DE2443964A1 - Verfahren und vorrichtung zum granulieren von zum kleben neigenden polyurethan- elastomeren - Google Patents

Description

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Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Baverwerk Mr/ eb

11. Sep, 1974

Verfahren und Vorrichtung zum Granulieren von zum Kleben neigenden Polyurethan-Elastomeren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Granulieren von zum Kleben neigenden Polyurethan-Elastomeren, wobei das Elastomer in Form einer Vielzahl paralleler Schmelzestränge nach vorhergehender Reaktion extrudiert, gekühlt und zu Granulat geschnitten wird. Die zugehörige Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens geht aus von einem Reaktionsextruder mit einer Vielzahl von Austrittslöchern, dem ein Granulator nachgeschaltet ist.

Kunststoffe in fester Form werden nach ihrer Produktion in der Regel zu Granulat verarbeitet, damit sie gelagert, transportiert und günstig weiterverarbeitet werden können.

Es ist bekannt, daß man regelmäßiges Kunststoff-Granulat in Zylinder-, Würfel-, Stäbchen- oder Linsenform je nach Materialart und Ausstoßmenge der Produktionsanlage nach verschiedenen Granulierverfahren herstellen kann. Strang-, Band-, Wasserring-, Unterwasserkopf- und Heißabschlag-Granulieren sind nur einige der Verfahren, die dem Fachmann zur Verfügung stehen und von denen er für den jeweiligen Zweck das geeignetste Verfahren auswählt.

Beim Granulieren von insbesondere gummielastischen Polyurethan-Elastomeren, die direkt als Schmelze in einem Reaktions-

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extruder herstellbar sind, versagen die bisher bekannten Granulierverfahren oder weisen zumindest so große Mängel auf, daß sie hierfür nicht einsetzbar sind.

Kühlt man nämlich die frische Polyurethanschmelze plötzlich ab und granuliert sie, so neigen die einzelnen Granalien noch nach einiger Zeit, selbst wenn sie mit Wasser benetzt sind, stark zum Zusammenbacken. Erst nach einer gewissen Verweilzeit, in der das Material auskristallisiert, verschwindet dieser Klebeeffekt.

Von den bekannten Verfahren und Vorrichtungen war eine Stranggranulieranlage mit Wasserkühlstrecke, Abschlagvorrichtung und mit den Strängen horizontal gespeistem Stranggranulator noch am besten geeignet. Bei der Produktion der Schmelzestränge jedoch treten Störungen auf. Einzelne Stränge können reißen oder sie können im Wasserbad verkleben. Auch sind die vorstehend beschriebenen Nachteile des Zusammenbackens des Granulats nach dem Granulieren auch bei dieser Vorrichtung nicht behoben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren und eine Einrichtung zu schaffen, womit eine einwandfreie Förderung der Schmelzestränge in den Granulator ohne Störungen möglich ist und wobei das Granulat frei von Klebeerscheinungen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die ausgestoßenen Schmelzestränge kontinuierlich und in Abstand voneinander auf einer endlos umlaufenden Unterlage abgelegt, damit gefördert und während des Förderns durch Flüssigkeit gekühlt werden, daß das Material der Schmelzestränge auskristallisiert und getrocknet wird und daß anschließend die Schmelzestränge dem Schneidvorgang zugeführt werden.

Dadurch wird erreicht, daß die einzelnen nebeneinander abgelegten Stränge während der Förderung auf der endlos umlaufenden

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Unterlage miteinander nicht in Berührung kommen und auch abgerissene Stränge zwangsweise mitgefördert und dem Granuliervorgang zugeführt werden. Die Förderzeit ist in bezug auf den Kühl- und Trockenvorgang so abgestimmt, daß das Material der Schmelzestränge bereits auskristallisiert ist, wenn es in den Granulator gelangt. Auf diese Weise wird die Klebeneigung unterbunden.

