DE1495133A1

DE1495133A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Polyamidformkoerpern

Info

Publication number: DE1495133A1
Application number: DE19631495133
Authority: DE
Inventors: Zahradnik Dr Frank; Illing Dr Gerhard
Original assignee: ILLING DR PHIL NAT GERHARD
Current assignee: ILLING DR PHIL NAT GERHARD
Priority date: 1963-07-23
Filing date: 1963-07-23
Publication date: 1969-08-28
Also published as: GB1056885A; NL6408333A; US3371055A; CH453692A; NL129671C; AT285151B

Description

JJLDISCHE ANILIN- & S0DA-FA3RIK A(J 1495133

Unsere Zeichen: O.Zo 22 544 Buc/Sh Ludwigshafen/Rhein, den 22_o7₀1963

Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Polyamidformkörpern

Es ist bekannt, Polyamidformkörper durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren und gegebenenfalls Pigmenten und/oder Parbstoffen bei Temperaturen von vorzugsweise kleiner als 200⁰C diskontinuierlich in einer Form herzustellen. Gemäß derartigen Verfahren wird dabei vorteilhaft zunächst bei lemperaturen, die wenig oberhalb des Schmelzpunktes der verwendeten Lactame liegen, das sogenannte Polymerisationsgemisch, oestehend aus Lactamen, Katalysatoren, Aktivatoren und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, hergestellt und unmittelbar nach dem Mischen der Komponenten in eine auf Polymerisationstemperatur geheizte Form gefüllt. Wach der Polymerisation, die in wenigen Minuten beendet ist, können die Formkörper aus Polyamid en^formt werden» Sie besitzen in der Regel unmeßbar hohe K-Werte, hohe Schmelzviskositäten und sind deshalb für das Verarbeiten über ihre Schmelze praktisch ungeeignet» Bei Serienfertigung gemäß derartigen Verfahren ist die Anzahl der pro Zeiteinheit diskontinuierlich herstellbaren Formkörper verhältnismäßig klein. Darüber hinaus ist es schwierig, homogen gefärbte

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Formkörper herzustellen," da die in der Lactamschmelze aufgeschlemmten Pigmente sich in"der"dünnflüssigen Schmelze schnell absetzen und so Lunker'und Schlieren im"Polyamid bilden können. Schließlich'stören saure Farbstoffe die aktivierte anionische Polymerisation,,

Es wurde nun gefunden, daß man Polyamidformkörper durch aktivierte anionische Polymerisation eines Polymerisationsansatzes, bestehend aus Lactamen, Aktivatoren, Katalysatoren und gegebenenfalls Zusätzen, und Verformen der Polyamide vorteilhaft kontinuierlich herstellen kann, indem man den Polymerisationsansatz innig mischt, in einem Reaktionsrohr mit Zwangsförderung schmilzt, die Schmelze auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des sich bildenden Polyamids erhitzt, das geschmolzene Polyamid der Einwirkung von Scherkräften unterwirft, bis es das gewünschte mittlere Molekulargewicht besitzt, aus dem Polyamid bei vermindertem Druck die flüchtigen Anteile entfernt, die Polyamidschmelze in an sich bekannter Weise verformt und den Formkörper abkühlt.

Geeignete Lactame sind solche mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, insbesondere CaproIactarn, Capryllactam, önanthlaetam, Caprinlactam, Laurinlactam, substituierte Lactame, wie £-Äthyl-£~caprolactarn, ^-Äthyl-^-önanthlactam oder Methylenbiscaprolactam, die durch Umsetzung von Methylenbiscyclohexanonen mit Hydroxylamin und nachfolgender Beckmann-Umlagerung hergestellt sein können« Geeignet sind aber auch Pyr-

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rolidon oder Piperidon, besonders im Gemisch mit den vorstehend genannten' Verbindungen»

Soweit nachstehend"von Polyamiden die Rede ist, sollen auch Mischpolyamide unter diesen Begriff fallen«

Geeignete Aktivatoren sind beispielsweise acylierte Lactame, wie N-Acetylcaprolactam, oder Verbindungen, die acylierend wirken, wie Isocyanate, Biscarbamidoverbindungen, Ketene, Säurechloride, Carbodiimide, Säureanhydride oder Verbindungen, die am Lactamstickstoff Sulfonyl-, Phosphenyl-, Nitroso-, Thiocarbonyl- oder Thiophosphenylreste tragen« Besonders vorteilhaft sind Verbindungen gemäß den Formeln

