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Verfahren zur Herstellung von granulierten hitzehärtbaren Polyesterharz-Preßmassen
Faserverstärkte Preßmassen aus ungesättigten Polyesterharzen gewinnen eine steigende
praktische Bedeutung im Hinblick auf die Tatsache, daß aus solchen Massen hergestellte
Erzeugnisse den kombinierten Vorteil großer mechanischer Festigkeit und geringen
spezifischen Gewichts haben. Insbesondere fadenförmige oder faserige Verstärkungsmaterialien
sind wichtig geworden, und in den letzten Jahren sind vor allem Glasfasern angewendet
worden. Mit den bisherigen Methoden zur Herstellung fester oder kittartiger verstärkter
Polyesterharz-Preßmassen ist es jedoch oft sehr schwer, solche Produkte zu erhalten,
die den fertigen Erzeugnissen optimale Eigenschaften verleihen. Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Polyesterharz-Preßmassen
durch Behandeln parallel gerichteter Mineralfaserstränge mit Gemischen aus ungesättigten
Polyestern, Füllstoffen, üblichen Katalysatoren und Beschleunigungsmitteln unter
anschließender Zerkleinerung.
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Gemische aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren
monomeren Verbindungen sind schon in gewissem Umfang zur Herstellung von Preßmassen
mit den gewünschten Eigenschaften, z. B. Formbarkeit, schnelle Härtung und dem Vermögen,
den fertigen Produkten gute mechanische und elektrische Eigenschaften zu verleihen,
verwendet worden. Die guten mechanischen Eigenschaften sind in erster Linie auf
die als Verstärkungsmaterial verwendeten Glasfasern zurückzuführen.
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Die bisher für die Herstellung von Polyesterharz-Preßmassen verwendeten
Methoden können in zwei Gruppen unterteilt werden. Die üblichere Methode besteht
in der Zubereitung eines »Kittes« aus flüssigem Polyesterharz, Füllmittel und Verstärkungsmaterial,
wobei der Prozeß z. B. auf solche Weise ausgeführt wird, daß das Polyesterharz,
dem ein Katalysator zugefügt worden ist, zuerst mit einem geeigneten Füllmittel
beispielsweise in einem Knetapparat mit sigmaförmigen Schaufeln vermischt wird,
so daß ein homogener »kitt« gebildet wird, worauf das geschnittene Verstärkungsmaterial
dem Kitt einverleibt wird. Diese Methode hat verschiedene Nachteile. Ein wichtiger
Punkt ist, daß das Verstärkungsmaterial, insbesondere wenn es aus Glasfasern besteht,
eine bestimmte, wohldefinierte Länge haben soll. Bei der erwähnten heftigen mechanischen
Bearbeitung des Fasermaterials wird dieses aber oft in einem so hohen Maße zerkleinert,
daß eine erhebliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der gepreßten
Produkte die Folge ist. Dasselbe tritt ein, wenn eine Preßmasse zur Herstellung
von Formlingen durch Zerkleinerung eines Materials gemäß Beispiel 3 der. deutschen
Patentschrift 951 888 erzeugt wird.
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Wenn andererseits diese Behandlung ausreichend schonend durchgeführt
wird, um eine Zerkleinerung des Verstärkungsmaterials zu vermeiden, so ist es kaum
möglich, eine Masse zu erhalten, die ausreichend homogen ist. Ferner haben die Mischer
gewöhnlich eine geringe.
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Leistung, und dies bedingt verhältnismäßig hohe Herstellungskosten
für solche Preßmassen. Ein weiterer Nachteil ist schließlich, daß gemäß dieser Methode
die Verstärkungsmaterialien dem »Kitt« nur in verhältnismäßig geringen Konzentrationen
einverleibt werden können. Da die mechanischen Eigenschaften mit steigendem Fasergehalt
unter der Voraussetzung, daß die Fasern. genügend lang sind, verbessert werden,
so ergibt sich, daß es bei dieser Methode sehr schwer ist, gepreßte Erzeugnisse
mit optimalen mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
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Da die Masse gewöhnlich mehr oder minder kittartig wird, so ergeben
sich ferner große Schwierigkeiten in der richtigen Bemessung der Masse für den Preßvorgang.