Das dem Granuliervorgang vorgeschaltete Verfahren ist vorzugsweise ein Reaktionsextrusionsverfahren und erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Diisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 3500 und Glykolen mit einem Molekulargewicht bis 300, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Triolen mit einem Molekulargewicht bis 500, in Gegenwart von Gleitmitteln, in selbstreinigenden, zweiwelligen Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen bei Temperaturen zwischen 90 und 260⁰C und in einem Viskositätsbereich während der Reaktion in der Schneckenmaschine von etwa 0,1 bis 3000 Poise, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwecks Erzielung eines homogenen, knb'tchenfreien Endproduktes die kritische Reaktionsphase, in der das Reaktionsgemisch starke Klebrigkeit und eine Viskosität im Bereich zwischen etwa 200 Poise und 700 Poise aufweist, in einer Schneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen bei Knet frequenzen bis ca. 15 Eertz und mit einem Geschwindigkeitsgefälle im radialen Spiel zwischen Kamm und Gehäusewand von mehr als 2000 1/sec durchlaufen wird.

Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen gelingt es, die Reaktion so zu führen, daß eine homogene Masse erhalten wird, welche auch frei von'qualligen Teilchen (Gelpartikeln, Knötchen) ist. Durch die bei

der exothermen Reaktion auftretende Wärmetönung und die in der Schneckenmaschine erzeugte Friktionswärme verbleibt das entstehende Polyurethan-Elastomer im thermoplastischen Zustand, so daß eine gleichzeitige Formgebung des Reaktions-

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produktes am Haachinenende zu Strängen leicht möglich ist.

Als Ausirangsmaterialien zur Durchführung dee Reaktionsex- trusionsve rf ahrens kommen Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 3500 der bekannten Art in Präge, z.B. die an sich bekannten Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyesteramide, Polyacetale oder Polycarbonate.

Als Polyätherpolyole insbesondere geeignet sind z. B. Addukte des Äthylenoxids oder Propylenoxids an Startermoleküle wie Wasser, Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Amine wie NH,, Äthylendiamin. Ferner eignen sich Butylenglykolpolyäther sowie gemischte Polyäther, die neben den genannten Komponenten noch andere Glykolreste, wie z.B. Phenyläthylenglykolreste, eingebaut enthalten. Bevorzugt werden Dihydroxypolyäther eingesetzt. Es können aber auch Gemische von Dihydroxypolyäthern mit mehrfunktionellen Polyäthern eingebaut werden.

Als Hydroxylpolyester, die vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen aufweisen, kommen z.B. Polyester in Präge, wie sie aus Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure oder Terephthalsäure und Diolen wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol erhalten werden können. Vorzugsweise werden Polyester mit zwei Hydroxylgruppen verwendet, es können aber auch Mischungen von bifunktionellen Polyestern mit mehrfunktionellen Polyestern eingesetzt werden. Endständige Hydroxylgruppen aufweisende aliphatische Polycarbonate sind für das Verfahren ebenfalls

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geeignet. Hier seien insbesondere 1,4-Butandiolpolycarbonat und 1,6-Hexandiolpolycarbonat genannt, die z.B. durch Umsetzen dieser Glykole mit Diphenylcarbonat herstellbar sind. Im Reaktions-Extrusions-Verfahren können auch Gemische von be· liebigen der oben genannten Polyhydroxyverbindungen verwendet werden, z.B. Gemische von Polycarbonaten mit Polyestern oder Gemische von Polyäthern, Polycarbonaten und Polyacetalen.

Als Diisocyanate koamen solche beliebiger,

konventioneller Art in Frage, z.B.: 2,4-Toluylendiisocyanat und/oder dessen Gemische mit 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und dessen Gemische mit 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylpropan, 3,3'-Dimethyl-4,4·-diisocyanatodiphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy-4,4·-diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl oder 1,5-Diisocyanatonaphthalin.

Vorzugsweise verwendet man als Diisocyanate Isocyanatgruppen aufweisende Voraddukte, hergestellt aus monomeren Diisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 3500.

Als Beispiele für niedrigmolekulare Glykole mit einem Molekulargewicht bis 300 seien Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Hydrochinon-bis-hydroxyäthyläther, Diäthylen-. und Triäthylenglykol genannt.