(R)₂-N-CX-N(R)₂, (R)₂-N-CO-OR und (R)₂-N-C(NR)-R,

in denen X Sauerstoff, Schwefel oder die bivalente Gruppe >NR und R Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeuten, wobei mindestens ein am Stickstoff gebundenes R für einen organischen Rest steht. Solche Verbindungen sind beispielsweise substituierte Harnstoffe, Thioharnstoffe, Urethane oder Guanidine, die in bekannter Weise hergestellt sein können»

Die Aktivatoren werden in Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorteilhaft in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden lacics, verwendete Für spezielle Zwecke können aber auch da-

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von abweichende Mengen' eingesetzt werden,, Selbstverständlich sind auch Mischungen von Aktivatoren in beliebigen Verhältnissen geeignete

Als Polymerisationskatalysatoren'können die bekannten Katalysatoren, wie die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, z_e Β« Natrium, Kalium, Calcium oder beispielsweise deren Oxyde, Hydroxyde,' Carbonate, Amide'oder Hydride'oder die Organometallverbindungen 'der Metalle'der ersten bis'dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente sowie besonders vorteilhaft die Alkalilactamate, wie Natriumcaprolactamat, Kaliumcaprylolactamat in Mengen von 0,5 bis 5_f vorzugsweise von 1 bis 3» verwendet werden.

Dem Polymerisationsansatz können auch Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Fließ- oder Entformungsmittel allein oder im Gemisch zugemischt sein» Diese Zusätze können aber auch den Polyamid zugemischt werden,,

Zum Herstellen von gefärbten Polyamiden gemäß der Erfindung geeignete Pigmente oder Farbstoffe sinds

Ruß, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid, Bariummanganat, Aluminate, wie Kobaltaluminat, Berylliumaluminat Be [AIO2J 2» Aluminiumsilikate, wie Ultramarinblau, Berylliumaluminiumsilikate,

Metalloxyde, wie Titandioxyd, Eisen-, Magnesium-, Aluminium-, Beryllium-, Silicium- oder Chrom-Oxyde, ferner'Silikate, die durch Metalloxyd gefärbt sein können, Silikatglasfasern oder

Phthal0zyaninfarbstoffe_e Die zum Färben verwendeten Substan-909835/US1 - 5 -

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zen sollen zweckmäßig säure- und wasserfrei eain. Sie können in Mengen von 0,01 bis 5," vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, verwendet'werden, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide verschlechtert werden.

Geeignete Stabilisatoren, die in Mengen'von 0,01 bis 2, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge der Polyamide,"die Polyamide gegen die Einwirkung von Licht, Luft und Wärme stabilisieren, sind beispielsweise Trinonylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Kaliumbromid, Kaliumj odid, 4,4'-Diphenylphenylendiamin und Derivate davon.

Für manche Zwecke ist es vorteilhaft, z. B. beim Herstellen von Spritzgußteilen oder Profilen, Fließ- und Entformungsmittel zuzusetzen, die einen guten Fluß in der Form ermöglichen und ein Ankleben beim Entformen verhindern sollen· Solche Fließmittel sind beispielsweises Calcium-,' Zink- oder Natriumstearat, oder Stoffe, die den Polyamidformkörpern ein feineres, kristallines Gefüge verleihen, wie Polyäthylendiäminoxalat. Derartige Stoffe werden vorteilhaft in Mengen"von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte'Gewichtsmenge der Polyamide ₉ verwendet»

Erfindungsgemäß wird nun die aktivierte anionische Polymerisation des oder der Lactame in einem Reaktionsrohr, das eine

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Zwangsförderung' hat,' vorgenommen" und' das "Polyamid' dann in an'sich'bekannter Weise"verformte" Zunächst'wird der vorteilhaft 'bei'Raumtemperatur"innig"gemischte'Polymerisationsansatz ' in'dem'Reaktionsrohr"komprimiert'und'aufgeschmolzen und"die'Schmelze wird"dann bei'Temperaturen, die vorzugsweise etwa 10 bis"20OC oberhalb des"Schmelzpunktes, des sich bildenden Polyamids liegen, polymerisiert," Das"geschmolzene Polyamid," das noch geringe Mengen an flüchtigen "Anteilen enthält,'wird dann der Einwirkung von Scherkräften"unterworfen, wobei das ursprünglich gebildete hohe Molekulargewicht soweit verringert wird, bis das gewünschte mittlere Molekulargewicht das Polyamids erreicht ist. Schließlich werden dann aus dem Polyamid unter vermindertem Druck'die flüchtigen Anteile, die im "wesentlichen'aus nicht'umgesetzten monomeren Lactamen, und gegebenenfalls * niedermolekularen Oligomeren," bestehen, entfernt und die Polyamide'in an sich bekannter Weise verformt, z» B«, durch Formgebung in den für den Spritzguß oder das Extrudieren bekannten SOrmvorrichtungen, die an das Reaktionsrohr angeschlossen sind»

