DE4220377A1

DE4220377A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus hydrolysierten ethylen/vinylacetat-copolymeren

Info

Publication number: DE4220377A1
Application number: DE4220377A
Authority: DE
Inventors: Takamasa Moriyama; Hiroki Masumoto; Kuniyasu Kato
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-06-24
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 1993-01-07
Also published as: FR2677988B1; JPH04372639A; GB9213242D0; JP3063864B2; GB2257148B; GB2257148A; FR2677988A1; US5338502A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (geformten Gegenstandes) aus einem hydroly sierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (nachstehend als "EVOH" bezeichnet); sie betrifft insbesondere ein Verfah ren zur Herstellung von EVOH-Formkörpern mit einer guten Gasimpermeabilität und einer überlegenen Biegerißbe ständigkeit (Knickbeständigkeit), Verstreckbarkeit und Warmformbarkeit.

EVOH weist eine ausgezeichnete Gasimpermeabilität auf. Wenn ein EVOH-Formkörper in Form eines Films oder einer Folie einer Warmformung, beispielsweise einer Vakuumfor mung, unterworfen wird, sind eine gute Warmformbarkeit und eine ausreichende Dehnung oder Verstreckbarkeit erforder lich. Um EVOH-Formkörpern eine gute Biegerißbeständigkeit, Verstreckbarkeit und Warmformbarkeit zu verleihen, wurde bisher ein Verfahren angewendet, bei dem EVOH mit einem Polyolefin gemischt wird.

Um jedoch EVOH-Formkörper mit einer für die praktische Verwendung zufriedenstellenden Biegerißbeständigkeit her zustellen, ist es erforderlich, EVOH mit einer großen Menge eines Polyolefins zu mischen. Im allgemeinen ist der Schmelzpunkt des EVOH höher als derjenige eines Polyole fins. Deshalb schmilzt dann, wenn eine große Menge eines Polyolefins dem EVOH auf einmal zugegeben und die Mischung geformt wird, das Polyolefin, das einen niedrigeren Schmelzpunkt hat, vor dem EVOH, wodurch die Matrixbildung aus EVOH instabil gemacht wird, was zu einer Beeinträchti gung der Gasimpermeabilität führt.

Um das obengenannte Problem, das beim Mischen von EVOH mit einem Polyolefin auftritt, zu lösen, wurde vor kurzem vor geschlagen, ein Säure-modifiziertes Polyolefin oder dgl. als Kompatibilisator (kompatibel machendes Agens) zu ver wenden. Durch diesen Vorschlag wird zwar die Gasimpermea bilität bis zu einem gewissen Grade verbessert, die Ver besserung erfolgt jedoch nur auf einem niedrigen Niveau. Darüber hinaus weisen die erhaltenen EVOH-Filme oder -Fo lien eine unzureichende Biegerißbeständigkeit und Ver streckbarkeit auf.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Ver fahren zur Herstellung eines Formkörpers aus EVOH mit ei ner verbesserten Biegerißbeständigkeit (Knickbeständigkeit) ohne Beeinträchtigung der Gasimper meabilität zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen film- oder folienartigen Formkörper aus EVOH mit einer ausge zeichneten Gasimpermeabilität und einer verbesserten Bie gerißbeständigkeit (Knickbeständigkeit), Dehnung oder Ver streckbarkeit und Warmformbarkeit zu schaffen.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfin dung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn EVOH und ein Polyolefin jeweils vorher getrennt geschmolzen werden und sie dann in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis miteinander ge mischt und durch Formen in die gewünschte Gestalt gebracht werden, die Biegerißbeständigkeit (Knickbeständigkeit), Verstreckbarkeit und Warmformbarkeit verbessert werden und eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Gasimpermea bilität minimal gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her stellung eines Formkörpers aus einem hydrolysierten Ethy len/Vinylacetat-Copolymer, das umfaßt das getrennte Schmelzen jeweils eines hydrolysierten Ethylen/Vinyl acetat-Copolymers und eines Polyolefins, das Mischen des geschmolzenen Copolymers mit dem geschmolzenen Polyolefin in einem Gewichtsverhältnis zwischen dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und dem Polyolefin von 30/70 bis 70/30 und das Formen der Mischung.

