Schneckengewinde, fördernde Knetelemente oder Flüssigkeitsvordruck) diktierten Stoffstrom überfahren.
Wie oben erläutert, sind zur Vermeidung von Knötchenbildung während der kritischen Reaktionsphase, also im Viskositätsbereich zwischen ca. 200 und 700 Poise, Knetscheiben, kleine Schneckenspiele und hohe Schneckendrehzahlen, d.h. hohe G-eschwindigkeitsgefälle notwendig. Die gleiche hohe Drehzahl verursacht aber in der hochviskosen, ausreagierten Schmelze am Maschinenende, auch schon in der Gewindeförderzone (13), eine beträchtliche Produkterwärmung durch innere Reibung. Spätestens in der Gehäusezone (6) muß daher gekühlt werden, um eine Überhitzung der Substanz zu vermeiden. Eine weitere Maßnahme hierzu ist die Vergrößerung der Schneckenspiele in diesem Bereich, die, wie erwähnt, vorne in der Zone des kritischen Reaktionsstadiums, d.h. der klebrigen Stoffzustände so klein wie maschinenbaulich möglich sein müssen. Bei großen Maschinen ist es angebracht, zwecks Vermeidung von Überhitzung des fertigen Produktes eine hochtourig laufende zweiwellige Schneckenmaschine mit Knetelementen zur homogenen Reaktion bis zum nicht mehr kritischen Stadium mit einer langsam laufenden und daher wenig Priktionswärme erzeugenden, unmittelbar nachgeschalteten Einwellenschnecke für den Rest der Reaktion und das Ausschieben der fertigen Schmelze über ein formgebendes Werkzeug zu kombinieren. Es ist somit vorteilhaft, wenn die Umsetzung der Komponenten in einer zweiwelligen Schneckenmaschine mit im Reaktionsabschnitt möglichst kleinen radialen Spielen, dagegen im Extrusionsabschnitt größeren Radialspielen zwischen Schnecken und Gehäuse durchgeführt wird, bzw. wenn die Umsetzung der Komponenten zu einem knötchenfreien Produkt in einer selbstreinigenden, zweiwelligen, hochtourig laufenden Sohneckenmaschine mit Knetelementen in der kritischen Reaktionszone
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und der Rest der Reaktion und das Ausschieben der fertigen Schmelze über ein formgebendes Werkzeug mittels einer langsam laufenden, unmittelbar nachgeschalteten Einwellenschnecke durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß können dem Produkt in der Schneckenmaschine während oder nach der Reaktion auch Farbstoffe bzw. andere Zuschlagstoffe, wie z.B. Trennmittel, Füll- und Verstärkungsstoffe oder Thermoplaste, beigemengt werden.
Gegebenenfalls kann die Schmelze in der Schneckenmaschine auch in bekannter Weise von flüchtigen Bestandteilen durch Entgasung befreit werden.
Nach Verweilzeiten in der Schneckenmaschine von in der Regel 0,8-4 min bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 26O0C wird die ausreagierte Schmelze am Maschinenende über ein formgebendes Werkzeug, vorzugsweise eine Lochdüse (17), ausgestoßen. Als formgebende Werkzeuge können z.B. auch Schlitzdüsen, Profilformdüsen,Schlau3hformdÜBen oder Kabelummantelungsköpfe in herkömmlicher Form angeschlossen werden. Die austretenden Polyurethane können zweckmäßig in an sich bekannter Weise mittels Kühlwalzen, Kühlbädern oder durch Luft abgekühlt werden. Die Verfahrensprodukte bedürfen normalerweise keiner zusätzlichen Nachbehandlung, da sie nach dem neuen Verfahren mit schmalem Verweilzeitspektrum unter dauernder Mischung bei sehr exakter Temperaturführung unter Luftfeuchtigkeitsausschluß hergestellt.werden. Sie weisen daher ein hohes Festigkeits- und Eigenschaftsbild auf. Die Verfahrensprodukte können jedoch nachträglich noch einer thermoplastischen Verformung unterworfen werden, indem man die Folien, Platten oder Stränge beispielsweise tiefzieht oder bläst. Sie können aber auch zerkleinert und einer
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nachträglichen thermoplastischen Verarbeitung auf Spritzguß- oder Extrusionsmaschinen unterworfen werden, wenn für die Herstellung der Elastomeren hauptsächlich lineare d!funktionelle Ausgangsprodükte verwendet wurden. Dadurch ist es möglich, Fabrikationsabfälle, wie z.B. Stanzabfälle, einer Weiterverarbeitung und Wiederverwendung zuzuführen.