Nachstehend wird eine vorteilhafte Burchführungsform" der Erfindung beschrieben» Als zonenweise heiz- und kühlbares Reaktionsrohr mit Zwangsförderung'wird ein Extruder verwendet, dessen" Zwangsfördervorrichtung aus zwei gleichsinnig rotierenden und sich selbst "auskämmenden Schneekenwellen besteht, die aus Segmenten mit verschiedener Steigerung aufgebaut sind, so daß die Verweilzeit der Schmelzen innerhalb

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der durch die Segmente gebildeten "Zonen" verschieden ist.

Das pulverförmige Polymerisatlonsgemisch wird in der "Aufschmelzzone" komprimiert und dabei geschmolzen, wobei die Temperatur vorteilhaft so gewählt wird, daß das in den Extruder kontinuierlich eingetragene Polymerisationsgemisch innerhalb kurzer Zeit, etwa innerhalb 5 bis 50, vorzugsweise innerhalb von 20 bis 30 Sekunden, geschmolzen ist. Diese Schmelze wird in der der ⁿAufschmelzzone" angeschlossenen sogenannten "Polymerisationszone" innerhalb von βθ bis 90 Sekunden in dünner Schicht unter intensivem Kneten polymerisiert, wobei durch die Polymerisations- und Knetwärme die Temperatur am Ende dieser Zone auf etwa 10 bis 30⁰C über dem Schmelzpunkt des sich bildenden Polyamids steigt. Im allgemeinen liegen die Polymeris»tionstemperaturen zwischen 90 und 250⁰C. Das Polymerisat wird in die sogenannte "Scherzone" gepreßt, das ist ein enger, verstellbarer Spalt von 0,5 bis 13 mm zwischen den rotierenden Schneckenwellen und dem umgebenden Mantel. Die Spaltbreite, die durch Hineinschieben oder Herausziehen der in der Wandung des Extruders beweglich angeordneten Stellbacken in einer Länge von 2 bis 6 cm verändert werden kann, wird so gewählt, daß die Polyamide durch die Einwirkung der Scherkräfte nach Verlassen der Scherzone Schmelzviskositäten von 500 bis 8 000 Poise, insbesondere von 1000 bis 5ΟΟΌ Poise, besitzen. Die mittleren Molekulargewichte werden auf den Jeweiligen Verwe:_; lungs zweck der Polyamide abgestimmt. Sie betragen für

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Spritzgußmassen vorteilhaft l4 000 bis 24 000, während für Profile, die durch Auspressen des Polyamids, z. B.· durch eine entsprechend geformte Düsenplatte, beim Verlassen der Apparatur gebildet werden, mittlere Molekulargewichte von 20 000 bis 50 000 bevorzugt werden. Die Temperatur der Polyamidschmelze, die durch die Zuführung von Energie in der Schmelzzone kurzzeitig bis auf 300 bis 400⁰C steigen kann, wird nunmehr in der sogenannten Ausgaszone auf Temperaturen von 250 bis 300 gesenkt. In der zweistufigen Ausgaszone wird die Polyamidschmelze soweit von flüchtigen Anteilen, hauptsächlich sind dies Lactame, befreit, daß deren Gehalt im Polyamid auf 0 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge der Polyamide, gesenkt wird. Zweckmäßig wird dieses Ausgasen bei vermindertem Druck, etwa zwischen 1 und 20 mm Hg, durchgeführt, wobei es vorteilhaft ist, hochviskose Schmelzen zur schnelleren Entfernung der flüchtigen Anteile auf 260 bis 300⁰C zu erwärmen. Das Ausgasen kann dabei in einer oder mehreren, vorteilhaft in zwei Stufen, durchgeführt werden. Die Polyamidschmelze kann nun mit Hilfe einer an den .Extruder angeschlossenen Spritzgußmaschine in üblicher Weise zu Formkörpern verspritzt werden; sie kann aber z. B. auch durch eine am Austragsende des Extruders angeordnete Düse gepresst, danach in Wasser abgeschreckt werden, oder bei einfachen Formen, wobei eine Volumenverminderung von etwa 1K% keine Rolle spielt, durcklos eingegossen werden. Selbstverständlich können die

BAD ORKStNAL

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Polyamide auch, in bekannter'Weise zu Schnitzeln verarbeitet werden, wenn man» sie strangförmig auspreßt, in Wasser abschreckt und in üblicher Weise zerkleinert.