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Diese Kettenverlängerungsmittel weisen vorzugsweise primäre OH-Gruppen auf. Gegebenenfalls können Triole wie Trimethylolpropan, Glycerin oder Hexantriol-(1,2,6) mitverwendet werden, die in der Regel Molekulargewichte bis 500 aufweisen.

Bei der Durchführung des Reaktionsextrusionsverfahrens werden in der Regel etwa stöchiometrische Verhältnisse zwischen den, NCO-Gruppen und den vorhandenen OH-Gruppen eingehalten. Im allgemeinen wird das NCO : OH-Verhältnis zwischen 0,97 und 1,10 liegen. Geringe Abweichungen von diesem Verhältnis sind natürlich möglich.

Das Reaktionsextrusionsverfahren wird in Gegenwart von Gleitmitteln, die ein Kleben des Reaktionsgemisches an den Schnekken und Wandungen im Kehrschneckenextruder vermindern, durchgeführt. Hierbei handelt es sich um die an sich bekannten Gleit- oder Trennmittel.

So sind für das Verfahren z.B. natürliche und synthetische Derivate von Fettsäuren brauchbar. Besonders geeignet sind Amide von Cg-CpQ-Monocarbonsäuren wie Dodecylamid, Decylamid, Oleylamid oder Stearylamid in Mengen von etwa 0,3 bis 5 fo. Ebenfalls sehr gut geeignet sind Diamide aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit mehr als 9 C-Atomen und aromatischen oder aliphatischen Diaminen, wie z.B. Phenylenbis-palmitylamid oder Ä'thylen-b is-stearylamid. Als weitere Beispiele seien auch Ester von Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 C-Atomen, wie Palmitinsäuremethyl- oder Stearinsäurebutylester sowie Glyceride von Carbonsäuren mit mehr als 8 C-Atomen genannt. Auch Polyäthylenwachse und synthetische Wachse, Montanwachse und deren Abmischungen können Verwendung finden. Vorzugsweise verwendet man als Gleitmittel im erfindungsgemäßen Verfahren 0,3 bis 5 Gew.-^ (bezogen auf Polyurethanfeststoff) an Derivaten von Fett- · säuren mit mehr als 12 C-Atomen, z.B. Ester oder Amide dieser Fettsäuren.

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Die Umsetzung dieser Ausgangsstoffe kann in herkömmlicher Weise nach einem Einstufenprozeß oder nach einem Zweistufenprozeß, gegebenenfalls auch in Gegenwart von an sich bekannten Aktivatoren, wie Zinnverbindungen oder Aminen, erfolgen. Nach dem Einstufenverfahren werden alle Reaktionsteilnehmer vermischt und in dem Mehrschneckenextruder zur Reaktion gebracht, während nach dem Zweistufenverfahren zunächst aus den monomeren Isocyanaten und der Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 800 bis 3500 ein Isocyanatgruppen aufweisendes Voraddukt gebildet wird, welches dann mit den Kettenverlängerern weiter reagiert. Der Zweistufenprozeß wird im Reaktionsextrusionsverfahren bevorzugt angewendet. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die Reaktion in Gegenwart von organischen inerten Lösungsmitteln, z.B. in Gegenwart von Estern, Äthern, Ketonen, Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, ablaufen zu lassen. Geeignete lösungsmittel sind z.B. Essigsäurebutylester, Methyläthylketon, Chlorbenzol, Dekalin und Aceton.

Die Reaktionspartner können in an sich bekannter Weise, z.B. über Zahnrad- oder Kolbenpumpen, dosiert und gegebenenfalls auch vorgemischt werden.

Die Reaktionspartner werden einzeln oder vorvermischt in eine mehrwellige Schneckenmaschine eingebracht, welche an sich bekannt und handelsüblich ist. Geeignet sind z.B. selbstreinigende, zweiwellige Schneckenmaschinen mit im gleichen Sinne rotierenden Schneckenwellen und zonenweiser Beheizung bzw. Kühlung des Gehäuses_f z.B. über einen flüssigen Wärmeträger.

Vorzugsweise werden die Schmelze stränge zusätzlich mit Luft gekühlt. Dies hat den Vorteil, daß die Kühlluft bereits einen Teil der Feuchtigkeit aufnimmt und somit wesentlich zum Trockenvorgang beiträgt.