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Einige dieser Schwierigkeiten sind durch Herstellungsverfahren überwunden
worden, die darin bestehen, daß das Fasermaterial mit einem flüssigen Polyester
imprägniert wird (vgl. »Modern Plastics«, 33 [1955], Heft 3, S. 133 bis 138, 258).
Gewöhnlich wird ein Glasfaserstrang durch ein Polyesterbad, das eventuell Füllmittel
enthält, hindurchgeführt. Wenn der Strang auf solche Weise imprägniert ist, wird
er in Stücke der gewünschten Länge zerschnitten. Auf diese Weise wird eine Zerkleinerung
der
Fasern durch den Mahlvorgang vermieden, und die gepreßten Gegenstände
erhalten daher bessere mechanische Eigenschaften. Das Polyesterharz kann bei Zimmertemperatur
flüssig, halbfest oder fest sein. In den beiden letztenvähnten Fällen wird die Imprägnierung
entweder bei einer Temperatur ausgeführt, bei der der Polyester in flüssigem Zustand
vorliegt, oder es wird eine Polyesterlösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet.
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Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß sie nur die Herstellung
von verstärkten Preßmassen mit einem Gehalt an Füllmitteln bis zu etwa 5501, zuläßt.
Solche Massen, die also einen geringen Gehalt an Füllmittel besitzen, sind unwirtschaftlich
im Vergleich zu solchen, die einen hohen Füllmittelgehalt aufweisen, denn die Füllmittel,
wie z. B. Kaolin, Kalk, Glimmer oder Asbest, sind ja Streckmittel für die Kunstharze.
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Die gemäß »Modern Plasticsa, 33 [1955], Heft 3, S. 133, auf diese
Art ausgeführten Versuche wurden in dem folgenden Beispiel näher untersucht, um
zu zeigen, daß ein derartiges Imprägnierungsverfahren nur bei Anwendung von beschränkten
Mengen Füllmittel angewandt werden kann.
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Ein Glasfaserstrang (6-ends rowing) wurde durch eine Mischung von
Polyester und Füllstoff gemäß den Angaben in »Modern Plastics« gezogen. Die Glasfasern
wurden vorher und nachher gewogen, und die anhaftende Polyestermischung wurde in
Prozenten der Glasfasermenge berechnet. Dabei wurde keine Düse verwendet.
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Zwei verschiedene Füllstoffe wurden verwendet, und zwar erstens eine
Mischung aus 380in Calciumcarbonat (Omya BLR) und 6201, Wollastonit, zweitens eine
Mischung aus 910lo Calciumcarbonat (Omya BLR) und 901, Ton (China Clay) (vgl. die
Angaben in »Modern Plasticsa).
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Die Versuche wurden mit wachsenden Mengen Füllstoff durchgeführt,
und die Resultate sind in den beigefügten Diagrammen zusammengefaßt, in welchen
die prozentuelle Menge Polyestergemisch (Ordinate) als Funktion der Zusammensetzung
derselben Mischung (Abszisse) aufgetragen worden ist.
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Diese Versuche zeigen deutlich die Adhäsion zwischen Glasfaser und
Kunstharzgemisch, und zwar tritt bei einem Füllstoffgehalt von 550/, ein scharfer
Knick der Kurve ein, was besagt, daß hier die Adhäsion aufhört.
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Das Verfahren gemäß »Modern Plasticsa ist somit von begrenzter Verwendbarkeit
und kann nur bei niedrigen Füllstoffkonzentrationen verwendet werden.
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Es soll unterstrichen werden, daß bei den Versuchen keine Düse verwendet
wurde und daß die Verwendung einer Düse zu rloch schlechterem Haften geführt hätte.