Das "Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bietet verschiedene Vorteile 'gegenüber 'den bekannten Verfahren. Während man nach * bisher' üblichen' Verfahrensweisen die akti-* vierte"anionische Polymeriaation von Lactamen diskontinuierlich in Formen vorgenommen hat, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Polyamidformkörper'durch anionische"Polymerisation'von Lactamen und'Verformen der Polyamide'kontinuierlich'herzustellen»* Bs ist hierbei möglich, die'Entfernung* der flüchtigen Anteile mit der endgültigen Formgebung zu kombinieren. Man kann so Polyamide mit bestimmten Molekulargewichten herstellen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist erfindungsgemäß'dadurch gekennzeichnet, daß ein zonenweise heiz- und kühlbares Reaktionsrohr mit Einrichtungen zum'Zuführen des Polymerisationsansatzes am Eingang, m±i Einrichtungen zur Veränderung'der Fördergeschwindigkeit sowie des"Querschnitts im mittleren Teil des Reaktionsrohres, gegebenenfalls mit Einrichtungen zum Zuführen von Zusätzen"zur Schmelze des Polyamids, mit Einrichtungen zum Verdampfen von Monomeren und Oligomeren im letzten Teil des Reaktionsrohres, eine oder mehrere Schneckenwellen als Zwangsfördervorrichtung, Lager außerhalb des Reaktionsrohres zur einseitigen

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Lagerung der Zwangsfördervorrichtung, ein stufenlos regel-.' "barer motorischer'Antrieb zum Drehen der Schneckenwellen und an der Seite, die der lagerung der Zwangsfördervorrichtung gegenüber liegt, Formvorrichtungen angeordnet sind

Das heiz- und kühlbare Reaktionsrohr soll zweckmäßig aus Edelstahl und'so gearbeitet sein, daß es Drucken, insbesondere" in der Scherzone," bis zu 1000 atü und Temperaturen bis 400⁰C "widersteht«.'* Ss kann aus einem Stück "bestehen, es kann aber auch' aus mehreren, z« B«, durch Plansche verbundenen Stücken'gebildet sexji .. Die jeweilige Länge des Reaktionsrohres 'ist von der'gewünschten'Polymerisationsgeschwindigkeit und den gewünschten'Eigenschaften des Polyamids 'abhän·*·--- gig« Geeignete Reaktioner öhre besitzen beispielsweise einen inneren Durchmesser von 100 bis 300 mm und eine Länge von 1 bis 4 m.

Als Einrichtungen zum Zuführen des Polymerisationsansatzes am Eingang des Reaktionsrohres sind handelsübliche'Dosierschnecken, Dosierbandwaagen oder Schüttelriemen geeignet.

Als Einrichtungen zur Veränderung des Querschnitts im mittleren Teil des Reaktionsrohres sind beispielsweise.stufenlos regelbare Stellbacken 'geeignet, so daß ein verstellbarer Spalt zwischen den rotierenden Schneckenwellen und'den'Stellbacken "gebildet 'wird.' Derartige'Stellbacken sind bei" handelsüblichen Extrudern'beispielsweise bei der ZSK 53/1600 von

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Vierner & Pfleiderer, Stuttgart, "bekannt. Die einstellbaren Geschwindigkeitsgradienten (G- = Rotationsgesohwindigkeit Yp )

Spaltbreite ^b/

liegen zwischen 1000 und 10000 see"''«

Geeignete Schneckenwellen können beispielsweise aus einem zylinderförmigen Kern bestehen, auf dem Segmente, wie Schnekkenbüchsen, Exzenters cheiben oder Konus scheiben, mit verschiedenen Durchmessern und Gangsteigungen, gegen Drehungen gesichert, aufgesteckt sind» Sie können aber auch aus Spindelprofilen bestehen, die z_e B„ durch Bajonettverschlüsse miteinander verbunden sind»

Als Zwangsfördervorrichtung eignet sich besonders eine Kombination von zv/ei sich gegenseitig auskämmenden Schneckenwellen mit auswechselbaren Segmenten, die in der "Aufschmelzzone¹¹ durch eine Verkleinerung der Gangsteigung eine Kompression von 1 t 2 bis 1 s 5 besitzen* die ferner in der Polymerisationszone mit Blöcken aus Exzenterscheiberi ausgerüstet sind, so daß die Oberfläche des zu polymerisierenden Gemisches sehr groß und das Volumen sehr klein gehalten wird, verbunden mit einem intensiven Kneten bei geringer Zwangsiörderleistungo In der Scherzone sind Konusscheiben, in die die Stellbacken aus dem Mantel hineinragen, angegliedert* In den Ausgaszonen sind vorteilhaft Schneckensegmente mit einer großen Gangsteigung, die eine starke Expansion