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Nach einer besonderen Ausführungsform werden die Schmelzestränge von der Unterlage freiherabhängend dem Schneidvorgang zugeführt. Während dieser Phase haben die Schmelzestränge keinerlei Kontakt miteinander oder mit anderen Flächen, so daß auch die vorherigen Auflageflächen der Stränge auf der Unterlage nachtrocknen können.

Bei der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist zwischen Reaktionsextruder und Granulator ein endloses Förderband angeordnet, dessen Bandoberfläche kleine Erhebungen aufweist, wobei das Band selbst mit Perforationen versehen ist und daß über dem Obertrum des Bandes Flüssigkeitszuführungen angeordnet sind.

Die Geschwindigkeit des Bandes ist abgestimmt auf die Austrittsgesehwindigkeit der Schmelzestränge„ Durch größere Geschwindigkeit des Bandes kann man einen Streckeffekt, durch langsamere Geschwindigkeit einen Staucheffekt erzielen. Im ersteren Falle besteht die Gefahr, daß die Stränge abreißen; im letzteren Falle können sie sich zusammenschieben und miteinander verkleben. Die Bandoberfläche bietet dank ihrer kleinen Erhebungen nur geringe Kontaktflächen für die Schmelzestränge. Dadurch wird erreicht, daß die Kühlflüssigkeit, es wird insbesondere Wasser verwendet, auch unter die Schmelzestränge gelangen kann, um sie von unten zu benetzen. Gleichzeitig läßt sich dabei ein Schwimmen der Schmelzestränge auf dem Band vermeiden· Man verwendet beispielsweise ein mit Polyurethan beschichtetes Gewebeband mit feingeriffelter Oberfläche. Bei kreuzweiser Riffelung bleiben kleine Pyramiden stehen, auf denen die Schmelzestränge ruhen. Die Perforation des Bandes besteht aus einer Vielzahl von Löchern mit einem Durchmesser von 2 bis 15 mm. Vorzugsweise wird eine Lochgröße von 5 bis 1o mm verwendet.

Über dem Obertrum des Bandes sind vorzugsweise Kühlluftvor-Le A 15 474 - 8 -

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richtungen vorgesehen. Am rentabelsten ist natürlich atmosphärische Luft, die beispielsweise unter einem Druck von 3 bar zugeführt wird.

Nach einer weiteren besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist das Transportband unter einem Winkel anstellbar. Ist der Winkel in Förderrichtung ansteigend, so geschieht die Flüssigkeitskühlung im Gegenstrom. Entsprechend dem Anstellwinkel, jeweils bezogen auf die Größe der Perforation und die zugeführte Flüssigkeitsmenge,kann dann die Relativgeschwindigkeit zwischen Kühlmittel und Schmelzestränge entsprechend angepaßt werden.

Bei in Förderrichtung geneigtem Band ergibt sich eine Gleichstromkühlung, die in besonderen Fällen Vorteile bringen kann.

Vorzugsweise sind Flüssigkeitszuführungen und Kühlluftvorrichtungen in ihrer Lage verstellbar. Auf diese Weise läßt sich die Kühlstrecke einstellen.

Bei bisherigen Versuchen wurden folgende Zahlen ermittelt: Der Ausstoß der Stränge erfolgt in einer Menge von 3oo bis 15oo kg/h bei einer Austrittstemperatur von 18o bis 22o ° C. Es werden 15 bis 7o Stränge ausgestoßen, deren Durchmesser jeweils 3 mm beträgt. Der Abstand der Stränge, jeweils von Strangmitte zu Strangmitte gemessen, beträgt 1o mm. Das Band läuft mit einer Geschwindigkeit von 4o m/min um. Der Anstellwinkel in Förderrichtung des Bandes ist mit 8° sehr günstig. Als Kühlflüssigkeit werden 1,5 bis 2,5 m³/h Wasser zugeführt. Man verwendet dazu mehrere verstellbare Düsenschienen. Die Wasserzulauftemperatür beträgt ca. 2o° C, die Wasserablauftemperatur ca. 25° C. Dabei verdampft ein Teil des Wassers unmittelbar an den Strängen. Kühlluft wird in einer Menge von 1oo bis 3oo Nnr/h als Preßluft bei 3 bar