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Um die Bedeutung einer einheitlichen Faserlänge nachzuweisen, wurden
die folgenden Bestimmungen durchgeführt: Preßmassen mit 350wo Polyester, 5001, Füllstoff
und 1501o Glasfaser wurden einerseits A in bekannter Weise in einem Sigma-Mischer,
andererseits B gemäß der Erfindung hergestellt und dann gepreßt. Die Schlagfestigkeit
der unter A erhaltenen Formkörper war 14 kg cm/cm2, diejenige der unter B dagegen
35 kg cm/cm2.
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Die erwähnten Schwierigkeiten werden im wesentlichen durch die vorliegende
Erfindung überwunden. Gemäß der Erfindung wird eine Preßmasse hergestellt, die aus
Schichten von Kunstharz besteht, das Füllstoffe in einem Gehalt von wenigstens 1200in,
bezogen auf ungesättigten Polyester, enthält und die zwischen diesen Kunstharzschichten
eine oder mehrere alternierende Schichten aus Verstärkungsmaterial enthält. Diese
Masse wird auf folgende Weise hergestellt: Das Verstärkungsmaterial liegt in einer
im wesentlichen zusammenhängenden Form vor, z. B. als Glasfasergarn, Glasfaserstrang
oder Glas-
fasergewebe mit parallel gerichteten Fasern, und ist in einem kittartigen
ungesättigten Polyester-Füllstoffgemisch eingebettet, so daß ein homogenes und zusammenhängendes
Produkt gebildet wird. Dieses Produkt wird dann in Stücke gewünschter Größe zerschnitten,
worauf diese Stücke einer Nachformung unterworfen werden können. Diese Methode beseitigt
vollständig jede Gefahr einer unkontrollierbaren Zerkleinerung des Verstärkungsmaterials.
Der Gehalt an Füllmittel und an Verstärkungsmaterial kann innerhalb sehr weiter
Grenzen variiert werden, und die proportionalen Mengen der einzelnen Komponenten
können sehr leicht kontrolliert werden.
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Preßmassen, die einen hohen Füllmittelgehalt haben und mit einem gleichmäßig
verteilten und wohldefinierten Verstärkungsmaterial versehen sind, können auf diese
Art in sehr wirtschaftlicher Weise hergestellt und verarbeitet werden Die Erfindung
wird unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, obwohl sie nicht auf die dort
gezeigten Ausführungsformen beschränkt ist.
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Das Polyesterharz wird mit einem geeigneten Katalysator in einem
Knetapparat 1 gemischt. Der Katalysator ist gewöhnlich ein organisches Peroxyd.
In den meisten Fällen wird Benzoylperoxyd bevorzugt. Dann werden das pulverisierte
Füllmittel und, falls gewünscht, Gleitmittel und Pigmente zugefügt. Die Komponenten
werden vermischt und geknetet, so daß eine homogene, zähflüssige Masse gebildet
wird, die dann kontinuierlich zwischen zwei Paar Rollen 2 a und 2 b eingebracht
und so gewalzt wird, daß zwei zusammenhängende dünne Schichten gebildet werden.
Von einer Zahl von Rollen wird dann das Verstärkungsmaterial, z. B. Glasfasergarne
oder Glasfaserstränge, kontinuierlich und parallel zwischen die erwähnten Schichten
aus Kunstharz und Füllmittel hineingezogen, und diese übereinanderliegenden Schichten
fallen dann zusammen auf ein Förderband 4 und werden dort durch die Rollen 5 zusammengepreßt.
Das so erhaltene Produkt ist ein zusammenhängendes Schichtmaterial mit einer Mischung
aus Kunstharz und Füllmittel auf beiden Seiten und einem Verstärkungsmaterial in
der Mitte. Dieses Produkt wird dann der Länge nach z. B. mit Hilfe von rotierenden
Messern 6 zerschnitten, deren Abstand der gewünschten Größe der Stücke angepaßt
ist. Die erhaltenen Streifen werden dann bei 7 quergeschnitten, so daß man die gewünschten
Längen erhält. Auf diese Weise ist es möglich, Massen herzustellen, die verschiedenen
Anforderungen in bezug auf mechanische Eigenschaften der gepreßten Erzeugnisse entsprechen.
