DE3114217A1

DE3114217A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus polylaurinlaktam, sowie die danach erhaltenen formkoerper

Info

Publication number: DE3114217A1
Application number: DE3114217A
Authority: DE
Inventors: Werner 8990 Lindau Hartmann
Original assignee: Harwe AG
Current assignee: Harwe AG
Priority date: 1981-04-08
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1982-11-04
Also published as: DD202038A5; AU547362B2; AU8072582A; ZA821677B; CA1168819A; JPS57167343A; FR2503719A1; ES8306642A1; AT381107B; GB2096047B; SU1111687A3; ES509971A0; DK150482A; SE8202121L; ATA122382A; IT1158361B; FR2503719B1; CS233725B2; BR8201581A; GB2096047A

Description

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Verfahren zur Herstellung von Forirkörpern aus Polvlaurinlaktam, sowie die danach erhaltenen Formkörper

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polylaurinlaktam sowie die danach erhaltenen Formkörper.

Aus der US-Patentschrift 3 793 255 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch die aktivierte anionische Polymerisation von Laurinlaktara "bekannt,"bei dem zwei laktaraschmelzen getrennt mit einem Katalysator und einem Aktivator unter jeweiliger Stickstoffbeaufschlagung versetzt und über getrennte und unter derselben Temperaturbeaufschlagung wie die Schmelzen stehende Rohrleitungen einer Mischeinrichtung zugeleitet werden und danach in eine Form fließen, wobei die Teilschmelzen auf ihrem Weg zu der Mischeinrichtung zum Durchfliessea jeweils eines siplionartig ausgebildeten Rohrschlangensystems gebracht werden. Dabei werden von dem üblichen Polycaprolaktam völlig abweichende Eigenschaften des Polymerisats erhalten.

Der Fehler dieses Verfahrens liegt jedoch darin, daß zwar im Anfangszeitpunkt brauchbare polymerisierte Gußprodukte erhalten werden können, jedoch deren Eigenschaften nach kurzem Zeitraum sehr stark abfallen.

Aus der DE-OS 25 07 549 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polylaktamen, insbesondere Polylaurinlaktam, bekannt, bei dem das monomere Lactam geschmolzen wird, die Schmelze zunächst mit einem Katalysator vermischt wird und das so erhaltene Gemisch mit einem Aktivator versetzt wird und das polymerisierte Produkt unmittelbar anschließend in Formen vergossen wird

Eine Modifikation dieses Verfahrens ist in der DE-OS 25 59 749 beschrieben, wonach Polylaurinlaktam-Formkörper dadurch hergestellt werden, daß zu einer in einem

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getrennten Kessel gehaltenen Teil-Laktamschmelze unter Rühren ein Polymerisationskatalysator bei einer Temperatur oberhalb 16O⁰C und unterhalb 17CPC zugesetzt und das Gemisch gerührt wird, zeitlich demgegenüber versetzt zu einer in einem getrennten Kessel gehaltenen äquivalenten Teil-laktamschmelze unter Rühren ein Aktivator bei einer einige ⁰C niedriger als diejenige der ersten Schmelze liegenden, jedoch gleichfalls im Bereich von unterhalb 170⁰C bis oberhalb 16OC liegenden Temperatur zugesetzt und gerührt wird, die so erhaltenen Schmelzen unter Beibehaltung ihrer Temperaturen jeweils durch eine Zahnradpumpe aus ihren Kesseln abgezogen und von dort über schwach geneigte Rohrleitungen, die eine um mindestens 1/3 größere Volumendimensionierung besitzen, als sie der Förderleistung der Pumpe entsprechen, zur Mischzone geführt werden, dort bei 170 bis 175⁰C vermischt und durch einen Spritzkopf ohne Druck oder bei Niederdruck verspritzt bzw. vergossen werden.

