DE60022638T2

DE60022638T2 - Verfahren zur herstellung von polyamidgranulaten

Info

Publication number: DE60022638T2
Application number: DE60022638T
Authority: DE
Inventors: Thomas Frank KUEHN; Rudy Rulkens
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1999-03-22
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2020-03-18
Also published as: KR20010111575A; US20020032305A1; JP4689048B2; CN1346378A; TWI259797B; IN2001CH01286A; US6562940B2; MX236543B; ATE304569T1; CA2365029A1; EP1171508B1; AU3464700A; KR100635192B1; DE60022638D1; CN1150252C; JP2002540237A; NL1011637C2; WO2000056803A1; EP1171508A1; MXPA01009547A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidgranalien, mindestens umfassend

a) das Polymerisieren von mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einem Diamin, bis ein niedermolekulares Präpolymer-Pulver erhalten wird,
b) Verarbeiten des in Schritt (a) erhaltenen Präpolymer-Pulvers unter Bildung von Granalien.

Ein ähnliches Verfahren wird in EP 254367 B1 offenbart, worin ein hochmolekulares Polyamid-4,6 durch Flüssigphasenpolymerisation von 1,4-Diaminobutan und Adipinsäure, Überfangen („Flashen„) des resultierenden niedermolekularen Polyamids (zahlenmittleres Molekulargewicht weniger als 10.000 g/mol), bis ein feines Präpolymer-Pulver erhalten wird, und Verarbeiten dieses Pulvers unter Bildung von Granalien hergestellt wird. Anschließend werden die Granalien nachkondensiert, bis ein hochmolekulares Polyamid erhalten wird (zahlenmittleres Molekulargewicht größer als 10.000 g/mol).
In dem Verfahren gemäß EP 254367 B1 wird das Präpolymer-Pulver unter Bildung von Granalien (Schritt b) durch Verfahren verarbeitet, wobei das Präpolymer-Pulver durch Pressen des Pulvers durch kleine Öffnungen mit Hilfe von Druck kompaktiert wird, woraufhin die so gebildeten Stränge zerbrochen oder in Granalien geschnitten werden. Insbesondere wird das Pulver mit Hilfe dessen, was als eine Rotationspresse bekannt ist, kompaktiert. Die Presse besteht aus einer horizontalen, flachen, gelochten Form, auf der sich mindestens zwei vertikale Kragenbügelräder drehen. Das Pulver wird zwischen die Räder gebracht, woraufhin das Pulver in die Löcher durch die sich drehenden Räder gepreßt wird und so unter Bildung von kompakten Polymersträngen kompaktiert wird. Unter der Lochscheibe werden die gebildeten Polymerstränge durch die rotierenden Messer in kleine Stücke zerbrochen. In dieser Weise wird ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser (X₅₀) von etwa 200 bis 300 μm zu Granalien mit einer Länge von etwa 1 bis 5 mm und einem Durchmesser von etwa 3 mm granuliert. Diese Technik, die im allgemeinen in der Industrie angewendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Stränge durch die alternierende Druckbeaufschlagung und Relaxation auf die Enden der Stränge, die den Rädern am nächsten sind, verursacht durch die Drehung der Räder, gebildet werden.
Ein Nachteil des Verfahrens gemäß EP 254367 B1 ist, daß die Granalien geringe Granulatfestigkeit aufweisen, was zur Bildung von Feinteilen führt, die als Teilchen definiert werden, deren durchschnittlicher Durchmesser weniger als etwa 1,4 mm beträgt. Ein hoher Feinteilgehalt (typischerweise durchschnittlich 5 bis 10 Gew.-% für industrielle Verfahren) führt zu einem Verfahren mit geringer Effizienz und verursacht unter anderem Staubprobleme beim weiteren Verarbeiten und dem Transport des Präpolymergranulats, was beispielsweise geeignete Entstaubungsanlagen notwendig macht. Die Bildung von Feinteilchen, die aus dem Granulat stammen, hierin nachstehend als Fragmentierung bezeichnet, ist ein Maß für die Granulatfestigkeit. Es ist für ein Granulat wünschenswert, hohe Granulatfestigkeit und so einen geringen Fragmentierungsgrad aufzuweisen.
Die Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidgranalien, welche die zuvor genannten Nachteile des Verfahrens gemäß des Standes der Technik nicht darstellen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidgranalien (Granulat) mit einer höheren Granulatfestigkeit als die des Standes der Technik, sowie Polyamidgranalien selbst.
