DE2101152A1

DE2101152A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Extrusionsprofilen aus Polyamidschaumstoff durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE2101152A1
Application number: DE19712101152
Authority: DE
Inventors: Bert Dr.; Schneider Kurt Dr.; 4150 Krefeld-Bockum Brassat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-01-12
Filing date: 1971-01-12
Publication date: 1972-08-03
Also published as: GB1364201A; IT948152B; NL7200337A

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG ^2101152

LEVERKU S EN-Beyerwerk Patent-Abteiiuog

Ad/Wi.

8. JAN. 1971

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Extrusionsprofilen aus Polyamidschaumstoff durch aktivierte anionische

Polymerisation von Lactamen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Extrusionsprofilen aus Polyamidschaumstoff durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen im Zylinder einer Ein- oder Mehrwellenschneckenpresse und anschließende Extrusion des gebildeten Polyamids.

Es ist bekannt, daß man Schaumstoff profile herstellen kann, indem man treibmittelhaltige thermoplastische Kunststoffe bei erhöhter Temperatur in einer Schneckenpresse plastifiziert und durch ein geeignetes Werkzeug extrudiert. Bei Anwendung einer geeigneten Kalibriervorrichtung, z.B. nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 504 105 lassen sich selbst komplizierte Schäumstoff profile maßgenau herstellen.

Die Anwendung dieses Verfahrens ist jedoch auf Kunststoffe mit hoher Schmelzviskosität beschränkt. Bekanntlich hängt die Stabilität eines Schaumes in hohem Maße von der Viskosität seiner flüssigen Phase ab. Die Schmelzviskosität von Polyamiden ist im allgemeinen so gering, daß daraus hergestellte Schäume vor dem Erstarren zusammenbrechen. Die Herstellung von Polyamidschaumstoffen aus der Schmelze ist deshalb mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Darum stellt man Polyamidschaumstoffe im allgemeinen dadurch her, daß man Lactame unterhalb des Polyamidschmelzpunktes in Gegenwart

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eines Aktivators anionisch polymerisiert und die Verschäumung während der Polymerisationsreaktion an der unter diesen Bedingungen hochviskosen Lösung von Polyamid in geschmolzenem Lactam durchführt. Bei richtiger Temperaturführung erfolgt der Abschluß der Polymerisation und damit die Verfestigung der Polyamidphase bevor der Schaum zusammenbrechen kann. Die notwendige Synchronisation der Treibgasbildung mit dem Ablauf der Polymerisation kann man auf einfache Weise erreichen, indem man als Aktivatoren Isocyanate oder Isocyanat abspaltende Verbindungen im Überschuß einsetzt (s. deutsche Offenlegungsschrift 1 570 555). Hierbei wird derjenige Anteil an Isocyanat, der nicht zur Aktivierung der anionischen Polymerisation verbraucht wird, unter Abspaltung von Kohlendioxid zu Carbodiimid kondensiert;

2R-N=C = O =» R-N = C = N-R + C0_£

Das Kohlendioxid wirkt als Treibgas und verursacht die Schaumbildung.

Die hier beschriebene Schaumerzeugung durch anionische Polymerisation bei Temperaturen unterhalb des Polyamidschmelzpunktes läßt sich jedoch im Extruder nicht ohne weiteres durchführen. Es ist zwar denkbar, daß man das in Polymerisation und gleichzeitiger Verschäumung befindliche Gemisch extrudiert und die Temperaturverhältnisse sowie die Extrusionsgeschwindigkeit so abstimmt, daß das aus der Düse austretende Gemisch noch formbar ist. In diesem Fall könnte die Polymerisation etwa im Kalibrierwerkzeug oder einer nachgeschalteten Temperstrecke zu Ende geführt werden. In der praktischen Durchführung ist diese Methode aber außerordentlich störungsanfällig, da das Gemisch bei jedem Stillstand der Schneckenpresse schon im Zylinder durchpolymerisieren und die Maschine blockieren würde.