Die gemäß der DE-OS 2 507 549 und 2 559 749 erhaltenen Polylaurinlaktaraprodukte weisen folgende physikalische Kennzeichen auf:

eine nach DIU 53 455 gemessene Streckspannung 6_S von etwa

470 bis etwa 520 kp/cra²,

eine nach DIF 53 455 gemessene Dehnung bei Streckspannung £ _s von etwa 17 bis etwa 25$,

eine nach ISO R 527 gemessene Reißfestigkeit 6_O von etwa 500 bis etwa 630 kp/cm ,

eine nach ISO R 527 gemessene Reißdehnung £_R von etwa

bis 350$,

einen nach DIET 53 457 Ab. 2.3 gemessenen Elastizitätsmodul E von etwa 19 000 bis etwa 22 000 kp/cm , eine nach ISO R 178 gemessene G-renzbiegespannung^-g von etwa

750 bis etwa 1000 kp/cm²,

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_mm c

eine nach Dili 53 453 gemessene Kerbschlagzähigkeit a,„ von etwa 55 bis 65 kpcm/cm ,

eine nach DIN 53 456 Stufe C gemessene Kugeldruckhärte iO^ft

von etwa 1OOO bis etwa 1050 kp/cm²,

eine mittels Taber-Abrazer gemessene Abriebbeständigkeit von etwa 158 bis etwa 129 mm /üpra,

eine nach DIN 53 444 gemessene Zeitdehnspahnung ^/

(23°e/95%) von etwa 50 bis etwa 60 kp/cm² und einen nach DIN 53 444 gemessenen Krieehmodul Ε_Λ/1000

ρ O) von etwa 13000 bis etwa 14 000 kp/cm .

Ferner ist aus der DE-OS 2.b> ^⁴- ?^ eine Padengießanlage bekannt, in der die vorstehend aufgeführten Polylaurinlaktamschmelzen zu Fäden vergossen werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und glatt durchführbares Terfahren zu schaffen, das zu Polylaurinlaktam-Formkörpern mit verbesserten physikalischen Eigenschaften führt.

In überraschender V/eise wurde nun gefunden, daß, wenn das aus den vorstehend genannten OffenlegungsSchriften bekannte Polylaurinlaktammaterial, das beim Erhitzen nicht schmilzt, sondern im Bereich von etwa 217 bis 271⁰C an der Luft zerfällt und nicht mehr regenerierbar ist, zu einem Granulat verteilt wird und dieses granulatförmige Material im Spritzgußverfahren zu Formkörpern geformt wird, Produkte mit neuen verbesserten Eigenschaften erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polylaurinlaktam, bei dem laurinlaktara geschmolzen wird, die Schmelz© zunächst mit einem Katalysator vermischt und anschließend das Gemisch mit einem Aktivator versetzt und polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das polymerisierend^ Material zu Fäden oder Strängen vergossen wird, die aus einem Polymerisat be-

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stehen, das beim Erhitzen nicht schmilzt, sondern im Bereich von etwa 217 bis 271^CC an der Luft zerfällt und nicht mehr regenerierbar ist, die Fäden oder Stränge in an sich bekannter Weise zu Granulat oder Schnitzeln zerkleinert werden und das zerkleinerte Material bei Temperaturen von 220 bis 255⁰C
gußverformt wird.

von 220 bis 255⁰C bei Drücken von 50 bis 100 kp/cm² spritz-

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung umfaßt die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Polylaurinlaktatn-Formkörper.

Die Polylaurinlaktam-Formkörper der Erfindung weisen folgende physikalische Eigenschaften auf:

eine nach DIK" 53 455 gemessene Streckspannung Sq von etwa 480 bis etwa 500 kp/cm'",

eine nach DIIT 53 455 gemessene Dehnung bei Streckspannung £_s von etwa 28 bis etwa 36%,

eine nach ISO R 527 gemessene Reißfestigkeit ά_Ώ von etwa 550 bis etwa 670 kg/cm ,

eine nach ISO R 527 gemessene Reißdehnung 6_R von etwa 220 bis etwa 33O$6,

einen nach DIM" 53 457 Ab.2.3 gemessenen Elastizitätsmodul E von etwa 20 000 bis etwa 24 000 kp/cm , eine nach ISO R 178 gemessene Grenzbiegespannung ^V₁ von etwa 730 bis etwa 920 kp/cm ,

eine nach DIIT 53 453 gemessene Kerbschlagzähigkeit a_v

2
von etwa 70 bis etwa 84 kpcm/cm ,

eine nach DIH 53 456 Stufe G gemessene Kugeldruckhärte von 10" von etwa 1030 bis 1060 kp/cm².

Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gemäß der DE-OS 2 507 549 oder DE-OS 2 559 749 erhaltene PolylaurinDaktam eingesetzt.

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Zur Herstellung des Ausgangsmaterials wird zunächst Laurinlaktam aufgeschmolzen und in diese Schmelze der Katalysator eingemischt. Nach gründlichem Vermischen wird dem Gemisch der Aktivator zugesetzt. Die Zugabe des Katäysators zu der Laurinlaktamschmelze, die nachfolgende Beimischung des Aktivators und die Polymerisation erfolgen vorzugsweise bei konstanter Temperatur, zweckmäßig im Bereich von 150 bis 20σϋ, wobei sich eine temperatur von 160PC als optimal erwies.

Man kann auch gemäß der DE-OS 2 559 749 so vorgehen, daß äquivalente Mengen Laurinlaktam in zwei getrennte Kessel eingebracht und unter Rühren geschmolzen werden. Unter Einhaltung einer Temperatur unterhalb 170⁰C und oberhalb 16ÖJ wird in einen Kessel ein Katalysator eingebracht und gerührt. Gegenüber diesem Vorgang zeitlich versetzt wird an einen getrennten Kessel, der eine äquivalente Menge Laktamschmelze aufweist, unter Rühren ein Aktivator bei einer Temperatur zugesetzt, die einige ⁰C niedriger als diejenige der ersten Schmelze liegt, jedooh ebenfalls innerhalb des Bereiches von unterhalb 170⁰C bis oberhalb 16O³C. Die beiden Behälterinhalte werden dann unter Beibehaltung ihrer Temperaturen jeweils durch eine Zahnradpumpe aus ihren Kesseln abgezogen und von den beiden Zahnradpumpen über Rohrleitungen mit einer maximalen Neigung zur Waagerechten von 1O⁰C zu einer Mischzone geführt, wobei die Rohrleitungen eine um mindestens ein Drittel größere Volumendimensionierung besitzen, als sie der Förderleistung der Pumpe entsprechen. In der Mischzone wird das Material kurz vermischt.

Gemäß der Erfindung wird das polymerisierende Material unmittelbar zu Fäden oder Strängen vergossen. Pur diesen Vorgang kann beispieslweise die in der DE-PS 2 602 312 angegebene Faden-Gießanlage eingesetzt werden. Die Fäden oder Stränge werden dann zu einem Granulat oder zu Schnitzeln

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zerkleinert. Beispielsweise können die Päden oder Stränge zunächst durch Walzen zu Bändern verarbeitet werden, die anschließend in Streifen geschnitten und schließlich zu Granulat zerkleinert werden. Pur die Zerkleinerung des Ausgangspolyraerisats können übliche Kühlen oder Granulatraaschinen eingesetzt werden.

Die Granulate können "beliebige, regelmäßige oder unregelmäßige formen aufweisen. Beispielsweise "besitzt das verwendete Granulat rechteckigen, insbesondere quadratischen Querschnitt. Vorzugsweise "besitzt das eingesetzte Granulat einen mittleren [Deilchendurchmesser von 2 "bis 5 mm. Ein würfelförmiges Granulat mit Eantenlängen von 3 mm erwies sich als "besonders günstig.