Falls es erwünscht ist, können die so erhaltenen Stücke mit einem Gleitmittel, wie
z. B. Aluminiumstearat oder Talkum, und gegebenenfalls mit pulverförmigen Mitteln
zur Vermeidung der Klebrigkeit ihrer Oberflächen bestäubt werden. Die Stücke können
auch zwischen rotierenden Platten einer Nachformung unterworfen werden, um ihnen
die gewünschte Form, z. B. von Kugeln oder Zylindern, zu geben. Die Formung zu Zylindern
kann auch vor dem Zerschneiden in Transversalrichtung ausgeführt werden.
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Es ist möglich, die Zahl der Schichten aus Kunstharz und aus Verstärkungsmaterial
ebenso wie die Dicke dieser Schichten und die Menge der darin enthaltenen Glasfasern
zu variieren. Es ist auch möglich, nur ein Walzensystem zu verwenden, durch das
das Verstärkungsmaterial zusammen mit der Kunstharz-Füllmittel-Mischung gezogen
wird, wobei in diesem Fall die Einbettung des Verstärkungsmaterials in die erwähnte
Mischung in einem einzigen Arbeitsgang vorgenommen wird. Die Größe der Stücke der
Preßmasse kann in unbegrenztem Umfang variiert werden und damit auch die Länge der
Glasfasern in dem Endprodukt. Es ist auch möglich, ein Material
mit
verschiedenen Glasfaserlängen herzustellen, und zwar durch Anwendung eines Messersystems
für den Schneidvorgang, wobei die Messer untereinander verschiedene Abstände haben.
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Das Auswalzen kann durch andere Maßnahmen ersetzt werden, z. B. ein
kontinuierliches Strangpressen des Fasermaterials und des Kunstharzes. Das letzterwähnte
Material kann in zwei oder mehr Schichten stranggepreßt werden, zwischen die das
Verstärkungsmaterial eingeführt wird, oder es kann auch auf die beiden Seiten des
Verstärkungsmaterials durch Strangpressung aufgebracht werden; in dem letzterwähnten
Fall wird das Verstärkungsmaterial vorzugsweise in Form von Fasersträngen oder -garnen
angewendet.
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Falls die Preßmasse in kleinerem Maßstab hergestellt wird, kann das
Kunstharzmaterial, das das Füllmittel enthält, zu Schichten gewünschter Dicke gepreßt
oder mit der Hand gerollt werden, und dann kann das Verstärkungsmaterial zwischen
diese Schichten in einem diskontinuierlichen Arbeitsgang eingebettet werden. Gemäß
einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Kunstharzmaterial in der gewünschten
Dicke auf dem Verstärkungsmaterial mit Hilfe von Messern oder Spachteln aufgebracht
werden.
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Die Erfindung ermöglicht bezüglich der Herstellungstechnik der erzeugten
Produkte Variationsmöglichkeiten der verschiedensten Art.
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Das angewandte Kunstharzmaterial kann ein flüssiges, halbfestes oder
festes Polyesterharz sein. Feste Polyesterharze können in pulverisiertem oder geschmolzenem
Zustand mit Füllmitteln oder anderen Zusätzen gemischt werden. Das Walzen oder Strangpressen
ist bei einer solchen Temperatur durchzuführen, daß eine formbare Masse erhalten
wird. Sehr gute Ergebnisse werden mit festen Polyestern erzielt, da das Verhältnis
der Mengen an Harz, Füllmittel und Verstärkungsmaterial innerhalb weiter Grenzen
variiert werden kann und die gepreßten Erzeugnisse widerstandsfähig gegen Deformation
und frei von jeder Tendenz zur Klebrigkeit sind.
