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Lagerfähige, unter Einwirkung von Druck und Hitze härtbare Gebilde
aus Glasfasern und ungesättigten Polyesterharzen
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung
einheitlicher Gebilde, die aus Glasfasern und einem festen, polymerisierbaren Harzgemisch
bestehen, die miteinander festhaftend verbunden sind, in solchen Mengenverhältnissen,
daß das Gebilde in eine harte, dichte, glasverstärkte, wärmegehärtete feste Masse
umgewandelt wird, wenn man es unter Druck Temperaturen aussetzt, die zum Härten
ge nügen.
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Der Wert von Glasfasern als Verstärkungsmittel in Kunstharzen hat
sich in den letzten Jahren. deutlieh gezeigt, und glasverstärkte Kunstharze haben
ihre Brauchbarkeit für verschiedene Bedarfsgegenstände erwiesen. Das Glas kann darin
in Form von Geweben aus Glasgarnen vorliegen, wobei man diese Gewebe in einer oder
mehreren Schichten mit einem thermoplastischen Harz imprägniert und dann fest werden
läßt, oder mit einem warm härtenden Harz imprägniert und aushärtet. Wirtschaftlicher
noch und unter Verbesserung der Arbeitsweise können Glasfasern von verhältnismäßig
kurzer Länge zu einem lose gebundenen Vlies verarbeitet werden, der mit dem Harz
in flüssiger Form getränkt und dann gehärtet wird. Die Vliese
können
unmittelbar über entsprechend gestaltete Formen geformt werden, oder man legt sie
als flache Matten in die Formen ein und imprägniert dann mit den flüssigen Harzen.
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Durch die Erfindung. werden Wege gezeigt, um Glasfasern als Verstärkungsmittel
in Kunstharzen in einer Weise zu verwenden, die die Benutzung flüssiger Harze oder
ihrer flüssigen Lösungen bei der Fertigverformung überflüssig macht. Die Gebilde
nach der Erfindung enthalten die Verstärkungsfasern und festes, noch härtbares Harz,
das an den Fasern haftet und sie zu einer oberflächlich trockenen, faltbaren Matte
zusammenkittet, die in Formen jeder gewünschten Gestalt eingepaßt und darin gehärtet
werden können. Die Harzmenge ist darin so groß, daß sie rund um die Fasern zusammenfließt
und eine zusammenhängende Masse bildet, wenn das Gebilde den zum Härten nötigen
Temperaturen und Drücken ausgesetzt wird. Man erhält warm gehärtete Gebilde in der
Gestalt der benutzten Formen, verstärkt durch die darin eingebetteten Glasfasern.
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Es war bereits bekannt, Glasfasergebilde, z. B.
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Glasfasermatten, mit einem viskosen, flüssigen, härtbaren Harzgemisch
zu tränken und anschließend aus dem so erhaltenen Vorprodukt durch Erhitzen'in einer
Preßform die gehärteten Formkörper herzustellen. Die bekannten Vorprodukte können
aber im Gegensatz zu den. erflndungsgemäßen Produkten nicht auf Lager gelegt werden,
sondern müssen in der Preßform gebildet und darin -sofort auf das Endprodukt verarbeitet
werden, da andernfalls das flüssige Harz aus den Fasern herausfließen bzw. eine
Entmischung eintreten würde.
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In den Gebilden nach der Erfindung können die Glasfasern irgendwelche
Fasern sein, die sich als Verstärkungsfasern für Kunstharzmischungen eignen. Besonders
geeignet sind Fäden aus mehreren Einzelfasern oder Strähnen, wie z. B. die zur Herstellung
von Glasgarnen und Geweben benutzten.
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In den Kunstharzgebilden können die Fasern auch in Gewebeform vorliegen
oder in Form paralleler Stränge aus langen Fasern. Vorzugsweise können sie, in verhältnismäßig
kurzer Länge ungeordnet durcheinanderliegend, ein loses Vlies von inemandergreifenden
Fasern bilden.
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Fig. I stellt einen Teil des Inneren eines Gebildes nach der Erfindung
in starker Vergrößerung im Schnitt dar. Die wahllos orientierten Glasfasern II sind
unregelmäßig mit ungehärteter, fester Harzmischung I2 umgeben. An den Uberschneidungspunkten
zwischen den Fasern, z. B. bei I3, bindet diese Harzmischung die Fasern aneinander,
wodurch ein Zusammenhang und eine gewisse Biegsamkeit erzielt wird.