Wenn ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVOH) einfach mit einem Polyolefin gemischt wird und die Mischung geschmolzen wird, wie dies bei den konventionel len Verfahren praktiziert wird, ist es schwierig, eine stabile Matrix aus EVOH zu bilden. Wenn dagegen EVOH und ein Polyolefin getrennt geschmolzen und dann miteinander gemischt werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Er findung, kann eine stabile Matrix aus EVOH, die zur Erzie lung einer hohen Gasimpermeabilität erforderlich ist, selbst innerhalb des obengenannten Mischungsverhältnisbe reiches gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft dann, wenn die Differenz in bezug auf die Schmelzpunkte zwischen EVOH und einem Polyolefin nicht weniger als 10°C beträgt.

Außerdem wird erfindungsgemäß eine noch stabilere EVOH-Ma trixbildung erzielt, wenn man dem geschmolzenen Polyolefin vorher einen Kompatibilisator (ein kompatibel machendes Agens) einverleibt. Die Anwesenheit des Kompatibilisators ist auch erwünscht bei der Bildung einer feindispersen Phase des Olefins und sie hält auch in stabiler Weise die gebildete feindisperse Phase in der EVOH-Matrix aufrecht.

Als EVOH, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, können beispielsweise verwendet werden hydrolysierte Ethylen/Vi nylacetat-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Mol-%, vorzugsweise von 25 bis 50 Mol-%, mit einem Schmelzindex von 1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 50 g/10 min (gemessen bei 210°C unter einer Belastung von 2160 g), und einem Hydrolysegrad in den Vinylacetat- Einheiten von mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise mindestens 99 Mol-%.

Wenn der Ethylengehalt weniger als 20 Mol-% beträgt, ist das Formen schwierig, weil die Formtemperatur der Zerset zungstemperatur nahe kommt. Wenn andererseits der Ethylen gehalt mehr als 60 Mol-% beträgt, besteht die Gefahr, daß die Gasimpermeabilität beeinträchtigt wird (schlechter wird). Wenn der Schmelzindex weniger als 1 g/10 min be trägt, ist die Verarbeitung schwierig, weil zum Zeitpunkt der Verarbeitung das Innere eines Extruder-Zylinders in einen Zustand mit einem hohen Drehmoment kommt. Wenn ande rerseits der Schmelzindex mehr als 100 g/10 min beträgt, ist die Extrusionsverarbeitbarkeit instabil wegen des niedrigen Drehmoments. Außerdem wird die Gasimpermeabili tät beeinträchtigt (schlechter), wenn der Grad der Hydro lyse weniger als 90 Mol-% beträgt.

Das erfindungsgemäß verwendete EVOH kann eine geringe Menge eines Comonomers als modifizierende Komponente, bei spielsweise ungesättigte Carbonsäuren und ihre Anhydride, Salze und Ester, α-Olefine, Vinyläther, Nitrile, Amide und andere üblicherweise verwendete Comonomere enthalten. Der Gehalt an dem Comonomer beträgt in der Regel höchstens 30 Mol-%.

Beispiele für das erfindungsgemäß verwendbare Polyolefin sind Polyolefine, wie z. B. ein Polyethylen mit sehr nied riger Dichte, ein Polyethylen mit niedriger Dichte, ein Polyethylen mit hoher Dichte und ein Polypropylen sowie Copolymere, die hauptsächlich aus einem Olefin bestehen, wie z. B. ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein Ethy len/Ethylacrylat-Copolymer, die einen hohen Ethylengehalt aufweisen, und dgl. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyo lefine sind auf die genannten nicht beschränkt und es kön nen auch andere Olefinharze, wie sie üblicherweise für die gleichen Zwecke eingesetzt werden, erfindungsgemäß verwen det werden.

Um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist es zweckmäßig, das EVOH und das Polyolefin so auszuwählen, daß die Differenz in bezug auf ihre Schmelzpunkte nicht weniger als 10°C beträgt.