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der Polyamidschmelze ermöglichen, angeordnet« Zwischen den Ausgaszonen ist zweckmäßig ein Schneckensegment mit einer kleinen Gangsteigung angeordnet, wodurch die Polyamidschmelze komprimiert wird«, Die Schneckenwelle der Austragszone ist vorteilhaft mit einem steil geschnittenen Segment mit einer sehr kleinen Steigung ausgerüstet, danit ein genügend großer Auspressdruck aufgebaut werden kann_e

Manchmal genügt auch schon eine Schneckenwelle, während in Fällen, wo große Reaktionswärmen frei werden, eine Kombination von drei oder vier Schneckenwellen zweckmäßig ist» Die Rotationsgeschwindigkeit der Schneckenwellen soll zweckmäßig zwischen 10 und 300 U/min variierbar sein«

Als lager sind beispielsweise die bei Eytruderji verwendeten Drucklager geeignet»

Der motorische Antrieb erfolgt zweckmäßig mit Antriebsleistungen bis zu 10 kW mit einem elektrischen Regelmotor, bei Antriebsleistungen bis zu 50 kW mit einem elektrischen Drehstrommotor in Verbindung mit einem Regelgetriebe und bei höheren Antriebsleistung©» mit eine's S2-eich®trom«Moto-r mit vorgeschaltetem Leonardsatz«

Zur Heizen und Kühlen des Reaktionsrohrs sind die hierfür bekannten Torrichtungen geeignet, wie -Widerstandsheizung, In-

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duktionsheizung, Flüssigkeitsheizung oder Gasheizung? Flüssigkeitskühlung, Gaskühlung oder Masserdampf enthaltende Luft,

In der Figur ist eine Torrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens "beispielsweise dargestellt* Ein zonenweise heiz- und kühlbares Reaktionsrohr 1 besitzt vorzugsweise in seiner gesamten Länge den gleichen Innendurchmesser«, Es umschließt zwei als Zwangsfördervorrichtungen dienende Schneckenwellen 2 und 3, die mit Hilfe der Lager 4 außerhalb des Reaktionsrohres 1 einseitig gelagert und mit stufenlos regelbarem motorischem Antrieb 5' gleichsinnig drehbar sind» Die Schneckenwellen 2 und 3 bestehen aus den Segmenten 6 bis 17» deren Gangsteigungen verschieden sind« Dadurch wird erreicht, daß das Reaktionsgemisch mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch das Reaktionsrohr kontinuierlich gefördert wird· In der Figur bestehen die Segmente aus verschiedenen Schneckenbüchsen, Konusscheiben und Knetblökken mit Exzenterscheiben« Hach den Vorgängen, die innerhalb der Segmente während der erfindungsgemäßen Ausführung des JLejrfahrens ablaufen, können_^x?ggnas^t^~-^Qiiearuntersohieden ', werden. Segment 6 verhindert das Eindringen des Reaktionsgemisches in den motorischen Antrieb 5« Das in der Einfüllzone (Segment 7) eingetragene Polymer!sation^gemlsöh-^wllC in die"Schmelzzonen" (Segmente 7 und 8) gefördert, wo es verflüssigt und verdichtet wird« In der Polymerisat!onszone

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. (Segment 9 bis 12) wird zunächst durch Exzenterscheiben (Segment 9) die Schmelze, die zu polymerisieren beginnt, zu einem Film verteilt, der mit Hilfe der Förderzone (Segment 10), in der das Reaktionsgemisch weiter polymerisiert, in den aus Exzenterscheiben bestehenden Knetblock (Segment 11) gefördert wird. Hier wird das Reaktionsgemisch'zu einem Film verteilt. Am Ende der Pnlymerisationszone (Segment 12), in der die Polymerisation praktisch abgeschlossen wir', wird die viskose Schmelze unter Aufbau eines Drucks in die Scherzone (Segment Ij5) gefördert. Das Segment ist derart ausgebildet, daß auf die zylindrischen Wellen Knnusscheiben aufgeschoben sind, und das Reaktionsrohr mit stufenlos verstellbaren Stellbacken der bekannten Art versehen 1st, so daß ein verstellbarer Spalt zwischen den rotierenden Schneckenwellen und den Stellbacken gebildet wird. In dieser Scherzone wird das Polymerisat je nach der Viskosität, der Spindeldrehzahl und der Spaltbreite Scherkräften ausgesetzt, wobei sich die gewünschte Schmelzviskosität des Polyamids einstellt. Die Schmelze des Polyamids wird danach i in der Ausgaszone, bestehend aus zwei Ausgasstutzen, in denen die Schneckenbüchsen eine große Gangsteigung besitzen und einer dazwischen angeordneten Schneckenbüchse mit einer kleinen Gangsteigung, zunächst im ersten Teil (Segment 14)' dielser""""Zone zum Entfernen von verdampfbaren Anteilen, wie Lactamen, entspannt und anschließend in der gegen die Segmente 14 und l6 gasdicht abgeschlossenen Kompresslons-zone verdichtet und schließlich in der . BADORKSfNAl,