Zur Herstellung von Granulat für die Spritzguß- oder Extrusionsverarbeitung kann vorteilhaft die von der Schneckenmaschine über eine Lochdüse ausgestoßene, ausreagierte Polyurethanschmelze in Form von Strängen in Wasser abgekühlt, so äußerlich erstarrt und, nicht mehr klebend, durch innere Wärme an Luft vom äußerlichen Haftwasser befreit und anschließend zu Granalien geschnitten werden; der Wassergehalt ist hiernach kleiner als 0,05 fo. Alternativ hierzu kann die Schmelze auch am Schneckenende beim Austritt aus einer Lochplatte unter Wasser von einem umlaufenden Messer granuliert und dann im Wasser erstarrt werden. Die Granalien werden unmittelbar anschließend in einer Zentrifuge bzw. in einem Trockner mittels Luft vom äußerlichen Haftwasser befreit.
Die Verfahrensprodukte finden vielfache Anwendung, z.B. als Maschinenelemente, wie Zahnräder, Büchsen, Kabelmäntel, Schläuche, Dichtungen und Lagerschalen. Die Verwendungsmöglichkeiten der Verfahrensprodukte sind an sich bekannt.
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Beispiel 1 a; (Vergleich)
Es wurde ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (OH-Zahl 51,65), 9,5 Gew.-Teilen Butandiol-1,4, 1,6 Gew.-Teile Oleylamid sowie 1 Gew.-Teil eines 2,2' - 6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimids hergestellt. Dieses Polyolgemisch wurde auf 1000C erwärmt und mittels Zahnradpumpen einer Mischdüse zugeführt. Durch eine zweite Pumpe wurde dem gleichen Mischkopf geschmolzenes 4,4'-Diisocyanatoäiphenylmethan zudosiert. Auf jeweils 100 g des Polyolgemisches wurden 35 g des Diisocyanates zugemischt. Das aus der Mischvorrichtung austretende dünnflüssige Reaktionsgemisch hatte eine Temperatur von 90-1200C und lief direkt in eine zweiwellige Schneckenmasehine mit gleichsinnig rotierenden 1855 mm langen Schnecken von 53 mm Außendurchmesser und 0,2 mm Radialspiel, die durchgehend mit Gewindezonen unterschiedlicher Steigung bestückt waren. Der Extruder wurde von außen mit Heiz- bzw. Kühlmedium beaufschlagt: In der Zone des Produkteintritts wurde die Temperatur auf 95 - 1050C gehalten, in der Mitte des Extruders wurden Temperaturen von 180 - 2600C eingestellt, während im letzten Abschnitt des Extruders Temperaturen von 100 - 1800C eingehalten wurden. Es wurden Schneckendrehzahlen von 70 bis 300 U/min angewandt. Am Ende des Schneckenreaktors wurde eine Breitschlitzdüse von 100 mm Breite und 3 mm Spalthöhe angeflanscht. Das durch diesen Spritzkopf extrudierte, transparente Band war mit zahlreichen qualligen Einschlüssen durchsetzt und somit für technische Verwendung ungeeignet. Die mechanischen Eigenschaften dieses Produktes werden unter Beispiel 1 d wiedergegeben.
Beispiel 1 b; (Vergleich)
Das gleiche Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 a wurde in einen 2-Schneeken-Extruder mit gleichsinnig drehenden Schnecken mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 a eingebracht. Abweichend von Versuch 1 a wurden die Schnecken
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im hinteren Drittel gemäß Pig« 1, (9) mit einer Knetzone (entsprechend Pig. 6) ausgerüstet. Es wurde erwartet, daß die in den 2-Sehnecken-Extrudern eingebauten Knetelemente die entstehenden qualligen Einschlüsse nachträglich zerkleinern würden. Die übrigen Verfahrensbedingungen wurden wie in Beispiel 1 a gestaltet. Das aus der Breitschlitzdüse austretende Band wies jedoch entgegen der Erwartung einen hohen Grad von Inhomogenität auf und war durch zahlreiche quallige Einschlüsse verunreinigt, daher technisch nicht verwertbar.