Außerdem ist es bevorzugt, das EVOH und das Polyolefin und die Temperaturen, bei denen sie getrennt mittels eines Ex truders geschmolzen werden, bevor die geschmolzenen Harze gemischt werden, so auszuwählen, daß das Verhältnis zwi schen dem Schmelzindex des EVOH und dem Schmelzindex des Polyolefins bei jeder Extrusionstemperatur 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10, beträgt.

Das EVOH und das Polyolefin werden jeweils getrennt unter Erhitzen geschmolzen. Die Schmelztemperaturen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. In der Regel wird das EVOH bei einer Temperatur von 180 bis 240°C geschmolzen und das Polyolefin wird bei einer Temperatur von 150 bis 250°C geschmolzen.

Das geschmolzene EVOH und das geschmolzene Polyolefin kön nen beispielsweise miteinander gemischt werden, indem man zuerst das EVOH in einem Doppelschnecken-Extruder schmilzt, anschließend das geschmolzene Polyolefin durch eine Seiten-Beschickungsöffnung des Doppelschneckenextru ders zuführt und beide in dem Extruder verknetet unter Bildung einer einheitlichen Zusammensetzung. Das Verfahren zum Mischen der geschmolzenen Harze ist jedoch nicht auf diese Methode beschränkt.

Das EVOH wird mit dem Polyolefin in einem Gewichtsverhält nis EVOH/Polyolefin von 30/70 bis 70/30, vorzugsweise von 40/60 bis 60/40, gemischt. Wenn das Gewichtsmischungsver hältnis weniger als 30/70 beträgt, sind die Effekte in be zug auf die Verbesserung der Biegerißbeständigkeit (Knickbeständigkeit), der Verstreckbarkeit und der Warm formbarkeit unzureichend. Wenn andererseits das Gewichts mischungsverhältnis mehr als 70/30 beträgt, werden keine Formkörper mit stabilen physikalischen Eigenschaften er halten, weil keine EVOH-Matrix in stabiler Weise gebildet wird und die Gefahr besteht, daß eine Matrixumkehr auf tritt.

Erfindungsgemäß kann ein Kompatibilisator verwendet wer den. Beispiele für geeignete Kompatibilisatoren sind Poly olefine, die mit Säuren, beispielsweise ungesättigen Car bonsäuren, modifiziert sind, in der Regel sogenannte Kleb stoff-Polyolefine, beispielsweise säuremodifizierte Polyo lefine, die erhalten werden durch Aufpfropfen von Malein säureanhydrid auf Polyolefine, und Polyolefine mit auf gepfropftem Polyamid, die erhalten werden durch Umsetzung der säuremodifizierten Polyolefine mit Polyamiden, wie Nylon. Die Kompatibilisatoren sind jedoch auf diese bei spielhaft genannten Agentien nicht beschränkt und erfin dungsgemäß können auch andere Kompatibilisatoren verwendet werden, welche die Kompatibilität zwischen dem EVOH und dem Polyolefin verbessern. Der Kompatibilisator wird in der Regel dem Polyolefin, das mit EVOH gemischt werden soll, zugesetzt und vor dem Mischen mit dem EVOH zusammen damit geschmolzen.

Die Menge des Kompatibilisators beträgt höchstens 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des mit dem EVOH zu mischenden Polyolefins. Wenn die Menge des Kompatibilisators mehr als 100 Gew.- Teile beträgt, kann während der Verarbeitung eine Gelie rung auftreten, weil die geschmolzene Mischung thermisch instabil wird.