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Fig. 2 veranschaulicht das Enderzeugnis, das erhalten wird, wenn
man das Gebilde nach Fig. I dem Einfluß von Wärme und Druck aussetzt. Das Harz ist
geschmolzen, zusammengeflossen und ge härtet. Hierfür ist in der Zeichnung das Bezugszeichen
14 eingesetzt. Die Glasfasern 11 sind in räumlicher Beziehung näher beieinander
als bei dem Gebilde nach Fig. I. Sie sind vollständig umgeben und eingebettet in
die Harzphase. Sie dienen zur Verstärkung des erstarrten Kunstharzes, wobei sie
die Biege- und Zugfestigkeit der Gebilde bedeutend erhöhen.
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Die härtbaren Harzbestandteile umfassen die festen, pulverförmigen,
linearen Polyester, die in den USA.-Patentschriften 2 634251, 2 662 069> 2 662
070 beschrieben sind.
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Ein geeigneter Polyester ist z. B. das Veresterungsprodukt mit dem
Schmelzpunkt von wenigstens So0 aus Fumarsäure oder Maleinsäure und einer-etwa stöchiometrischen
Menge a) eines zweiwertigen Alkohols der Formel
wobei R ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 C-Atomen, A ein 2-Alkylidenradikal mit 3
bis 4 C-Atomen, m und n wenigstens jedes I und ihre Summe im Durchschnitt nicht
über 3 ist, oder b) von Gemischen, die zu wenigstens 50 Molprozent aus einem zweiwertigen
Alkohol der obengenannten Formel, zu o bis 50 Molprozent aus Äthylenglykol, Propylenglykol
oder Diäthylenglykol und zu o bis 10 Molprozent aus einem mehrwertigen Alkohol mit
3 bis 6 C-Atomen und wenigstens drei Hydroxylgruppen bestehen.
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Polyester der Malein- oder Fumarsäure und Polyolen der oben angegebenen
Art, in denen ein geringer Anteil davon durch andere Säuren oder andere Alkohole
ersetzt ist, um die Eigenschaften der Harze in bekannter Weise zu ändern, sind für
die Gebilde nach vorliegender Erfindung in gleicher Weise brauchbar, vorausgesetzt,
daß die Änderung nicht so groß ist, daß sie die wesentlichen Eigenschaften der Polyester
aufhebt. Hierzu gehört, daß diese bei gewöhnlicher Temperatur zu Pulver gemahlen
werden können und einen Schmelzpunkt von mindestens 800, vorzugsweise über go°,
aufweisen.
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Polyester, die unter die obige BegrifEsbestimmung fallen, sind z.
B. das Fumarat des 2, 2-Di-(4-oxy-propoxy-phenyl) -propans, das Maleat des 2, 2-Di-
(4-oxy-propoxy-phenyl) -butans, das Fumarat eines Gemisches aus 96 Molprozent 2,
2-Di-(4- [B-oxy-äthoxy ] -phenyl) -propanund 4 Molprozent Glycerin, das Fumarat
einer Mischung aus 50 Molprozent 2, 2-Di- (4-oxy-propoxy-phenyl) -propan und 50
Molprozent Äthylenglykol, das Maleat des Polyoxyäthylenäthers von 2-Buyl iden-di-phenol,
wobei beide Phenolgruppen ox-äthyliert sind und die durchschnittliche Anzahl von
Äthenoxygruppen je Mol des genannten Diphenols 2,6 ist. Es versteht sich, daß in
den obengenannten Polyestererzeugnissen die angegebenen Säuren und Polyole im wesentlichen
in den stöchiometrischen Mengenverhältnislen zur Umsetzung gebracht sind und daß
die Veresterung so weit getrieben ist, daß der Schmelzpunkt des Erzeugnisses über
800, vorzugsweise über go0, liegt.
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Gebilde aus mit Harz beladenen Glasfasern, die sich zur Verarbeitung
auf glasverstärkte Kunstharzmassen durch Einwirkung von Wärme und
Druck
eignen, können einen oder mehrere der oben beschriebenen Polyester als die einzigen
härtbaren Harzanteile enthalten. Vorzugsweise ist jedoch das polymerisierbare Harz
ein Gemisch eines oder mehrerer der genannten Polyester und einer nicht flüchtigen,
hieran anpolymerisiérbaren Verbindung, die als Vernetzungsmittel beim Härten des
Harzes dient. Besonders geeignet als Vernetzungsmittel sind die flüssigen Allylester
mehrbasischer Säuren, von denen das Diallylmaleat, Diallylphthalat, Triallylphosphat,
Diallylsuccinat genannt seien. Andere nicht flüchtige Flüssigkeiten, die reaktionsfähige
Gruppen enthalten, können ebenfalls als Vernetzungsmittel benutzt werden. Von solchen
Flüssigkeiten sind Diallylphenylphosphonat, Allyldiglykolcarbonat, Dicrotylester
zweibasischer Säuren, Diacrylate und Dicrotonate der niederen Glykole zu nennen.