Beispiel 1 c; (Erfindungsgemäßes Verfahren)
Es wurde wie in Beispiel 1b verfahren, der 2-Schnecken-Extruder wurde jedoch zusätzlich mit einer weiteren Knetzone ausgerüstet. Die Knetelemente befanden sich gemäß Abb. 1 in Pos. 8 und 9. Die übrigen Verfahrensbedingungen wurden beibehalten. Das aus der Breitschlitzdüse austretende Produktband wies ebenso Inhomogenitäten auf wie in den Beispielen 1a und 1b.
Während dieses mit Inhomogenitäten laufenden Versuchs würde das kritische Reaktionsstadium in die Knetzone in Pos. 8 verlegt. Die Idee wurde durch Abschalten der Heizung der Gehäusezone 3 realisiert, also dadurch, daß die Temperatur des einlaufenden Beaktionegemisehes zunächst konstant gehalten wurde. Der Erfolg war überraschend: Es lief sofort eine durchgehend homogene, knötchenfreie Schmelze ab.
Beispiel 1 d; (Erfindungsgemäßes Verfahren)
Es wurde wie in Beispiel 1 c verfahren, jedoch der beschriebene 2-Schnecken-Extruder zusätzlich mit einer dritten Knetzone gemäß Abb. 1 in Pos. 7 ausgerüstet und mit einer Drehzahl von 300 ü/min und Beheizung wie in Beispiel 1 a betrieben.
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Die übrigen Verfahrensbedingungen wurden nicht geändert. Das aus der Breitschlitzdüse austretende Band war transparent, hatte keine Knoten, war durchgehend homogen und von hoher technischer Qualität.
Die Viskosität des Reaktionsgemisches im Extruder zeigte folgenden Verlaufs
Einspeisung: ca. 0,5 Poise
Eintritt in die Knetzone (7): 200 Poise Austritt aus der Knetzone (7): 700 Poise
Eintritt in die Knetzone (8): ca. 1000 Poise
Austritt aus der Knetzone (8): ca. 1300 Poise
Eintritt in die Knetzone (9): ca. 1400 Poise
Austritt aus der Knetzone (9): ca. 1500 Poise Düse (17): 1520 Poise
In den Versuchen 1 a bis 1 d wurden die Durchsatzmengen zwischen 30 und 100 kg/h variiert. Die zugehörigen mittleren Verweilzeiten des Stoffes in der Schneckenmaschine lagen zwischen 2,5 und 0,8 min. Selbst bei den hohen Durchsatzmengen wurde in Versuch 1 d ein knotenfreies Material erhalten. Der spezifische Nettoarbeitsbetrag, der pro kg durchgesetzten Materials aufgewandt werden mußte, betrug 0,05 - 0,15
Die Überlegenheit des erfindung3gemäßen Verfahrens zeigt sich auch in den mechanischen Festigkeiten. Während die Zugfestigkeit der Produkte aus den Versuchen 1 a bis 1 c
rc 2
zwischen 350 und 480 kp/cm schwankte, wurde an den Produkten aus Beispiel 1 d eine Zugfestigkeit von 490 - 510 kp/cm* gemessen. Ein ähnliches Bild wurde für die Bruchdehnung und Weiterreißfestigkeit gefunden. Bei den Versuchen Ia-1 c variiierte die Bruchdehnung zwischen 500 und 600 # gegenüber 610 - 620 io bei Versuch 1 d. Die Werte der Weiterreißfestigkeit lagen bei den Versuchen Ia-Ic zwischen
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46 und 70 kp/cm, bei dem Versuch 1 d hingegen zwischen 80 und 90 kp/cm. Dies© geringe Streubreite, die innerhalb der Meßgenauigkeit liegt, spricht für die Gleichmäßigkeit des Produktes. Die Werte von Shore-Härte, Elastizität und Abrieb waren bei den Produkten aus Beispiel 1 a, 1 c und 1 d gleichmäßig und innerhalb der Fehlergrenze der Messung gleich groß.