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Es ist auch nicht möglich, die genannten Schwierigkeiten bei dieser Methode dadurch zu umgehen, daß man oberhalb des Polyamidschmelzpunktes arbeitet. In diesem Fall liegt wieder die echte Polyamidschmelze vor, deren niedrige Viskosität zu den eingangs geschilderten VerschäumungsSchwierigkeiten führt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, einwandfreie Profile aus Polyamidschaumstoff mit geschlossener Oberfläche durch anionische Polymerisation von Lactamen unter Verschäumung in einer Schneckenpresse oberhalb des Polyamidschmelzpunktes herzustellen, indem man das polymerisationsfähige Lactamgemisch der Schneckenpresse unter Druck zuführt und gleichzeitig dafür sorgt, daß die Polymerisation zu einem schwach vernetzten Polymeren führt. Von diesen beiden Maßnahmen genügt keine für sich alleine, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erreichen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Extrusionsprofilen mit glatter Oberfläche aus Polyamidschaumstoff durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen unter Verwendung von Isocyanaten oder Isocyanataddukten als Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymerisations- und verschäumungsfähige, flüssige oder feste Lactammischung, bestehend aus einem Lactam, einem Di- oder Polyisocyanat, wobei gegebenenfalls ein Teil des Di- oder Polyisocyanates durch ein einwertiges Isocyanat ersetzt wird, und einem basischen Katalysator im Äquivalentverhältnis von höchstens 4:1, über eine zwangsfördernde Vorrichtung unter einem Druck von mindestens 0,2 atü in die Einfüllöffnung einer Ein- oder Mehrwellenschneckenpresse einspeist, die Lactammischung im Zylinder der Schneckenpresse bei Temperaturen von 190 bis 270 ⁰C polymerisiert und über eine auf Temperaturen von 210 bis 270 ⁰C erhitzte Düse unter Verschäumung extrudiert.

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Die Einspeisung des Lactamgemisch.es unter Druck in die Schneckenpresse kann, falls das Gemisch als Schmelze vorliegt, mit Hilfe einer Zahnrad- oder Kolbenpumpe oder aus einem unter Inertgasdruck stehenden Kessel geschehen. Bei Zugabe von Pigmenten, Füllstoffen, Glasfasern und anderen Festkörpern ist es zweckmäßig, das polymerisationsfähige Gemisch in fester Form einzuspeisen und erst im Zylinder des Extruders aufzuschmelzen. In diesem Fall kann als Stopfaggregat eine kurze Doppelwellenschnecke oder ein Kolben dienen, der das feste Gemisch aus einem Zylinder in die Einfüllöffnung des Extruders drückt.

Als polymerisationsfähige Lactame können z.B. eingesetzt werden: fC-Pyrrolidon, 6-Caprolactam, önantholactam, Capryllactam, Decanolactam, Undecanolactam, Laurinlactam, Pentadecanolactam, Hexadecanolactam, Methylcyclohexanonisoxim.

Die notwendige geringfügige Vernetzung des Polyamids läßt sich dadurch erreichen, daß man alt; Aktivatoren Substanzen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül verwendet. Ebenso geeignet sind Stoffe, die beim Erhitzen derartige mehrwertige Isocyanate abspalten, wie z.B. das Additionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam. Eine zu weitgehende Vernetzung läßt sich entweder durch Zugabe von Kettenabbrechern, wie N-substituierten Carbonsäureamiden, oder dadurch verhindern, daß nur ein Teil des gesamten anwesenden Isocyanates in Form von zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten, der restliche Teil als einwertiges Isocyanat, eingesetzt wird.

Als Katalysatoren für die aktivierte anionische Polymerisation werden die üblicherweise verwendeten basisch reagierenden Alkaliverbindungen, vorzugsweise jedoch die Natriumsalze von Carbonsäuren, eingesetzt.