Nach dem Mischen des geschmolzenen EVOH mit dem geschmol zenen Polyolefin zur Bildung einer einheitlichen Zusammen setzung wird die Mischung dann durch Formen in die ge wünschte Gestalt gebracht, beispielsweise zu Pellets, Filmen oder Folien geformt auf übliche Weise, beispiels weise mittels eines Extruders oder anderen geeigneten Ein richtungen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Form körper liegen im Zustand einer sogenannten Polymer-Legie rung aus EVOH und Polyolefin vor. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine ausgezeichnete Biegerißbeständig keit (Knickbeständigkeit), Verstreckbarkeit und Warmform barkeit auf, wie sie bisher nach konventionellen Methoden nicht erzielt werden konnten, und darüber hinaus weisen sie eine ausgezeichnete Gasimpermeabilität auf. Die erfin dungsgemäßen Formkörper können daher mit Vorteil für ver schiedene Verwendungszwecke eingesetzt werden, beispiels weise als Behälter mit einer ausgezeichneten Schlagfestig keit, als Beutel-in der-Box mit einer ausgezeichneten Bie gerißbeständigkeit (Knickbeständigkeit), als schrumpfbarer Film und als Tiefzieh-Behälter. Die erfindungsgemäßen film- oder folienartigen Formkörper können durch Warmfor men, beispielsweise durch Vakuumformen, weiterver- bzw. -bearbeitet werden, weil sie eine ausgezeichnete Warm formbarkeit und eine ausgezeichnete Verstreckbarkeit auf weisen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen Doppelschneckenextruder wurde ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-%, mit einem Schmelzindex von 3 g/10 min (gemessen bei 210°C und einer Belastung von 2160 g) und einem Hydro lysegrad von nicht weniger als 99,5 Mol-% eingeführt und das Copolymer wurde bei 230°C geschmolzen. Eine Mischung aus 25 Teilen eines Polyethylens mit sehr niedriger Dichte, das mit 30 000 ppm Maleinsäureanhydrid modifiziert war, und 75 Teilen eines Polyethylens mit sehr niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,8 g/10 min (gemessen bei 190°C unter einer Belastung von 2160 g) und einer Dichte von 0,905 g/cm³ wurde in einem Einfachschnecken-Ex truder bei 230°C geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde durch eine Seitenbeschickungsöffnung des obengenann ten Doppelschnecken-Extruders in einer solchen Menge zuge führt, daß das Verhältnis zwischen dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und der Polyolefinmischung, bezogen auf das Gewicht, 60/40 betrug. Beide Polymere wur den mittels des Doppelschneckenextruders gleichmäßig ver knetet.

Die so erhaltene Mischung wurde bei 220°C durch eine Düse extrudiert unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 30 µm.

Es wurden die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films in bezug auf Filmverarbeitbarkeit, Filmaussehen, Sauerstoffpermeabilität, Biegerißbeständigkeit und Schlag festigkeit unter Anwendung der folgenden Methoden be stimmt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

a) Filmverarbeitbarkeit

Es wurden das Vorliegen eines Gels, einer gestörten Förde rung (Verdichtung), das Auftreten einer Anreicherung au ßerhalb der Düse visuell beobachtet. Außerdem wurde eine Anreicherung auf der Schnecke und eine Anreichung inner halb der Düse nach der Filmverarbeitung beobachtet.

b) Filmaussehen

Der erhaltene Film wurde visuell betrachtet in bezug auf das Vorliegen einer Streifenbildung. Außerdem wurde eine Anisotropie beim Reißen festgestellt durch Zerreißen des Films.

c) Sauerstoffpermeabilität

Die Sauerstoffpermeabilität des Films wurde bei 20°C und 75% RH (relative Feuchtigkeit) gemessen unter Verwendung einer Sauerstoffpermeabilitäts-Meßvorrichtung (OX-TRAN 10- 50, hergestellt von der Firma Modern Controls Inc.).

d) Biegerißbeständigkeit (Knickbeständigkeit)