Überraschenderweise fanden die Erfinder heraus, daß die gewünschten Granalien durch Extrudieren des in Schritt (a) erhaltenen Präpolymer-Pulvers bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Präpolymers, gemessen bei den gewählten Extrusionsbedingungen, hergestellt werden kann.
Überraschenderweise ist ebenso herausgefunden worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Vielzahl von zusätzlichen Vorteilen im Vergleich zum Stand der Technik bietet. Beispielsweise wurde herausgefunden, daß das Präpolymergranulat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, weit weniger Feinteile als das Granulat vom Stand der Technik enthält. Es wurde ebenso erreicht, daß das Präpolymergranulat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, eine höhere Gasdurchlässigkeit aufweist, und ebenso, daß die Granalien eine geringere Porosität als die Granalien gemäß des Standes der Technik aufweisen.
Eine bemerkenswerte Wirkung wurde bei der Polymerisation von 1,4-Diaminobutan und Adipinsäure unter Bildung eines hochmolekularen Polyamids, das mindestens 50% -NH-(CH₂)₄-NH-CO-(CH₂)₄-CO-Einheiten enthält, erreicht. In EP 254367 B1 wurde, um ein hochmolekulares Polyamid zu erhalten, das praktisch gleiche Zahlen von Carbonsäuregruppen und Amingruppen enthält, ein großer Überschuß an 1,4-Diaminobutan während des Polymerisationsschrittes (a) verwendet. Dieser Überschuß beläuft sich auf etwa 1 bis 3 Gew.-%. Die Verwendung einer großen überschüssigen Menge von 1,4-Diaminobutan weist den Nachteil auf, daß relativ große Mengen der relativ flüchtigen 1,4-Diaminobutanverbindung sich aus dem Polyamid während der Nachkondensierung des Präpolymergranulats verflüchtigen, was in der Regel bei einer Temperatur von 220 bis 260 °C bewirkt wird, so daß Maßnahmen notwendig sind, um die große Menge an flüchtigen Verbindungen aus dem Verfahren zu entnehmen. Wenn ein zu kleiner Überschuß an 1,4-Diaminobutan eingesetzt wird, wird das erhaltene Polyamid eine überschüssige Menge an Carbonsäuregruppen enthalten. Ein Überschuß an Carbonsäuren ist dahingehend sehr unerwünscht, daß es bei der weiteren Verarbeitung des nachkondensierten Polyamids zu Korrosion in der Verarbeitungsvorrichtung, beispielsweise Extrudern und Spritzgießmaschinen, zu geringer Anstreichbarkeit und zu instabiler Viskosität führt.
Die Erfinder fanden heraus, daß durch Nachkondensierten des Granulats, das gemäß der Erfindung unter identischen Bedingungen wie im Stand der Technik hergestellt wurde, ein hochmolekulares Polyamid hergestellt werden könnte, in dem praktisch so viele Carbonsäuregruppen wie Aminogruppen ohne die Verwendung einer überschüssigen Menge an 1,4-Diaminobutan in Schritt (a), insbesondere einem Überschuß, der kleiner als etwa 1 Gew.-% ist, vorliegen.
Im Rahmen dieser Anmeldung bedeutet niedermolekulares Polyamid ein Polyamid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von maximal etwa 10.000 g/mol, insbesondere maximal etwa 5.000 g/mol. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet hochmolekulares Polyamid ein Polyamid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 5.000 g/mol, insbesondere mindestens etwa 10.000 g/mol.
Das Verfahren richtet sich auf die Herstellung von allen aliphatischen und semiaromatischen Polyamiden, in welchem während der Herstellung oder Verarbeitung ein niedermolekulares Präpolymer-Pulver gebildet wird, insbesondere während der Herstellung der aliphatischen Polyamide Polyamid-4,6, Polyamid-4,8, Polyamid-4,9, Polyamid-4,10, Polyamid-4,11, Polyamid-4,12, Polyamid-4,13, Polyamid-4,14 und Polyamid-6,6 und der semiaromatischen Polyamide und Polyamid 6,6/6,T, Polyamid 4,6/4,T/4,I, Polyamid-9,T, Polyamid-12,T und Copolyamiden der zuvor genannten aliphatischen und semiaromatischen Polyamide. Spezieller richtet sich das Verfahren auf die Herstellung von hochmolekularem Polyamid-4,6. Das Verfahren richtet sich prinzipiell auf das Verarbeiten von irgendeinem Polymerpulver, dessen Extrusionseigenschaften die eines Polyamid-Präpolymer-Pulvers, insbesondere eines Polyamid-Präpolymer-Pulvers, wie in den Beispielen beschrieben, erfüllen, zu Granulat.