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Wenn flüssige oder halbflüssige Polyesterharze verwendet werden,
so wird vorzugsweise die Menge Füllmittel gemäß der angewandten Herstellungsmethode
bemessen.
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Wenn die Masse gewalzt werden soll, so ist das Füllmittel in einer
solchen Menge zuzufügen, daß die Kunstharz-Füllmittel-Mischung eine Konsistenz erhält,
die für den Auswalzprozeß geeignet ist. Die Füllmittelmenge wird unter anderem von
der Art und den Eigenschaften des angewandten Füllmittels abhängen. Wenn die Aufbringung
mit Hilfe von Messern oder Spachteln erfolgt, so ist dafür Sorge zu tragen, daß
die Masse in plastischem Zustand vorliegt. Falls die Masse stranggepreßt wird, ist
die leichte Ausführbarkeit des Verfahrens weniger abhängig von der Füllmittelmenge
und der Konsistenz der Masse.
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Das für die erfindungsgemäßen Zwecke beste Ver--stärkungsmaterial
ist ein zusammenhängendes Glasfasermaterial in Strangform, aber auch andere Typen
von Glasfasergarnen, Glasfasermatten und Glasfasergeweben, insbesondere Stranggeweben,
können verwendet werden. Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf Glasfasern
als Verstärkungsmaterial beschränkt, da gute Resultate z. B. auch. mit Baumwolle,
Jute, Sisal, Kunstseide und Kunstfasern erzielt werden können. Das angewandte Füllmittel
kann aus den verschiedensten Materialien ausgewählt werden, wie z. B. Kaolin, Kreide,
Gips, Kalk, Asbest, Glimmer, Quarz, Holzmehl, Korkmehl, Zelluloseflocken, Metallpulver
und Kohle.
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Die Masse kann auch pigmentiert oder gefärbt werden.
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Geeignete Härtungskatalysatoren sind in erster Linie Peroxyde, z.
B. Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd,
Cymolhydroperoxyd, Di-isopropyl-benzolhydroperoxyd
und tert.-Butylhydroperoxyd.
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Geeignete Gleitmittel sind z. B. Aluminiumstearat und andere Stearate,
Silikonöle, Lecithin, Paraffin und verschiedene Wachse.
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In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Verstärkungsmaterial
vor seiner Einbettung in die Harzmasse mit einem Polyester in bekannter Weise zu
imprägnieren. Zu diesem Zweck kann das Verstärkungsmaterial kontinuierlich durch
ein Bad geführt werden, das einen flüssigen Polyester enthält. Feste Polyester können
in geschmolzenem oder gelöstem Zustand verwendet werden.
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Der Überschuß des Kunstharzes kann durch Pressen in geeigneter Weise
entfernt werden, und falls notwendig, läßt man dann das Lösungsmittel verdampfen.
Das imprägnierte Verstärkungsmaterial wird dann in das Harzmaterial eingebettet.
Anstatt einer solchen Imprägnierung des Verstärkungsmaterials kann man die Oberfläche
der Harzschichten gerade vor der Einbettung des Verstärkungsmaterials zwischen diese
Schichten mit einem flüssigen Polyester behandeln.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht,
die jedoch keine Einschränkung der Erfindung darstellen.
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Beispiel 1 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd wird zu 100 Gewichtsteilen
eines ungesättigten Polyesters zugefügt, der durch Veresterung von 2,1 Mol Propylenglykol,
1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Phthalsäureanhydrid erhalten und mit Diallylphthalat
in einem Gewichtsverhältnis von 2: 1 vermischt worden ist (Viskosität etwa 10000
cP bei 20° C). Das Produkt wird dann zusammen mit 100 Gewichtsteilen Asbestmehl
und 100 Gewichtsteilen Talk zur Bildung eines dicken »Kittes« geknetet. Der »Kitt«
wird zur Bildung von zwei Schichten von 2 mm Dicke ausgewalzt, zwischen die parallele
Glasfaserstränge eingebettet werden. Das Gewichtsverhältnis Glas zu Kunstharz-Füllmittel-Mischung
beträgt hierbei 1: 4. Das so erhaltene, geschichtete Produkt wird in der Länge in
Streifen von 5 mm Breite und die Streifen in Stücke von 12 mm Länge zerschnitten.