Als Treibmittel und gleichzeitig als Aktivatoren dienen Diisocyanate oder Polyisocyanate und deren Addukte, wie

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Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, ferner mehrwertige Isocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 870 400, wie das Addukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, das Addukt aus 4 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Pentaerythrit, ferner mehrwertige Isocyanate, wie beschrieben in Farbe und Lack 73 (10), 909 ff., (1967), ferner die Addukte aller genannten Di- und Polyisocyanate an Lactame.

Beispiel 1

Auf die Einfüllöffnung einer Einwellenschneckenpresse von 45 mm Schneckendurchmesser und 25 D Länge ist ein beheizbares Rohr von 14 cm Durchmesser und 60 cm Höhe aufgeflanscht, in dem das polymerisationsfähige Gemisch bei 100 ⁰C aufgeschmolzen wird und aus dem die Schmelze durch eine Lochplatte in eine Zahnradpumpe gelangt, von der sie unter einem Druck von 3 atü in den Extruder gepumpt wird. Der Zylinder des Extruders ist auf 240 ⁰C geheizt, die Düse auf 250 ⁰C.

Das polymerisationsfähige Gemisch besteht aus 10 kg Caprolactam, 85 g Natriumformiat, 50 g N-Benzylacetamid, 660 g des Additionsproduktes aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam sowie ferner 60 g eines zehnprozentigen Konzentrates eines Organosiloxanoxyalkylenblockcopolymerisats in Caprolactam.

Bei Benutzung einer Runddüse von 8 mm Durchmesser erhält man einen Schaumstoffstrang mit geschlossener Oberfläche und einem mittleren Raumgewicht von 0,36 g/cm .

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Schneckenpresse wird mit einer Rechteckdüse, anschließendem wassergekühlten Kalibrierwerkzeug vom Querschnitt 7 x 25 mm und einer geeigneten Abzugsvorrichtung versehen. Die übrigen Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Man erhält ein Schaumstoffprofil mit völlig glatter Oberfläche und einem mittleren Raumgewicht von 0,60 g/cm .
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Beispiel 3

Auf die Einfüllöffnung einer Einwellenschneckenpresse von 45 mm Schneckendurchmesser und 25 D Länge ist senkrecht eine Doppelwellenschneckenpresse von 25 mm Schneckendurchmesser und 12 D Länge aufgeflanscht. Sie wird über einen seitlich aufgebrachten Trichter mit dem polymerisationsfähigen Gemisch beschickt und drückt dieses unter einem Druck von 5 atü in die Einfüllöffnung der Einwellenschnekkenpresse. Der Zylinder der letzteren besitzt drei Heizzonen, die auf 190, 260 und 285 ⁰C erwärmt sind. Man extrudiert durch eine Runddüse von 6 mm Durchmesser.

Das polymerisationsfähige Gemisch besteht aus 17 kg ω-Laurinlactam, 82,5 g Natriumformiat, 50 g N-Benzylacetamid, 660 g des Additionsproduktes aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam sowie ferner 60 g eines zehnprozentigen Konzentrates eines Organosiloxanoxyalkylenblockcopolymerisats in Laurinlactam. Bei einer Schneckendrehzahl von 80 U/min, erhält man einen Rundstrang aus Polyamidschaumstoff mit geschlossener Oberfläche und einem Raumgewicht von 0,32 g/cm .

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 3 unter Zusatz von 0,2 % Ruß zum polymerisationsfähigen Gemisch. Das erhaltene Profil ist gleichmäßig schwarz gefärbt.