Als Extruder kann von jedem Typ, der dem Fachmann bekannt ist, Gebrauch gemacht werden, beispielsweise ein Einschneckentyp oder ein Doppelschneckentyp, beispielsweise ein gegenlaufender Typ oder ein co-rotierender Typ. Die Extrusionszeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Minuten. Der Extrusionsdruck beträgt vorzugsweise 1·10⁶ bis 1,5·10⁷ Pa. Gute Ergebnisse werden mit einem Doppelschnecken-extruder erhalten, der bei einer Extrusionszeit von 1 Minute und einem Druck von etwa 5·10⁶ bis 1·10⁷ Pa betrieben wird. Vorzugsweise ist der Druck, der auf die Extruderinhalte ausgeübt wird, nicht nur relativ kontinuierlich, sondern ebenso relativ konstant, so daß die Blockierung der Extruderöffnungen minimiert wird. Es wurde ebenso herausgefunden, daß vorzugsweise, um die Blockierung des Extruders zu minimieren, kein oder kaum toter Raum in dem Extruder, insbesondere im Extruderkopf sein sollte.
Das Präpolymer-Pulver wird vorzugsweise in Gegenwart einer Menge an Flüssigkeit kompaktiert. Die Flüssigkeit wird vorzugsweise aus der Gruppe von Wasser, Methanol und Ethanol ausgewählt. Die Flüssigkeit kann ebenso ein Gemisch aus ein oder mehreren Flüssigkeiten, beispielsweise ein Gemisch aus Wasser und Methanol sein. Es ist bevorzugt, Wasser als Flüssigkeit auszuwählen.
Die Menge an Flüssigkeit in dem Pulver/Flüssigkeits-Gemisch hängt unter anderem vom polaren Charakter der Flüssigkeit, der durchschnittlichen Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung des Pulvers, des Extrudertyps und den Extrudereinstellungen ab. Jedoch kann die Menge an Flüssigkeit ohne weiteres durch ein Experiment vom Fachmann bestimmt werden. Wenn die Menge an Flüssigkeit zu niedrig ist, wird das Pulver/Flüssigkeits-Gemisch eine zu hohe Viskosität für das effiziente Verarbeiten durch den Extruder aufweisen und der Extruder kann sich festfressen. Wenn andererseits die Menge an Flüssigkeit zu hoch ist, wird die Viskosität des Gemisches zu niedrig sein und es wird kein festes Extrudat erhalten. Gute Ergebnisse werden mit etwa 8 bis 35 Gew.-% Wasser, stärker bevorzugt 12 bis 18 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des gesamten Pulver/Flüssigkeits-Gemisches, erreicht. Kristallisationswasser wird beim Bestimmen der Wassermenge berücksichtigt.
Das Präpolymer kann ebenso in der Gegenwart von bekannten Additiven, die dem Fachmann bekannt sind, kompaktiert werden, insbesondere Füllstoffe, beispielsweise Kohlenstoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, Talk, Glimmer und Wollastonit, Flammverzögerer, schlagzähmachende Zusatzstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, beispielsweise Teflon, Färbemittel, beispielsweise Pigmente, Trennmittel, Stabilisatoren und Keimbildner. Diese stellen den zusätzlichen Vorteil dar, daß ein separater Compoundierungsschritt, der oftmals im Industriemaßstab nach der Nachkondensation der Präpolymergranalien angewendet wird, weggelassen werden kann und so ein ökonomischeres Herstellungsverfahren für hochmolekulares Polyamid erhalten wird.
Gemäß der Erfindung wird das Präpolymer-Pulver/Flüssigkeits-Gemisch vorzugsweise bei einer Temperatur, gemessen während der Extrusion und nahe der Extrusionsöffnung, die unter dem Siedepunkt der Flüssigkeit liegt, extrudiert. Wenn Wasser als Flüssigkeit verwendet wird, ist die Extrusionstemperatur vorzugsweise niedriger als etwa 100 °C. Das Aufheizen des Präpolymer-Pulvers kann fast vollständig durch Reibung in dem Extruder in Abhängigkeit unter anderem des Extrudertyps und der Einstellungen erreicht werden.
Die Granalien und das Granulat, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, sind zur Nachkondensation besonders geeignet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele dargestellt, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel I und Vergleichsbeispiel A
Ein Polyamid-Präpolymer-Pulver (Stanyl^®, DSM, Niederlande) wurde im Industriemaßstab durch Polymerisation eines Überschusses (0,8 Gew.-%) an 1,4-Diaminobutan, Wasser und Salz von Polyamid-4,6 in einem geschlossenen diskontinuierlichen Reaktor hergestellt. Nach der Polymerisation wurde der Reaktor mittels einer Sprüheinrichtung in einer Stickstoffumgebung bei Atmosphärendruck abgelassen. Das Präpolymer-Pulver, das sich in dem Verfahren entwickelte, enthielt etwa 5 Gew.-% Wasser.