Beispiel 2 a; (Vergleich)
Es wurde wie in Beispiel 1 a verfahren, jedoch mit der Abänderung, daß anstelle der Breitschlitzdüse ein konventioneller Querspritzkopf zur Ummantelung von Drähten verwandt wurde. Zusätzlich wurden etwa in der Mitte der Zweiwellenschnecke 2 # (bezogen auf die eingespeiste Menge Reaktionsgemisch) einer 20#igen Dispersion von Ruß und Dioctylphthalat eindosiert. Durch den Querspritzkopf wurde ein Kupferdraht von 2 mm Durchmesser geführt und mit einer Elastomerschicht ummantelt. Das so hergestellte Kabel wies an seiner Oberfläche zahlreiche durch Gelpartikel hervorgerufene Unebenheiten auf und war daher für die technische Verwendung ungeeignet.
Beispiel 2 b: (Erfindungsgemäßes Verfahren)
Es wurde wie in Beispiel 1 d gearbeitet, ein Querspritzkopf wie in Beispiel 2 a angewandt und zwischen den Knetzonen in Pos. 7 und 8, d.h. in Höhe von Pos. 11, die Dispersion des Rußes in Dioctylphthalat zugeführt. Das am Ende des Querspritzkopfes abgezogene Kabel war gleichmäßig schwarz eingefärbt und hatte eine glänzende glatte Oberfläche.
Beispiel 5 a; (Vergleich)
In einem Rührkessel wurde ein Voraddukt aus 950 Gew.-Teilen eines linearen Polypropylenglykoläthers aus Propylenoxid und Butandiol-1,4 (OH-Zahl 56), 50 Gew.-Teilen eines trifunktionellen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 56,2) aus
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Propylenoxid und Trimethylolpropan sowie 15 Gew.-Teilen Stearylamid, 15 Gew.-Teilen 2,2' - 6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid und 1700 Gew.-Teilen 4,4'~Diisocyanatodiphenylmethan hergestellt, indem das Gemisch auf 950C eine halbe Stunde erwärmt wurde. In einem zweiten Rührkessel wurde ein Diolgemiseh aus 1000 Gew.-Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthandiol (OH-Zahl 56,1), 500 Gew.-Teilen Butandiol-1,4 und 20 Gew.-Teilen eines Farbrußes sowie 20 Gew.-Teilen Methylstearat hergestellt. Das Voraddukt wurde bei einer Temperatur von 90 - 95°C, die Polyolmischung bei einer Temperatur von 70 - 800C mittels Zahnradpumpen einem Mischkopf zugeführt. Aus dieser Mischvorrichtung floß das reagierende Gemisch direkt in die in Beispiel 1 a beschriebene zweiwellige Schneckenmaschine. Die übrigen Verfahrensbedingungen wurden wie in Beispiel 1 a beibehalten. Das aus der Breitschlitzdüse austretende Band wies eine starke Inhomogenität auf und war mit zahlreichen qualligen Verunreinigungen durchsetzt. Das Band wurde daher in einer Schneidmühle zerkleinert und auf einem 1-Wellen-Extruder erneut verarbeitet. Auch das bei dieser Verarbeitung hergestellte extrudierte Band von 20 mm Breite und 1 mm Dicke wies zahlreiche Unebenheiten auf und war mit qualligen Partikeln durchsetzt. Durch zusätzlichen Einbau von Strainersieben in den Einsehnecken-Extruder wurde nur eine geringfügige Verbesserung der Produktbeschaffenheit erzielt.