Bevorzugte Vernetzungsmittel sind die Diallylester zweibasischer organischer Säuren,
von denen wieder Diallylphthalat das bevorzugte Mittel ist. Die Höchstmenge solcher
flüssiger, nicht flüchtiger Vernetzungsmittel ist dadurch begrenzt, daß die ungehärtete
Harzmischung mit zunehmendem Verhältnis des flüssigen zu dem festen Harzanteil immer
klebriger wird und infolgedessen darunter die bequeme Handhabung der Gebilde leidet.
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Der höchste tragbare Anteil der Flüssigkeit in den Gemischen schwankt
je nach dem Polyester, dem Vernetzungsmittel und dem Verwendungszweck des geformten
Werkstückes. Im allgemeinen sind Mengen über 20°/o, bezogen auf die Summe von Polyester
und Vernetzungsmittel, zu vermeiden. Bevorzugt werden Mengen von 5 bis 10 O/o.
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Zusätzlich zu den Fasern und der härtbaren Harzmischung können die
Massen noch weinen Härtungskatalysator für das Harz enthalten. Geeignete Katalysatoren
sind die bekannten Vinylpolymerisationskatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd,
tert.-Butylperbenzoat und andere organische Peroxyde und »Per«-säureester. Anorganische
Katalysatoren, wie Stannichlorid, Kobaltnitrat u. dgl., können ebenfalls verwendet
werden. Die Menge des Katalysators in der Masse schwankt je nach der Wirksamkeit
des Katalysators, der erforderlichen Härtuugszeit entsprechend der Dauer der Formgebung
und der besonderen Beschaffenheit der Harzmischung in der Masse. Im allgemeinen
jedoch genügen o,25 bis 2,5 o des Katalysatcrs, bezogen auf die Harzmenge. Es ist
äußerst wünsehenswert, daß der Katalysator gut in der härtbaren Harzmischung verteilt
ist. Wenn ein flüssiges Vernetzungsmittel angewandt wird, wird vorteilhaft der Katalysator
darin gelöst der Masse einverleibt. Wenn das Harz dagegen allein aus festem Polyester
besteht, kann der Katalysator in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst und auf die
faserige Matte vor oder gleichzeitig mit der Zugabe des festen Polyesters aufgesprüht
werden. Wahlweise kann der Katalysator aber auch dem gepulverten, festen Polyester
vor dem Auftragen auf die Glasfasern beigemengt werden.
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In den Gebilden kann das Verhältnis der Glasfasern zu der härtbaren
Harzmischung zweckmäßig innerhalb der Grenzen von 35 Teilen Fasern zu 65 Teilen
Harz bis zu 65 Teilen Fasern zu 35 Teilen Harz liegen. Vorzugsweise enthalten die
Massen 45 bis 55 O/o Harz und 55 bis 45 °/o Glasfaser.
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Das härtbare Harz soll an den Glasfasern haften.
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Dies wird am besten durch Einverleiben- der Polyester in Pulver- bis
Kornform und allenfalls der flüssigen Vernetzungsmittel in feinversprühten Tröpfchen
unter wahlloser Lagerung der Glasfasern und Erwärmung des Gemenges auf eine Temperatur
über dem Schmelzpunkt, aber unterhalb der Härtungstemperatur der Harzmischung erreicht.
Die geschmolzenen Teilchen absorbieren etwa vorhandenes Vernetzungsmittel unter
Bildung einer im wesentlichen homogenen Harzphase, die beim Abkühlen auf Zimmertemperatur
fest wird.
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Die Harzteilchen backen zwar etwas zusammen, aber die Hauptmenge des
geschmolzenen Harzes fließt über die Glasfasern und balls sich an den Berührungspunkten
der einzelnen Fasern zusammen.
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Beim Abkühlen entsteht ein Gebilde von hinreichender mechanischer
Festigkeit, so daß es ohne Zerreißen und ohne Herausfallen der festen Harzteilchen
gehandhabt werden kann.