Das Pulver wurde in zwei Weisen kompaktiert, d. h. mittels einer Rotationspresse (Kahl-Pelletiermaschine, M/s Kahl, Deutschland) (Vergleichsbeispiel A) und mit Hilfe eines gegenlaufenden Doppelschneckenextruders (Beispiel I).
Kahl-Pelletiermaschine
Das Pulver wurde befeuchtet und enthielt etwa 7 bis 10 Gew.-% Wasser, einschließlich etwa 3 Gew.-% Kristallisationswasser. Die Kahl-Pelletiermaschine wurde bei einer Wellendrehzahl (die Welle, an die die Räder montiert sind) von etwa 60 Drehungen/Minute betrieben. Die Kahl-Pelletiermaschine enthielt 5 Räder. Die flache Form enthielt eine Anzahl von konischen Löchern mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und mit einer effektiven Kanallänge von 4 mm. Während des Kompaktierens erhöhte sich die Temperatur – ausschließlich durch Reibung – auf etwa 70 bis 80 °C. Es wurde dem Pulver keine Extrawärme durch beispielsweise Erhitzen der Form oder Zufügen von heißer Luft zugefügt.
Doppelschneckenextruder
Das Pulver wurde befeuchtet und enthielt etwa 18 Gew.-% Wasser, einschließlich 3 % Kristallisationswasser. Der Extruder wurde bei einem Druck von etwa 1·10⁷ Pa betrieben. Das befeuchtete Pulver wurde bei einer Massenfließgeschwindigkeit von 19 kg/Stunde extrudiert. Die durchschnittliche Verweilzeit des Pulvers in dem Extruder betrug 1 Minute. Während der Extrusion erhöhte sich die Temperatur von etwa 20 °C (Raumtemperatur) auf etwa 92 °C, gemessen in dem Extruderkopf mit einem Meßkapillarthermometer. Der Extruderkopf selbst wurde auf 60 °C erhitzt. Der Extruder wies ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 6 auf und der Schneckendurchmesser betrug 63 mm. Die Extrudergeschwindigkeit betrug 15 Drehungen/Minute. Die Brecherplatte enthielt 2 × 10 Öffnungen. Die Stränge wurden hinter der Brecherplatte durch ein rotierendes Messer zerschnitten.
Nachkondensation
Anschließend wurde das Granulat, das durch das Verfahren gemäß dem Stand der Technik und durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, bei einer Temperatur von etwa 238 °C für etwa 25 Stunden nachkondensiert. Die Konzentration der terminalen Gruppen (-CO₂H und -NH₂) wurde durch Titration bestimmt.
Die Konzentration der terminalen Gruppen als eine Zeitfunktion wird in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Es wird deutlich, daß das Granulat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde und dann nachkondensiert wurde, bei Beendigung der Nachkondensation eine äquivalente Menge an terminalen Gruppen enthält, im Gegensatz zu dem Granulat, das durch das Verfahren gemäß dem Stand der Technik erhalten wurde und in identischer Weise nachkondensiert wurde, das einen dreifachen Überschuß an Carboxylgruppen enthält.
Beispiel II
Das Präpolymer-Pulver wurde wie in Beispiel I bei einer Geschwindigkeit von 35 Drehungen/Minute extrudiert. Der Ausfluß des Produktes war nicht einheitlicher als in Beispiel I. Die Massenfließgeschwindigkeit betrug 30 kg/Stunde.
Beispiel III
Das Präpolymer-Pulver wurde wie in Beispiel I bei einer Geschwindigkeit bei einer Extruderkopftemperatur von 90 °C extrudiert. Die Produkttemperatur betrug 120 °C. Der Ausfluß des Produktes war nicht einheitlicher als in Beispiel I. Die Massenfließgeschwindigkeit betrug 7 kg/Stunde.
Beispiel IV
Das Präpolymer-Pulver wurde wie in Beispiel III extrudiert. Das Längen/Durchmesser-Verhältnis betrug 14. Die physikalischen Eigenschaften wurden von allen Präpolymergranalien und Granulat der Beispiele I bis IV und Vergleichsbeispiel A bestimmt, insbesondere die Granulatfestigkeit auf Grundlage des Fragmentationsgrades und der Porosität des Granulats und der Konzentration von Feinteilen und der Gasdurchlässigkeit des Granulats.
Die signifikant besseren physikalischen Eigenschaften der Granalien und des Granulats, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, insbesondere die Granalien und das Granulat eines Polyamid-4,6-Präpolymer-Pulvers, sind überraschend. Deshalb bezieht sich die Erfindung ebenso auf ein Polyamidgranulat, das die folgenden Bedingungen erfüllt:

a) die Fragmentation des Granulats beträgt weniger als etwa 10 Gew.-% und/oder
b) die Porosität beträgt weniger als etwa 0,07 ml/g;
und auf ein Polyamidgranulat, daß die folgenden Bedingungen erfüllt:
a) die Konzentration von Teilchen kleiner als etwa 1,4 mm in dem Granulat beträgt weniger als etwa 5 Gew.-% und/oder
b) die Gasdurchlässigkeit des Granulats beträgt weniger als etwa 25·10² Pa/m.

Fragmentation
Die Fragmentation wird durch Schütteln von 50 g Granulat (durchschnittliche Teilchengröße größer als etwa 1,4 mm) in einer Stahlschüssel (Fritsch, Deutschland) zusammen mit 36 Stahlkugeln (Durchmesser 15 mm) für 5 Minuten bei einer Häufigkeit von 250 Drehungen/Minute und einer Amplitude von 15 mm bestimmt. Der Fragmentationsgrad ist gleich dem Gewichtsanteil der Teilchen, die kleiner als etwa 1,4 mm sind und sich während des Schüttelns entwickeln. Die Fragmentation ist ein Maß der Granulatfestigkeit. Ein geringer Fragmentationsgrad ist für ein starkes Granulat indikativ. Die Konzentration von Feinteilen wird nach dem Schütteln bestimmt.
Konzentration an Feinteilen
Die Konzentration an Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 1,4 mm wird durch Sieben einer Menge an Granulat, das beispielsweise aus dem Extruder erhalten wurde, und anschließend Abwiegen der Größenfraktionen bestimmt. Eine geringe Konzentration an Feinteilen ist in bezug auf beispielsweise die Wirksamkeit des Kompaktierverfahrens günstig.
Gasdurchlässigkeit
Die Gasdurchlässigkeit (Pa/m) wird durch Messen des Druckabfalls bestimmt, der sich entwickelt, wenn ein Luftstrom durch ein Granulatbett 30 cm hoch bei einer Fließgeschwindigkeit von 137 l/min bei Umgebungsbedingungen durchgeleitet wird. Hohe Gasdurchlässigkeit (= geringer Gasdruckabfall) ist für den effektiven Massen- und Wärmetransfer in der Nachkondensationssäule günstig.
Porosität
Die Porosität wurde durch Quecksilber-Porosimetrie unter Verwendung eines AUTOPORE II 9220 (Micromeritics, USA) bestimmt. Das bestimmte Gesamtporenvolumen umfaßt Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 70 μm. Geringe Porosität ist für ein kompaktes Granulat indikativ und unter anderem zum Reduzieren der Verdampfungsgeschwindigkeit von flüchtigen Verbindungen, beispielsweise 1,4-Diaminobutan, günstig.
Tabelle 1.
Terminalgruppengleichgewicht als Funktion der Nachkondensationszeit für Vergleichsbeispiel A.