Beispiel 3b: (Erfindungsgemäßee Verfahren)
Es wurden wie in Beispiel 3a ein Voraddukt und ein Diolgemiseh hergestellt und stündlich dem Mischkopf 24,65 kg des Voradduktes und 13,9 kg des Diolgemisches zugeführt. Dae reaktionsfähige Gemisch lief direkt in den in Beispiel 1d beschriebenen Extruder. Die Temperierung und die sonstigen Daten des Extruders waren wie in Beispiel 1d gewählt. Das
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mit einer Aufwickelvorrichtung aus der Breitschlitzdüse durch ein Kühlwasserbad abgezogene Band war homogen und von guter OberflächencLualität. Das Material wurde nachträglich in einer Schneidmühle granuliert und auf einem Einschneckenextruder zn einem Bändchen von 20 mm Breite und 1mm Dicke verarbeitet. Auch dieses so erhaltene Band war homogen und zeigte einen hohen Oberflächenglanz. Außerdem wurden die Granulate auch durch Spritzguß zu Prüfkörpern verarbeitet, an denen folgende Werte gemessen wurden:
Zugfestigkeit 325 kp/cm2
Bruchdehnung 312 $>"
Weiterreißfestigkeit 97 kp/cm
Abrieb 42 mm3
Shore-Härte A 95
Shore-Härte D 50
Beispiel 4: (Erfindungsgemäßes Verfahren)
In einen 2-Wellen-Extruder mit denselben Abmessungen wie in Beispiel 1 a und mit gleichsinnig rotierenden Schnecken wurden Knetelemente gemäß Abb. 1 in Pos. 7, 8 und 9 eingebaut, Dieser Extruder wurde mit einer Drehzahl von 300 U/min betrieben und wie folgt beheizt: Zone 2 = HO0C, Zone 3 = 18O0C, Zonen 4 und 5 = 2000C, Zone 6 = 1200C. Als Formwerkzeug wurde eine mit 8 Bohrungen von 4 mm Durchmesser versehene Düsenplatte verwendet. Mittels Dosierpumpen wurden in die so vorbereitete Schnecke pro Minute folgende Komponenten eindosiert.
276 g eines Polyesters aus Adipinsäure und einem äquimolekularen Gemisch aus Butandiol-1,4 und Äthandiol (OH-Zahl 55,6, Säure-Zahl 0,6), 26,2 g Butandiol-1,4, 2,7 g Distearylamid des Äthylendiamins sowie 112 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. zur Vereinfachung der Dosierung wurden der Polyester,
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das Butandiol und das Diatearylamid des Äthylendiamins vorher gemischt und auf 10O0C erwärmt. Das Diisocyanat wurde als Schmelze τοη 600C Eugepumpt. Zwischen der zweiten und dritten Knetzone, d.h. im Bereich der Zone 12 gemäß Fig. 1, wurden zusätzlich 25 kg/h eines handelsüblichen Polyoxymethylene in Form von Granulat über eine Schüttelrinne eingespeist. (Zur Erzielung höherer Durchsatzmengen könnte aber das Polyoxymethylen zuvor auch in einem zweiten, seitlich angeflanschten Extruder plastifiziert und dann im geschmolzenen Zustand in die Reaktionsschnecke eingepumpt werden). Das am Ende des Extruders austretende Extrudat wurde in Form von Rundschnüren über ein Drahtgitterband abgezogen, durch einen Luftstrom gekühlt und schließlich in einem Granulator pelletisiert.
Die erhaltenen Granulate wurden in einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Verarbeitungstemperaturen lagen zwischen 180 und 2000C. An den so hergestellten Normstäben S 1 (DIN 53 504) wurde eine Zugfestigkeit von 302 kp/cm gemessen. Die Bruchdehnung betrug 522 fo. Der Modul für eine 100 folge Dehnung wurde mit 274 kp/cm bestimmt, die Shore-Härte D betrug 65. Für die Rückprallelastizität wurde 45 fi gemessen, der Abrieb betrug nur 50 $ einer hochwertigen Naturkaut s chukmis chung.
Beispiel 5 a: (Vergleich)
Es wurde wie in Beispiel 1 a verfahren, mit der Äaderung, daß auf 100 g Polyolgemisch nur 33 g des 4,4'-Diisoeyanatodiphenylmethans zugemischt wurden. Das erhaltene Polyurethan wurde granuliert und in Dimethylformamid-Methyläthylketon (1:1) gelöst. Die hergestellte 20#ige Lösung enthielt quallige Anteile. Durch Ausstreichen der Lösung auf Glasplatten wurde ein transparenter, von Gelpartikeln durchsetzter Film erhalten.