Das als Zwischenprodukt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallende Polylaurinlaktam-Granulat wird anschließend spritzgußgeformt. Dabei werden Temperaturen von 220 bis 255"» sowie Drücke von 50 bis 100 kp/cm² angewendet. Der Formvorgang kann in üblichen Spritzgußmaschinen mit beheizten Extruderschnecken und Düsen erfolgen. Vorzugsweise wird der hintere Bereich der Schnecke auf 24ÖV beheizt, während der vordere Bereich der Schnecke auf 25O⁰C beheizt wird. Die Düsenheizung liegt vorzugsweise bei 25CPC.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polylaurinlaktam-Pormkörpers kann z.B. in der nachfolgend beschriebenen Weise erfolgen.

Nachdem in der DE-OS 2 507 549 oder DE-OS 2 559 749 beschriebenen Verfahren wird aus Laurinlaktam ein Polymerisationsprodukt hergestellt, das im polymerisierenden Zustand^ zweckmäßig bei Temperaturen von 160 bis 168⁰C^einer l'aden-Gießanlage zugeführt wird. Zweckmäßig wird das polymerisierende Material über eine Pumpe in die als Auslauf-

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traverse ausgebildete Anlage zum kontinuierlichen Vergießen von Fäden oder Strängen geführt. Aus der Faden-Gießanlage tritt das Polymerisationsprodukt dann als flüssiges, fadenförmiges Material aus und läuft über einer halboffenen Führungsrinne, beispielsweise als etwa rund-profilierter flüssiger Kunststoffaden, zu einem Mischwalzwerk, dessen Walzenspalt stufenlos veränderbar ist und wird dort auf die gewünschte Stärke und Breite gebracht. Das aus dem Walzenspalt über eine Führungsrinne auslaufende Band wird dann beim Durchgang durch Messerwalzen in parallel verlaufende Streifen geschnitten, die durch einen anschließend angeordneten Messerkopf einer Messerwalze zu Granulat oder Schnitzeln zerkleinert werden. Beispielsweise besitzen die Granulate aufgrund eines quadratischen Querschnitts der Streifen kubische Form. Die Granulate oder Schnitzel werden nach Durchgang durch eine Entstaubungsvorrichtung einer Spritzgußmaschine zugeführt. Das granulierte Material wird dort unter Anwendung beheizter Extruderschnecken und beheizter Düse unter Anwendung von Druck spritzgußgeformt. Die dabei angewendeten Temperaturen liegen zwischen 220 und 255⁰C während Drücke von 50 bis 100 kp/em~ angewendet werden. Das Granulat kann zu beliebigen Porrakörpern verspritzt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polylaurinlaktam-Formkörper zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften aus, in denen sie bisher bekannten Polylaurinlaktam-Materialien überlegen sind.

In den nachfolgenden Tabellen I und II sind die mechanischen und thermischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials zusammengestellt.

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- ίο -

Tabelle I

Mechanische Eigenschaften	Heßmethode	53 455	2.3	Dimension	20	480 -	500
Streckspannung ^_n	DIlT	53 455		kp/cm		28 -	36
Dehnung b. Streckspan nung £„	DIlT	R 527				550 -	670
Reißfestigkeit <f_R	ISO	R 527		p kp/cm	1	220 -	330
Reißdehnung £„	ISO	53 457 Ab.	*		000 -	24 000
Elastizitätsmodul E	DIIi	R 178	ρ kp/cm ~	730 -	9-10
Grenzbiegespan nung <^_Β	ISO	53 453	Q kp/cm	70 -	84
Kerbschlagzähigkeit a-g-	DIIT	DIlT 53 456 Stufe C	p kpcm/cm	030 -	1 060
Kugeldruckhärte 10''		kp/cm

Tabelle II

Thermische Eigen schaften	Meßmethode	Dimension	200 - 260
Zerstörungsterap. in Atmosph.	je nach Rezeptur	⁰C	194
Schmelztemperatur	VICAT B DIlT 53 460	⁰C	0,3 - 0,5
Linearer Ausdeh- nungskoeff. α	bei -60 bis +3O³C	*ίο Α**	0,24
Wärm eleitzahlA		kcal/m«h'grd	210 160 135
Temperaturgrenzen d. Anwendung na ch oben	bis zu einigen Std. bis zu 4 I-ionaten bis zu Jahren	SSS