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zweiten Ausgaszone wieder entspannt«. Sie entiactamisierte Polyamidschmelze wird nun durch die der Ausgaszone (Segment 16) angeschlossenen Auspreßzone (Segment 175» i** öler die Wellen steil geschnittene Schneckenbüchsen mit einer sehr kleinen G-angsteigung tragen, durch "bekannte Formvorrichtungen, wie Düsenköpfe mit einer der verschiedenen profilgebenden Bohrung, zur Herstellung von Fäden, Rohren, Stangen, Bändern usw_e oder einer Spritzgußvorrichtung zur Druclcverformung gepreßt und unter Kühlung verformt.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.»

Beispiel _ni \

1 Teil Uatriumcaprolactamat, das in üblicher Weise hergestellt ist, wird mit 50 Teilen £-C?prolacn.-nc (Schmelzpunkt 68,9) und 1,8 Teilen Hexamethylene, scarbamidocaproIactarn sowie 1 Teil Titandioxyd bei Raumtemperatur innig vermischt» Das Gemisch wird kontinuierlich und gleichmäßig mittels einer Dosierschnecke, in den. Extruder gemäß der Figur eingeführt, wo es von den sich mit 85 Umdrehungen henden Schneckenwellen in den Segmenten 7 und 8 unter einer Kompression von 1 r 4 verdichtet lind~ innerhalb von 20 Me 30 Sekunden geschmolzen wird.» Bevor es in die von den Segmenten 9 bis 12 gebildete Polymerisat! ene-zone gefördert ist die Temperatur auf etwa 130⁰C angeetifcgezu Bei dieser Temperatur beginnt das geschmolzene Haai't^.^n^gv^tsch in der

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Polymerisationszone zu polymerisieren. Man läßt nun die Temperatur in dieser Zone von 130 auf 230 bis 240°C ansteigen, wobei das Polymerisat geschmolzen wird. Die mittlere Verweilzeit in der Polymerisationszone beträgt 70 bis 90 Sekunden, Danach ist die Polymerisation praktisch beendet, und die hochviskose Schmelze (Schmelzviskosität über 50 000 Poise) wird durch das Schneckensegment 12 in die Scherzone (Segment 13) gepreßt» Die Spaltbreite in der Scherzone beträgt 8 mm. Nach einer Verweilzeit von 1 bis 3 Sekunden erhält man unter der Einwirkung von Scherkräften ein abgebautes Polyamid, das eine Schmelzviskosität von 8 000 bis 12 000 Poise besitzt. Die Temperatur der Schmelze steigt bei einer Luftkühlung des Reaktionsrohres von außen durch Einwirkung der Scherkräfte in dieser Zone auf etwa 280 bis 300⁰C. Durch die sich kontinuierlich drehenden Schneckenwellen gelangt die Schmelze nunmehr in die erste Entgasungszone (Segment 14). Bei einem verminderten Druck von 50 bis 100 mm Hg werden aus der .. 280 bis 300°C warmen Schmelze etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge des Polymerisationsansatzes der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, vorwiegend monomeres Caprolactam verdampft, daneben verdampfen etwa 0,5 bis 0,7 Teile von Oligomeren des Caprolactams, die über 300©C schmelzen. Nach einer Verweilzeit von 4 bis 8 Sekunden in dieser Zone wird die Schmelze in der gegen die Segmente 14 und 16 gasdicht abgeschlossenen Kompressionszone (Segment 15) auf etwa 30