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In den folgenden Beispielen werden Glasfasermatten, die mit ungenügenden
Harzmengen eingebunden sind, so daß sie nicht ohne Zusatz weiteren Harzes zu glasverstärkten
Kunstharzmassen umgewandelt werden können, zu Matten verarbeitet, die trockenes
Harz enthalten und so verpreßt werden können.
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Beispiel I Verwendet wurden Glasfasermatten mit einem Gewicht von
6io g/qm. Diese bestanden aus auf Längen von etwa 63 mm geschnittenen und regellos
angeordneten mehrfaserigen Glasfasersträhnen (Durchmesser derEinzelfaser ungefähro,oog6s
mm).
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Diese wurden zunächst mit 8 Gewichtsprozent eines Mischesters aus
Fumarsäure mit 96 Molprozent 2, 2-Di- (4- (,ß-oxy-äthoxy) -phenyl) -propan und 4
Molprozent Glycerin getränkt und durch Härten leicht verfestigt, dann in Streifen
von 63 X I50 mm geschnitten. Auf einer Seite eines jeden Streifens wurden sodann
ungefähr 0,7 g Diallylphthalat mit 0,07 g darin aufgelöstem tert.-Butylperbenzoat
aufgesprüht, und auf die entgegengesetzte Seite wurden 6,6 g gepulvertes Polyesterharz
getreut. Das Polyesterharz war der Fumarsäurepolyester eines gemischten Diols, der
aus 50 Molprozent 2, 2-Di-(4-oxy-propoxy-phenyl) -propan und 50 Molprozent Äthylenglykol,
in einer Siebung, entsprechend einem Maschensieb mit 100 Maschen/qcm. Die so behandelten
Streifen wurden unter Infrarotlampen bis zum Schmelzen des Harzes erwärmt. Das Diallylphthalat
war größtenteils von den geschmolzenen Harzteilchen absorbiert. Beim Abkühlen auf
Zimmertemperatur erstarrte das Ganze, und es entstand ein Gebilde aus Glasfasern,
an denen eine katalysatorhaltige, härtbare Mischung von Diallylphthalat und Polyesterharz
haftete, die nicht klebrig, aber etwas biegsam war und das Gebilde zusammenhielt.
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Die spätere Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Gebilde wurde
wie folgt vorgenommen: Sechzehn Schichten der harzhaltigen Streifen wurden übereinandergelegt
und in einer Form zu einer Stärke von I2,5 mm zusammengepreßt und in einer unter
36 kg Druck mit Dampf beheizten Form (I650) 30 Minuten lang gehärtet. In dem geformten
Gegenstand waren die Harzbestandteile zu einer zusammenhängenden Phase zusammengeflossen
und zu einer unlöslichen, unschmelzbaren Masse gehärtet, die durch die Glasfasern
erheblich verstärkt war. Die Oberfläche war glatt. Der Gegenstand konnte durch maschinelle
Bearbeitung oder Sägen geformt werden. Er zeigte sehr hohe Biegefestigkeit und sehr
geringe Wasserabsorption bei 24stündigem Eintauchen.
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Beispiel 2 Bei Benutzung der gleichen locker gebundenen Glasfasermatte
wie im Beispiel I und mit der gleichen Arbeitstechnik wurde ein Gebilde hergestellt,
das härtbares Harz enthielt und in dem jede Faserschicht von 63 X 150 mm mit annähernd
o,4g g Diallylphthalat und 4,4 g des Fumarsäureesters des 2, 2 - Di - (4-oxy-propoxy-phenyl)
-propans beladen war und wobei das Diallylphthalat 0,05 g tert.-Butylperbenzoat
gelöst enthielt. Bei diesem Gebilde war das Mengenverhältnis des Harzes im ganzen
Gegenstand 45 Gewichtsprozent.
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Die harzbeladene faserige Masse hatte, nachdem sie zu einem Kunstharzkörper
von der Stärke von 12,5 mm gepreßt worden war, ausgezeichnete Biegefestigkeit und
sehr niedrige Wasseraufnahme. -Die in den beiden obigen Beispielen erwähnten vorher
locker gebundenen Glasfasermatten wurden der bequemen Handhabung wegen benutzt.