Die erfindungsgemäßen Polylaurinlaktam-Forrakörper heben sich, in vorteilhafter Weise von den Eigenschaften "bisher "bekannter Polyamide ab. In den nachfolgend aufgeführten Figuren 1 "bis 9 werden die Eigenschaften des neuen Produktes einerseits denen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Polylaurinlaktam-Produktes gemäß der DE-OS 25 07 549 und andererseits denen anderer "bekannter Polyamide wie Polyamid 12, Polyamid 11, Polyamid 6ß und Polyamid 6 gegenübergestellt. Wie ersichtlich, vereinigt das erfindungsgemäße Produkt hervorragende Dehnung bei Streckspannung, Reißfestigkeit, hervorragenden Elastizitätsmodul, Kerbschlagzähigkeit und Kugeldruckhärte mit guter Streckspannung, Reißdehnung und Grenzbiegespannung bei äußerst geringer Schwindung des Materials.

Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polylaurinlaktam-Formkörper durch hervorragende Druckfestigkeit aus. In der beigefügten Figur 10 ist als Ergebnis von Druckversuchen ein Kraft-Stauchungsdiagramm des erfindungsgemäßen Polylaurinlaktam-Materials wiedergegeben. Zur Durchführung der Druckversuche wurden fünf aus erfindungsgemäß hergestelltem Polylaurinlaktam-Formkörper erhaltene Würfel mit einer Kantenlänge von 25 mm als Prüfkörper eingesetzt, die unter Verwendung einer Universalprüfmaschine 200 kN unter Einhaltung eines Prüfklimas von 23^/50$ relative Luftfeuchtigkeit und einer Verformungsgeschwindigkeit von 2,0 mm/min getestet wurden. In Tabelle III sind die Druckversuche wiedergegeben.

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	er i % 1) N/mm²	Tabelle	III	% 3)	£	2	s 4)
	17,01			73	2	,71
Druckversuche	15,95	ers 2) N/mm²	cf 10	74	2	,91
	17,44	45,76	58,	81	2	,91
Probe Nr.	17,21	45,23	56,	09	2	,95
1	17,68	49,58	61,	97	2	,91
2	17,06	50,60	64,	87		,88
3	46,73	57,
4	47,58	59,
5
Mittel

1) Druckspannung "bei 1$ Stauchung

2) Druckspannung bei Stauchgrenze, wobei die Stauchgrenze als Schnittpunkt der beiden Haupt-Ausgleichsgeraden an die Kurve ermittelt wurde (siehe Diagramm Pig. 10)

3) Druckspannung "bei 10$ Stauchung

4) Dehnung bei Stauchgrenze

Als Ergebnis der Druckversuche wurde bei keinem Prüfkörper ein Versagen bzw. Bruch während und nach den Versuchen festgestellt.

Der Druckversuch wurde bei einer Druckkraft von 60 MT, bzw. bei einer Druckspannung von ca. 96 B/mm beendet.

Die erfindungsgenrißen neuen Polylaurinlaktam-Formkörper zeichnen sich auch durch eine hohe Beständigkeit gegenüber energiereicher Strahlung aus.

In überraschender Weise wurde ferner festgestellt, daß die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polylaurinloktam-Materials durch Bestrahlung mit energiereicher Strah-

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lung verbessert werden. Wie aus der nachfolgenden Tabelle IY ersichtlich, wurden vier Proben des erfindungsgemäßen Materials mit γ-Strahlung bestrahlt.

Tabelle IY

Bestrahlung des erfindungsgemäßen Polylaurinlaktara-Materials rait γ-Strahlen

Bestrahltes Material gemäß der Erfindung	Energiedosis
1 ? 3 4	unbestrablt (1) 40 · IO⁴ j/kg 100 · 10⁴ J/kg 200 · 10⁴ J/kg

(1) als Yergleichsgrundwert

Die bestrahlten Proben 2 bis 4 sowie die unbestrahlte Yergleichsprobe wurden hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben.