VN:

Viskosität als Viskositätszahl

Tabelle 2.
Terminalgruppengleichgewicht als Funktion der Nachkondensationszeit für Beispiel I.

VN:

Viskosität als Viskositätszahl

Tabelle 3. Physikalische Eigenschaften des Granulats gemäß EP 254 367 B1 (Vergleichsbeispiel A) und des Granulats gemäß der Erfindung (Beispiele II bis IV)

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyamidgranalien, mindestens umfassend das Kompaktieren eines Präpolymer-Pulvers, erhalten durch Polymerisieren von mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einem Diamin bis zu einem niedermolekularen Präpolymer-Pulver, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymer-Pulver in Granalien durch Extrusion bei einer Temperatur, gemessen unter den gewählten Extrusionsbedingungen, welche unterhalb des Schmelzpunktes des Präpolymers liegt, kompaktiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid aus der Gruppe von Polyamid-4,6, Polyamid-4,8, Polyamid-4,9, Polyamid-4,10, Polyamid-4,11, Polyamid-4,12, Polyamid-4,13, Polyamid-4,14, Polyamid-6,6, Polyamid 6,6/6,T, Polyamid 4,6/4,T/4,I, Polyamid-9,T, Polyamid-12,T und Copolyamiden der vorgenannten Polyamide ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polyamid-4,6 oder ein Copolymer von Polyamid-4,6 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusion mit einer Extrusionszeit von 0,5 – 10 Minuten und mit einem Extrusionsdruck von 1.10⁶ – 15.10⁶ Pa bewirkt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusion mit einem Zweischneckenextruder bewirkt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymer-Pulver in der Gegenwart einer Flüssigkeit extrudiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als die Flüssigkeit gewählt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in der Gegenwart von 12–18 Gew.-% Wasser extrudiert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6–8, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionstemperatur unterhalb des Siedepunkts der Flüssigkeit liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymer-Pulver in Gegenwart eines Additivs extrudiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus der Gruppe von Füllstoffen, Flammverzögerern, schlagzähmachenden Zusatzstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln, Färbemitteln, Trennmitteln, Stabilisatoren und Nukleierungsmitteln ausgewählt ist.
Verfahren zur Polymerisation von 1,4-Diaminobutan und Adipinsäure unter Bildung eines hochmolekularen Polyamids, enthaltend mindestens 50% -NH-(CH₂)₄-NH-CO-(CH₂)₄-CO-Einheiten, mindestens umfassend die Schritte a) des Polymerisierens von 1,4-Diaminobutan und Adipinsäure, bis ein niedermolekulares Präpolymer-Pulver erhalten wird, b) des Verarbeitens des Präpolymer-Pulvers, erhalten aus Schritt (a), unter Bildung von Granalien und c) des Nachkondensierens der aus Schritt (b) erhaltenen Granalien, bis ein hochmolekulares Polyamid erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt b) ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–11 ist und darin, daß ein Überschuß von weniger als 1 Gew.-% 1,4-Diaminobutan in Schritt (a) angewendet wird.
Granalie oder Granulat, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–11.
Granalie oder Granulat, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–11, dadurch gekennzeichnet, daß die Granalie oder das Granulat nachkondensiert ist.
Polyamidgranalie gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß a) der Fragmentationsgrad weniger als 10 Gew.-% beträgt und/oder b) die Porosität weniger als 0,07 ml/g beträgt.
Polyamidgranulat gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß c) die Konzentration an Teilchen von kleiner als 1,4 mm weniger als 5 Gew.-% beträgt und/oder d) die Gaspermeabilität, gemessen als ein Druckverlust, weniger als 25.10² Pa/m beträgt.