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und Raumtemperatur zugeführt. Die mittlere Temperatur der Stränge vor dem Granulator beträgt zwischen 60 und 9o° C, wobei die Oberflächentemperatur 4o bis 5o° C ausmacht, im Stranginneren jedoch 90 bis 11o° C herrschen. Das Band (Obertrum) hat eine Länge von 1o m. Der Abstand zwischen dem Bandende und den Einzugswalzen des nachgeordneten Granulators beträgt um 5oo mm. Der Granulator hat eine Schnittgeschwindigkeit von 4,5 m/sec. Die Granulatgröße weist bei einem Durchmesser von 3 mm ca. 3 mm Länge auf. Als Stranggranulator eignet sich beispielsweise ein solcher mit senkrechtem Sammeleinzug, wie er von der Firma Automatik, Aschaffenburg, unter der Typenbezeichnung ASG 60 vertrieben wird.

In einer Zeichnung ist die erfindungsgemäße Einrichtung in einem Ausführungsbeispiel rein schematisch dargestellt und nachstehend näher erläutert:

Aus einem Reaktionsextruder 1 werden die Schmelzestränge durch Lochdüsen 3 ausgepreßt und auf dem Obertrum 4 eines geriffelten Transportbandes 5 abgelegt,das unter einem Winkel von 8° angestellt ist. Über dem ersten Abschnitt des Förderbandes sind verstellbare Flüssigkeitszuführungen 6 angeordnet, der zweite Abschnitt ist mit einer Kühlluftzuführung 7 ausgestattet. Das umlaufende Band 8 selbst ist perforiert und weist regelmäßig angeordnete Löcher von 8 mm Durchmesser auf. Es ist dabei eine quadratische Teilung von 43 mm vorgesehen. Die freie Lochfläche beträgt 2,7 % der gesamten Fläche des Bandes. Unter dem Abwurfende 9 des Bandes 5 ist ein Granulator 1o angeordnet, der vom Antrieb 11 betätigt wird.

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Claims (7)

1. Patentansprüche;

   • 1.) Verfahren zum Granulieren von zum Kleben neigenden \—/ Polyurethan-Elastomeren, wobei das Elastomer in Form einer Vielzahl paralleler Schmelzestränge nach vorhergehender Reaktion extrudiert, gekühlt und zu Granulat geschnitten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgestoßenen Schmelzestränge kontinuierlich und in Abstand voneinander auf einer endlos umlaufenden Unterlage abgelegt, damit gefördert und während des Förderns durch Flüssigkeit gekühlt werden, daß das Material der Schmelzestränge auskristallisiert und getrocknet wird und daß anschließend die Schmelzestränge dem Schneidvorgang zugeführt werden.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzestränge zusätzlich mit Luft gekühlt werden.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzestränge von der Unterlage frei herabhängend dem Schneidvorgang zugeführt werden.
4. 4.) Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einem Reaktionsextruder mit einer Vielzahl von Austrittslöchern und mit nachgeschaltetem Granulator, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Reaktionsextruder und Granulator ein endloses Förderband (5) angeordnet ist, dessen Bandoberfläche kleine Erhebungen aufweist, wobei das Band (8) selbst mit Perforationen versehen ist und daß über dem Obertrum (4) des Bandes (5) Flüssigkeitszuführungen (6) angeordnet sind.

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5. 5.) Einrichtung nach Anspruch 4s, dadurch gekennzeichnet_s daß Kühlluftvorrichtungen (7) über dem Obertrum (4) des Bandes (5) vorgesehen sind.
6. 6.) Einrichtung nach Anspruch 4 und 5 $ dadurch gekenm- zeichnet, daß das Transportband (5) unter einem Winkel anstellbar ist.
7. 7.) Einrichtung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitszuführungen (6) und die Kühlluftvorrichtungen (7) in ihrer Lage verstellbar sind«.

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