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-H-

Tabelle V

!•mechanische Eigenschaften des erfinäungsgemäßen Polylaurinlalctam-I'iateriala nach Bestrahlung mit y-Strahlung

Prüfung	Norm	Einheit	1 VergL	2	3	4
Shore D	DIN 53505	-	69	71	71	72
Zugfe stigkeit an der Fliess grenze	DIN 53455	N/mm	50	52	55	54
Dehnung an der Fliess grenze	DIN 53455	%	38	20	18	14
Bruch festig keit	DIN 53455	N/mm²	50	52	55	53
Bruch dehnung	DIN 53455	%	38	20	18	14
Biege-E- Modul	DIN 53452	N/mm	1230	1425	1615	1735
Grenz- biege- span- nung	DIN 53452	N/mm	81	85	86	92

31 UzV/

Die Steigerung der mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polylaurinlaktam-u-iaterials nach. Lestrahlun/r rait γ-Strahlen ist als Diagramm in Abhängigkeit von der Strahlendosis in Pig. 11 wiedergegeben.

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

<\ Verfahren zur Herstellung von Pormkörpern aus PoIy- ^_J laurinlaktam, bei dem Laurinlaktam geschmolzen wird, die Schmelze zunächst mit einem Katalysator vermischt und anschließend das Gemisch mit einem Aktivator versetzt und polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierende Material zu Fäden oder Strängen vergossen wird, die aus einem Polymerisat bestehen, das beim Erhitzen nicht schmilzt, sondern im Bereich von etwa 217 bis 271HJ an der luft zerfällt und nicht mehr regenerierbar ist, die Fäden oder Stränge in an sich bekannter Weise zu Granulat oder Schnitzeln zerkleinert werden und das zerkleinerte Material bei Temperaturen von 220 bis 255⁰C bei Drücken von 50 bis 100 kp/cm² spritzgußgeformt wird.

2«, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß Granulate mit einem mittleren Teilehendurchmesser von 2 bis 5 mm verwendet werden»

Fernsprecher Lindau (0 83 82) 6917

Fernschreibnr Sprechzeit: Bankkonten.

054374 nach Vereinbarung Bayer. Vereinsbank Lindan (B) Nr 120 85 78 (BLZ 735 200 74)

Postscheckkonto: München 296 25-809

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß "bei einer Temperatur von 24-OPC im hinteren Bereich der Schnecke der Spritzgußmaschine und bei 25O⁰C im vorderen Bereich der Schnecke der Spritzgußmaschine gearbeitet wird.

4. Polylaurinlaktam-IOrmkörper, erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3.

5. Polylaurinlaktara-Formkörper, erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 mit folgenden physikalischen Kennzeichen:

eine nach DIN 53 455 gemessene Streckspannung d~ von etwa 480 bis etwa 500 kp/cm ,

eine nach DIlT 53 455 gemessene Dehnung bei Streckspannung £_r< von etwa 28 bis etwa 36$,

eine nach ISO R 527 gemessene Reißfestigkeit tf-^ von etwa 550 bis etwa 670 kp/cm ,

eine nach ISO R 5^7 gemessene Reißdehnung ε ^ von etwa 220 bis etwa 330$,

einen nach DIlT 53 457 Ab2.3 gemessenen Elastizitätsmodul E von etwa 20 000 bis etwa 24 000 kp/cm², eine nach ISO R 178 gemessene Grenzbiegespannung d-g von etwa 730 bis etwa 920 kp/cm²,

eine nach DIU 53 453 gemessene Kerbschlagzähigkeit a^ von etwa 70 bis etwa 84 kpcm/cm , eine nach DIN 53 456 Stufe C gemessene Kugeldruckhärte 10" von etwa 1030 bis 1060 kp/cm².