Diese Stücke werden dann mit Aluminiumstearat besprüht. Die so erhaltene Preßmasse
kann bei einer Temperatur von etwa 120"C und einem Druck von 5 bis 10-kg/cm2 gepreßt
werden, wobei die benötigte Preßzeit 3 bis 6 Minuten ist. Auf diese Weise können
Produkte mit mehr oder weniger komplizierter Form und guten mechanischen Eigenschaften
erhalten werden.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile des Polyesters, zu dem Benzoylperoxyd
zugesetzt worden ist (vgl. Beispiel 1), werden mit 20 Gewichtsteilen Steinmehl und
100 Gewichtsteilen Quarzpulver zwecks Bildung eines homogenen »Kittes« gemischt,
der unter Bildung zweier Schichten, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgewalzt wird.
Ein Glasfasergewebe wird zwischen diese Schichten eingebettet. Dann wird das Produkt
in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt, nur daß einer
Hälfte des Materials eine Länge von 5 mm und der anderen Hälfte eine Länge von 15
mm gegeben wird. Das Pressen erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend
beschrieben.
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Beispiel 3 Ein fester pulverisierter Polyester mit dem Schmelzpunkt
76" C wird mit 2 Gewichtsprozent Di-isopropylbenzolhydroperoxyd gemischt und dann
bei Zimmertemperatur mit Kaolin in einem Gewichtsverhältnis 1: 2
gemischt.
Die erhaltene Mischung wird bei dem Schmelzpunkt des Polyesters zu drei-Schichten
von je 3 mm Dicke ausgewalzt. Zwischen diese Schichten werden Glasfasergarne eingebettet,
die vor der Einbettung mit flüssigem Polyester imprägniert worden sind. Das Gewichtsverhältnis
von Glas zu Kunstharz-Füllmittel-Mischung ist etwa t: 1. Der Einbettungsvorgang
wird bei erhöhter Temperatur ausgeführt, so daß der Kitt in plastischem Zustand
vorliegt. Das Produkt wird darauf in Teile der Größe 10 m 10 mm (Dicke etwa 10mm)
zerschnitten. Diese nahezu würfelförmigen Teilchen werden zwecks Verformung zu Kugeln
einer Nachbehandlung zwischen drei erhitzten Platten, die in entgegengesetzter Richtung
rotieren,untenvorfen. Nach dieser Nachbehandlung werden sie auf Zimmertemperatur
abgekühlt; sie zeigen eine gute Stabilität bei Lagerung und eine große Widerstandsfähigkeit
gegen Verformung; sie können bei Temperaturen zwischen 130 und 1500 C unter Anwendung
eines Druckes von 5 bis 10 kg/cm2 gepreßt werden.
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PATENTANSPROCHEI 1. Verfahren zur Herstellung von granulierten hitzehärtbaren
Polyesterharz-Preßmassen durch Behandeln parallel gerichteter Mineralfaserstränge
mit Gemischen aus ungesättigten Polyestern, Füllstoffen, üblichen Katalysatoren
und Beschleunignngsmitteln und gegebenenfalls an die Polyester anpolymerisierbaren
mono-
meren Verbindungen unter anschließender Zerkleinerung, dadurch gekennzeichnet,
daß man die schwer gießbaren bis kittartigen Polyestermassen mit einem Füllstoffgehalt
von wenigstens 1200/ob bezogen auf ungesättigten Polyester, in an sich bekannter
Weise durch Walzen, Spachteln oder durch Strangpressen auf das parallel gerichtete
Fasermaterial aufbringt, gegebenenfalls mehrere Lagen zusammenführt und den Schichtstoff
in die für Preßmassen übliche Größe unter Bildung eines Granulates vorausbestimmter
Faserlänge zerschneidet.