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atü verdicktet und in der zweiten Ausgaszone (Segment 16) auf einen verminderten Druck von 10 bis 30 mm Hg entspannt, wodurch weiteres Caprolactam, etwa 2,5 bis 3*5 Gewichtsprozent aus der Schmelze verdampfen. Die etwa 230 bis 240^0 heiße Polyamidschmelze wird schließlich durch eine am Ausgangsende des Reaktionsrohres befestigte, auf 230°C beheizte DUsenplatte mit 16 Bohrungen ä 5 mm\ Durchmesser gepreßt, sofort in Wasser abgeschreckt und das Polycaprolactam fadenförmig abgezogen. Setzt man anstelle der DUsenplatte eine handelsübliche Stangenziehvorrichtung mit einer 6,5 cm Bohrung, so erhält man eine homogen weiß eingefärbte Stange, Sie besitzt einen K=Wert von 93»4 (gemessen nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, J^, 1932, Seite 58). Durch Extraktion mit Äthanol lassen sich aus dem Polyamid Formkörper etwa 2,8 Gewichtsprozent im wesentlichen oligomere Anteile herauslösen. Die Zugfestigkeit der Stange aus Polycaprolaotam beträgt . 860 kg/cm².

Beispiel 2

A Teile Caprolactam, B Teile feine Natriumkügelchen, C Teile N-Natriumcaprolactamat, D Teile Hexamethylenbiscarbamidocapro lactam und E Teile eines Pigmentes X werden unter den Tempera turbedingungen gemäß Beispiel 1 vermischt und polymerisiert, bei einer Schneckenwellendrehzahl (n) durch einen (y) mm brei ten Spalt gepreßt, wie in Beispiel 1 angegeben, bei einem Unterdruck von 50 bis 100 Torr in der Zone 1 und 10 bis 20 Torr

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in der Zone 2 entlactamisiert, in bekannter Weise verformt und auf Temperaturen unter 200⁰C abgekühlt. Man erhält, wie in der folgenden Tabelle angegeben, die unter a bis f angegebenen Formkörper!

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Reaktionskomponenten

Tabelle

Reaktionsbedingungen Reäktionsprodukt

A B CDE

co	100
O
co
co	100

100

■30 100 η , y K-Wert Farbe Formkörper

Ϊ00

0,2 - 2 1,3 Ruß 0,3 - 3 0,3 Ruß

0,1 1 5 0,1 Ruß 1,0 TiO₂ 0,5 68

100 5 '

60 4

2,6 2,5 3,0 Ba(MnOiO 90 8

3 4 5,0 TiO 120 3 0,2 CdS

3 3 0,5 CdSe 13 120

schwarz a) in einer Spinndüse zu 2,5 mm starken Strängen

schwarz b) in einer Stangenziehvorrichtung zu 6 cm starken Stangen

grau c) in einer Stangenziehvorrichtung zu 6 cm starken Stangen

blau d) in einer Rohrziehanlage zu 1 Zoll-Rohren

elfen- e) in einer angeflanschten bein Kolbenspritzgußmaschine

zu einem 3,2 kg schweren

Karosserieteil

rot

f) in einer Düsenplatte zu einem 15 .cm breiten Band

CXI VJl

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Ein Gemisch aus 80 Teilen Caprolactam, 20 Teilen Laurinlactam, 3 Teilen N-Natriumoaprolactam, 4 Teilen Hexamethylenbiscarbamidolaurinlactam wird in der in der Figur schematisch dargestellten Vorrichtung polymerisiert. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Polymerisationszone (Segmente 9 und 12) beträgt bei einer Drehzahl der zwei Schneckenwellen von 60 Tj/min l60 bis l80 Sekunden. Die Temperaturen in der Schmelzzone betragen 25⁰C im Eintragsteil (Segment 7) und 150⁰C beim übergang von Segment 8 zu 9, in der Polymerisationszone steigt die Temperatur von 150⁰C bis 260⁰C vor dem übergang zur Scherzone, deren Spaltbreite etwa 3 mm beträgt. Durch die Scherenergie steigt hier die Temperatur auf 320⁰C, die erst inden Entgasungszonen auf 240 bis 32O⁰C abfällt und in dem am Austrittsende des Reaktionsrohres angeschlossenen Spritzkopf zum Herstellen von 12 cm breiten Bändern 240°C. Das Mischpolyamid schmilzt bei 194°C und hat einen K-Wert von 84 (gemessen nach Pikentscher, Cellulose-Chemie, JLJ5, 1932, Seite 58). Die aus dem Band mit Äthanol extrahierbaren vorwiegend oligomeren Anteile betragen etwa 2,7 bis 2,9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolyamid.

Baispiel 4

Ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam, 4 Teilen Natriumlaurinlaetamat, 6 Teilen Hexamethylenbiscarbamidolaurinlaetam, : 0,5 Teilen Natriumstearat, 0,1 Teilen TrI-(nonylphenyl)phosphitiwlrd ohne Ausgasung und bei einer Spaltbreite von 6 mm

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sonst wie In Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert und in bekannter Weise zu Stangen mit einem Durchmesser von 4 cm verformt. Das Polylaurinlactam enthält 2,1 Gewichtsprozent (bezogen auf das erhaltene stangenförmige Polylaurinlactam) extrahierbare Anteile und hat einen K-Wert von 90 (gemessen nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, JLj5, 1932, ^aeite 58).