Das Bindemittel darin war schon bei der Herstellung der Matte gehärtet worden. Dieser
Arbeitsgang ist nicht als ein Teil der Erfindung zu betrachten. In den folgenden
Beispielen wird die Herstellung von harztragenden Fasergebilden aus nicht zu Matten
vorher verfertigten Glasfasern beschrieben.
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Beispiel 3 2,7 kg geschnittene Glasfasersträhnen von durchschnittlich
etwa 63 mm Faserlänge und o,oog65 mm Faserstärke wurden durch eine Bürstenwalze
allmählich in den oberen Teil einer geschlossenen zylindrischen Kammer eingebracht.
Am Boden der Kammer, die etwa I,8 m Durchmesser hatte, befand sich eine Drehscheibe,
die sich mit 30 Umdr./Min. drehte. Die Mitte der Drehscheibe war durch ein Röhrenwerk
mit einem Saugventilator verbunden.
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Auf ihr befand sich ein Sieb von o,g X 1,2 m, um die herunterfallenden
Fasern und die härtbaren Harze zu sammeln. Das Sieb war gelocht mit 3,2-mm-Löchern
im Abstand der Mittelpunkte von 4,76 mm. Wenn ungefähr I0°/o der Glasfasern der
Kammer zugeführt waren, wurde eine Lösung von 10 O/o Benzoylperoxyd in Diallylphenylphosphonat
in den oberen Teil der Kammer eingesprüht, wo sie sich mit den Fasern vermischte;
feingemahlenes Fumarat des 2, 2- Di - (4-(4-oxy-äthoxy)-phenyl)-butans wurde ebenfalls
in den oberen Teil der Kammer eingeblasen. Das Verhältnis der Zusätze an härtbaren
Bestandteilen war so eingestellt, daß nach Einführen aller Glasfasern 1,54 kg Polyester
und 0,13 kg der Diallylphenylphosphonatlösung zugegeben waren. Das Sieb und die
daraufliegende Fasermatte mit den darin hängenden Harzteilchen wurde unter Infrarotlampen
bis zum Schmelzen der Harzteilchen erhitzt und dann abkühlen gelassen.
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Es entstand ein elastisches Gebilde aus Glasfasern, das härtbares
Harz in sich trug und ungefähr 4 kg/qm wog; etwa 65§/o davon war Glas und 35°/o
ungehärtetes Harzgemisch. Solche Gebilde können in Plattenform aufgelegt oder zu
Stücken kleineren Formats zerschnitten und in Formen geformt und unter Druck der
Härtungstemperatur ausgesetzt werden, wodurch verstärkte Kunstharzplatten oder andere
Formkörper von großer Festigkeit und praktischer Brauchbarkeit entsfehen.
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Naheliegende Abweichungen von den einzelnen Angaben der Beispiele
sind durchführbar. Auch die Erzeugung zusammenhängender Gewebe aus harztragenden
Fasergebilden ist als unter die Erfindung fallend anzusehen. Wenn kein flüssiges
Vernetzungsmittel angewandt werden soll oder wenn die hiervon angewandte Menge nicht
zur Befeuchtung der Fasern und zur Verhütung des Herausfallens des Harzpulvers aus
der Fasermasse ausreicht, kann eine geringe Menge flüchtigen Lösungsmittels auf
die Fasern gesprüht werden, um das Pulver vorübergehend festzuhalten; diese Flüssigkeit
wird dann während des Schmelzvorganges ausgetrieben.
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Die Gebilde nach vorliegender Erfindung sind zur Weiterverarbeitung
auf zahlreiche Bedarfsgegenstände brauchbar. In flachen Bahnen angewandt und den
Härtungsbedingungen ausgesetzt, können sie unmittelbar zu solchen Gegenständen,
wie Wandvertäfelungen, Tischplatten, Regalen u. dgl., verarbeitet werden. Servierbretter,
Handkofferteile und ähnlich gestaltete Gegenstände können ebenfalls aus harzbeladenen
Glasfasermatten hergestellt werden. Schwieriger zu gestaltende Gegenstände werden
besser in der Weise hergestellt, daß man schon die Matten über Sieben anfertigt,
die schon in groben Umrissen die gleiche Gestalt wie der zu formende Gegenstand
haben.
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Dadurch wird vermieden, daß das Fasergebilde übergroßen örtlichen
Zugspannungen beim späteren Verpressen in der Form ausgesetzt wird. Sitzformen,
Dübel und andere tiefere Gefäße, Gehäuse für elektrische Geräte u. dgl. werden zweckmäßig
auf letztere Weise hergestellt.