Beispiel 5

Auf die Einfüllöffnung der in Beispiel 1 benutzten Schnekkenpresse wird ein Zylinder aufgesetzt, in dem sich ein Kolben hydraulisch auf und ab bewegen läßt. Bei heraufgefahrenem Kolben kann durch einen seitlich angebrachten Trichter das polymerisationsfähige Gemisch in den Zylinder

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gegeben werden. Der untere Teil des Zylinders wird elektrisch auf 90 ⁰C erwärmt. Beim Herabdrücken des Kolbens wird das darunter befindliche Lactamgemisch komprimiert, schmilzt an der heißen Zylinderwand zum Teil auf und wird, ohne daß sich ein fester Stopfen bilden kann, in die Schneckenpresse gedrückt. Gleichzeitig versperrt der Kolben beim Niedergehen die seitliche Einfüllöffnung. Man benutzt das im Beispiel 1 beschriebene polymerisationsfähige Gemisch, dem man noch 15 % Calciumcarbonat zusetzt. Im übrigen gelten für den Extruder die im Beispiel 1 genannten Bedingungen.

Man erhält ein gleichmäßig weiß gefärbtes Profil aus CaCO,-haltigem Polyamidschaumstoff. Das Raumgewicht beträgt 0,65 g/cm³.

Beispiel 6

Auf die Einfüllöffnung einer Doppelwellenschneckenpresse von 43 mm Schneckendurchmesser und 30 D Länge ist die im Beispiel 1 beschriebene Aufschmelzvorrichtung mit Zahnradpumpe aufgeflanscht. Das polymerisationsfähige Gemisch besteht aus 10 kg Caprolactam, 85 g Natriumformiat, 50 g N-Benzylacetamid, 800 g des Adduktes aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Caprolactam, ferner 60 g eines zehnprozentigen Konzentrates eines Organosiloxanoxyalkyleriblockcopolymerisates in Caprolactam und 100 g feinstem Aluminiumpulver.

Man temperiert die vier Heizzonen des ExtruderZylinders auf 180, 200, 220 und 240 ⁰C und die Düse auf 240 ⁰C. Hinter die Düse wird ein wassergekühltes Rundstangen-Kalibrierwerkzeug von 15 mm Durchmesser und eine geeignete Abzugsvorrichtung geschaltet. Die Temperatur der Aufschmelzvorrichtung beträgt 90 ⁰C. Die Extrusion ergibt einen glatten Rundstrang aus Polyamidschaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,45 g/cm .

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Extrusionsprofilen mit glatter Oberfläche aus Polyamidschaumstoff durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen unter Verwendung von Isocyanaten oder Isocyanataddukten als Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymerisations- und verschäumungsfähige, flüssige oder feste Lactammischung, bestehend aus einem Lactam, einem Di- oder Polyisocyanat, wobei gegebenenfalls ein Teil des Di- oder Polyisocyanates durch ein einwertiges Isocyanat ersetzt wird, und einem basischen Katalysator im Äquivalentverhältnis von höchstens 4:1, über eine zwangsfördernde Vorrichtung unter einem Druck von mindestens 0,2 atü in die Einfüllöffnung einer Ein- oder Mehrwellenschneckenpresse einspeist, die Lactammischung im Zylinder der Schneckenpresse bei Temperaturen von bis 270 ⁰C polymerisiert und über eine auf Temperaturen von 210 bis 270 ⁰C erhitzte Düse unter Verschäumung extrudiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactammischung unter einem Druck von 0,5 bis 8 atü in die Einfüllöffnung einer Ein- oder Mehrwellenschnecken presse eingespeist wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisationsfähiges Lactam £-Caprolactam benutzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisationsfähiges Lactam ω-Laurinlactam benutzt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung des polymerisationsfähigen Gemisches in die Einfüllöffnung der Schneckenpresse durch eine Zahnradpumpe geschieht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung des polymerisationsfähigen Gemisches in die Einfüllöffnung der Schneckenpresse durch eine aufgesetzte senkrecht stehende Doppelwellenschnecke geschieht.
7. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung des polymerisationsfähigen Gemisches in die Einfüllöffnung der Schneckenpresse durch einen in einem Zylinder beweglichen Kolben geschieht.

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