Wird die Spaltbreite auf 10 mm abgeändert, und sonst wie vor beschrieben polymerisiert, so erhält man ein Polylaurinlactam, das man drucklos in die Form einfließen läßt, dessen K-Wert sich nicht mehr messen läßt, da das Polyamid In konzentrierter Schwefelsäure nur noch quillt. Die Schmelzviskositat dieses Polyamids liegt bei 260°C bei 25 000 Poise, seine mit Wasser oder Äthanol extrahierbaren Anteile betragen 1,9 bis 2,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 100 Teilen Capryllactam, 5 Teilen Kaliumcapryllactam wird mit 4 Teilen Phenylen-l^-biscarbamidocpporlactam mit Ausnahme der Entfernung von monomeren und oligomeren Anteilen in den Segmenten 14 und l6, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontinuierlich polymerisiert und zu Rohren verformt. Das Polycapryllactam hat 2,8 bis 3,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, extrahierbare Anteile. Durch Zusätze von bis zu 5 Gewichtsprozent von Pigmenten und/ oder Farbstoffeni wie Titandioxyd, Ruß, Barittmmängähat, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid, Phthalozyanine,-Siliziumdioxyd

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oder Silikatglaspulver, zu dem Polymerisationsgemisch werden gefärbte Polyamide hergestellt. Die K-Werte liegen Je nach der Schneckenwellendrehzahl und der eingestellten Spaltbreite bei 65 und 120 bzw. darüber, und werden umso niedriger je enger die Spaltbreite und je höher die Spindeldrehzahl liegt. - .

Beispiel 6

50 Teile Caprolactam, 20 Teile Capryl Iac tarn,, 30 Teile Laurinlactam, 0,2 Teile Natrium, 2 Teile Hexamethylenbiscarbamidoopprolactam als Aktivator, 1 Teil Ruß, 0,3 Teile ZInkstearat werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Man erhält ein weiches Mischpolyamid, das den Ε-Modul von 7OO kg/cm² und einen K-Wert von 95 besitzt (gemessen nach FIkentscher, (SLulose-Chemie, JLJ5, 1932, Seite 58)« Daraus durch Anschluß einer üblichen Breitschlitzdüse an den Ausgang des Stahldruokrohres in bekannter Weise hergestellte Folien besitzen eine sehr gute Beständigkeit gegenüber nicht polaren Lösungsmitteln, wie Benzin, Dieselöl, Getriebeöl und anderen Erdölprodukten.

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Claims

Patentansprüche

fly Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamidformkörper» durch aktivierte anionische Polymerisation eines Polymerisationsansatzes, bestehend aus Lactamen, Aktivatoren, Katalysatoren und gegebenenfalls Zusätzen, und Verformen der Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsansatz innig mischt, in einem Reaktionsrohr mit Zwangsförderung schmilzt, die Schmelze auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des sich bildenden Polyamids erhitzt, das geschmolzene Polyamid der Einwirkung von Scherkräften unterwirft, bis es das gewünschte mittlere Molekulargewicht besitzt, aus dem Polyamid bei vermindertem Druck die flüchtigen Anteile entfernt, die Polyamidschmelze in an sich bekannter Weise verformt und den Formkörper abkühlt.
2) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zonenweise heiz- und kühlbares Reaktionsrohr mit Einrichtungen zum Zuführen des Polymerisationsansatzes am Eingang, mit Einrichtungen zur Veränderung der Pördergeschwindigkeit sowie des Querschnitts im mittleren Teil des Reaktionsrohres, gegebenenfalls mit Einrichtungen zum Zuführen von Zusätzen zur Schmelze des Polyamids, mit Einrichtungen zum Verdampfen von Monomeren und Oligomeren im letzten Teil des Reaktionsrohres, eine oder mehrere Sohneckenwellen als Zwangsfördervorrichtung, Lager außerhalb des Reaktionsrohres zur ein-

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seitigen Lagerung der Zwangsfordervorriohtung, ein stufenlos regelbarer motorischer Antrieb zum Drehen der Schneokenwellen und an der Seite, die der Lagerung der Zwangsfördervorrichtung gegenüber liegt, Formvorrichtung gen angeordnet sind. ..

BADISCHE ANILIN- & SODAtFABRIK AG y^

Zeichnung

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