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Beispiel 5 b; (Erfindungsgemäßee Verfahren)
Ea wurde wie in Beispiel 1 d verfahren, jedoch für 100 g des Polyolgemischea nur 33 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan angewandt. Die wie in 5 a hergestellte Lösung war klar und frei von qualligen Partikeln. Sie nach dem Abdunsten.zurückbleibende Filmschicht war homogen. Das erhaltene Polyurethan-Elastomer ist somit zur Verarbeitung aus Lösungen und für die Beschichtung von Substraten bestens geeignet.
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Claims (14)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von Diisocyanate^ Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 3500 und Glykolen mit einem Molekulargewicht bis 300, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Triolen mit einem Molekulargewicht bis 500, in Gegenwart von Gleitmitteln, in selbstreinigenden, zweiwelligen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen, bei Temperaturen zwischen 90 und 260°C und in einem Viskositätsbereich während der Reaktion in der Schneckenmaschine von etwa 0,1 bis 3000 Poise , dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzielung eines homogenen, knötchenfreien Endproduktes die kritische Reaktionsphase, in der das Reaktionsgemisch starke Klebrigkeit und eine Viskosität im Bereich zwischen ca. 200 und 700 Poise aufweist, in einer Schneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen bei Knetfrequenzen bis ca. 15 Hertz und mit einem Geschwindigkeitsgefälle im radialen Spiel zwischen Kamm und Gehäusewand von mehr als 2000 1/sec durchlaufen wird.
  2. 2) Verfdiren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    das Produkt am Maschinenende zu Strängen, Schläuchen, Rohren, Kabelmänteln, Bändern, Platten, Folien, etc. verformt wird.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gleitmittel 0,3 bis 5 Gew.-56 (bezogen auf das Polyurethan) an Fettsäurederivaten mit mehr als 12 C-Atomen verwendet.
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  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanate Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte aus monomeren Diisocyanaten und Polyhydroxy Iv erb indungen vom Molekulargewicht 800 "bis 3500 verwendet.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von organischen, inerten Lösungsmitteln durchführt.
  6. 6) "Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in einer der Schneckenmaschine unmittelbar vorgeschalteten, kleinvolumigen, gerührten Mischkammer vorgemischt werden.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in einer der Schneckenmaschine unmittelbar vorgeschalteten Mischdüse vorgemischt werden.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten getrennt an einer oder mehreren Stellen in die Schneckenmaschine eingespeist und erst in der Schneckenmaschine vereinigt und gemischt werden.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderung der reagierenden Substanz durch die im Bereich des kritischen Reaktionsstadiums liegende Knetzone mittels einer davor angeordneten Schneckengewind ezone bewirkt wird.
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  10. 10) Verfahren nach. Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderung der reagierenden Substanz durch die am Maschinenanfang liegende Knetzone durch gewindeähnlichen, wendeltreppenartigen Versatz der Knetscheiben bewirkt wird.
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderung der reagierenden Substanz durch die am Maschinenanfang liegende Knetzone durch einen von den Dosierpumpen aufzubringenden Flüseigkeitsvordruck bewirkt wird.
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponenten in einer zweiwelligen Schneckenmaschine mit im Reaktionsabschnitt möglichst kleinen radialen Spielen, dagegen im Extrusionsabschnitt größeren Radialspielen zwischen Schnecken und Gehäuse durchgeführt wird.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponenten zu einem knötchenfreien Produkt in einer selbstreinigenden, zweiwelligen, hochtourig laufenden Schneckenmaschine mit Knetelementen in der kritischen Reaktionsphase und der Rest der Reaktion und das Ausschieben der fertigen Schmelze über ein formgebendes Werkzeug mittels einer langsam laufenden, unmittelbar nachgeschalteten Einwellenschnecke durchgeführt wird.
  14. 14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schneckenmaschine während oder nach der Reaktion dem Produkt, Färb- oder Zuschlagstoffe wie Gleit- bzw. Trennmittel, Füll-bzw. Verstärkungsstoffe oder Thermoplaste beigemischt werden.
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