Der Film (30,5 cm×20,3 cm (12 inches×8 inches)) wurde zu einem runden Zylinder mit einem Durchmesser von 8,9 cm (3,5 inches) geformt. Der Zylinder wurde an einer Biege testvorrichtung (Gelbo-Flextester, hergestellt von der Firma Rigaku Kogyo Kabushiki Kaisha) befestigt durch Ein spannen beider Enden. Eine Hin- und Herbewegung, bei der der anfängliche Einspann-Abstand 17,8 cm (7 inches) be trug, der Einspannabstand bei der maximalen Biegung 2,5 cm (1 inch) betrug, ein Twist unter einem Winkel von 440° an die ersten 8,9 cm (3,5 inches) eines Hubs angelegt wurden und eine lineare horizontale Bewegung über die folgenden 6,35 cm (2,5 inches) durchgeführt wurde, wurde 300 mal wiederholt mit einer Geschwindigkeit von 40 mal/min bei 20°C und 0% RH oder 100 mal bei 5°C und 0% RH. Die An zahl der Feinlunker in dem Film wurde gezählt.

e)Schlagfestigkeit

Die Schlagfestigkeit des Films mit einer Dicke von 30 µm wurde bei 20°C und 65% RH gemessen mittels einer Film schlagfestigkeits-Testvorrichtung, hergestellt von der Firma Rigaku Kogyo Kabushiki Kaisha unter Verwendung eines Stahlhammerkopfes mit einem Durchmesser von 38 mm.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt, wobei diesmal das Gewichtsverhältnis zwischen dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und der Polyolefinmischung 40/60 betrug.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films wur den auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Gewichtsverhältnis zwischen dem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und der Polyolefinmischung 50/50 betrug.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehlat von 44 Mol-%, mit einem Schmelzin dex von 12 g/10 min (gemessen bei 210°C unter einer Bela stung von 2160 g) und einem Hydrolysegrad von nicht weni ger als 99,5 Mol-% verwendet wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 28 Mol-%, mit einem Schmelzin dex von 3 g/10 min (gemessen bei 210°C unter einer Bela stung von 2160 g) und einem Hydrolysegrad von nicht weni ger als 99,5 Mol-% verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

25 Teile eines Polyethylens mit sehr niedriger Dichte, das mit 30 000 ppm Maleinsäureanhydrid modifiziert war, und 75 Teile eines Polyethylens mit sehr niedriger Dichte mit ei nem Schmelzindex von 0,8 g/10 min (gemessen bei 190°C un ter einer Belastung von 2160 g) und einer Dichte von 0,905 g/cm³ wurden miteinander gemischt. Die erhaltene Polyole finmischung und ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Co polymer mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-%, mit einem Schmelzindex von 3 g/10 min (gemessen bei 210°C unter ei ner Belastung von 2160 g) und einem Hydrolysegrad von nicht weniger als 99,5 Mol-% wurden durch trockenes Mi schen in einem Copolymer/Polyolefin-Mischungsverhältnis, bezogen auf das Gewicht, von 60/40 miteinander gemischt. Die resultierende trockene Mischung wurde auf einmal in einen Doppelschnecken-Extruder eingeführt und in dem Dop pelschneckenextruder geschmolzen und gleichmäßig verkne tet.

Die erhaltene Mischung wurde durch eine Düse bei 220°C ex trudiert unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 30 µm.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Polyolefinmischung nicht verwendet wurde zur Herstellung eines Films mit einer Dicke von 30 µm.

Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Bestand teilen können auch andere Bestandteile in den Beispielen verwendet werden, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhal ten werden.

Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt das getrennte Schmelzen jeweils eines hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymers und eines Polyolefins, das Mischen des geschmolzenen Copolymers mit dem geschmolzenen Polyolefin in einem Gewichtsverhältnis zwischen dem hydro lysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und dem Polyolefin von 30/70 bis 70/30 und das Formen der Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin zusammen mit einem Kompatibilisator ge schmolzen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kompatibilisator ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus mit ungesättigten Carbonsäuren modifizierten Polyolefinen und mit Polyamid bepfropften Polyolefinen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kompatibilisator in einer Menge von höchstens 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyole fins verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz in bezug auf die Schmelzpunkte zwischen dem hydrolysierten Ethy len/Vinylacetat-Copolymer und dem Polyolefin mindestens 10°C beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte Mischung in Form eines Films oder einer Folie vorliegt und daß sie einer weiteren Warmformung unterworfen wird zur Herstellung eines Form körpers (geformten Gegenstandes).