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Polyesterharzmasse zum Binden von Faserstoffen Ziel der Erfindung
ist die Herstellung neuer Harzmischungen allgemeiner Verwendbarkeit, die insbesondere
geeignet sind, bei der Herstellung von Glasfaserfilzen als Kittharze zu dienen.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuer
pulverförmiger, polymerisierbarer Harzmischungen, die Polymerisationskatalysatoren
enthalten.
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Die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden
Beschreibung. Gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich um eine neue Harzmischung,
die eine innige physikalische Mischung fester Harzteilchen in pulvriger bis körniger
Form darstellt. Diese Mischung enthält einerseits pulverisiertes Polyesterharz,
nämlich ein Äthylenglykolfumarat und andererseits ein zweites pulverisiertes Polyesterharz,
welches einen Fumarsäureester eines Polyolgemischesdarstellt, das sich zu 9o bis
zoo Molprozent aus einem Di-Alkohol entsprechend folgender Formel zusammensetzt:
worin R ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, A ein
2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und in und n jeweils
mindestens i bedeuten und die Gesamtsumme von 7n und n nicht mehr als 3 beträgt,
und das sich zu o bis io Molprozent aus einem aliphatiscnen Polyalkohol mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen zusammensetzt. Die an zweiter
Stelle genannte Komponente der Harzmischung ist durch die Gegenwart eines Bisphenolkernes
folgender Konstitution
gekennzeichnet. Der Einfachheit halber soll sie im nachfolgenden als Bisphenol-Polyester
bezeichnet werden. Beide Harzkomponenten lassen sich unter Einwirkung von Wärme
und in Gegenwart der für Harze aus ungesättigten Polyestern üblichen Härtungskatalysatoren
polymerisieren. Die Harzmischungen gemäß vorliegender Erfindung können geringe,
aber wirksame Mengen eines solchen Katalysators enthalten, der in den Harzteilchen
vollständig eingelagert ist. Als geeignete Katalysatoren kommen in Frage Benzoylperoxyd,
Lauroylperoxyd, Zinnchlorid-Pentahydrat, Kobaltnitrat u. a. Die Mischungen können
bis zu 5 Gewichtsprozent (berechnet auf die wirksamen Bestandteile) des genannten
Katalysators je nach dem gewünschten Härtungsgrad und der Katalysatorwirksamkeit
enthalten: Äthylenglykolfumaratharze -sind in der Technik der Kunststoffe und Harze
bekannt. Man erhält sie in normaler Weise, wenn man Fumarsäure mit einer stöchiometrischen
Menge von Äthylenglykol in einer neutralen Atmosphäre erhitzt, wobei man zunächst
unter teilweisem Rückfluß arbeitet, um das Kondenswasser abzudestillieren und das
Glykol zum Ansatz zurücklaufen zu lassen. Zur Herstellung der Harze heizt man schließlich
bei höheren Temperaturen und unter vermindertem Druck weiter, wobei das überschüssige
Glykol entfernt und ein lineares Harzpolymeres gebildet wird. Das so erhaltene Polymere
hat bei Raumtemperatur bal -samähnlichen Charakter und läßt sich, solange es sich
in amorphem Zustand befindet, nicht pulvern. Wenn die Masse kristallisiert oder
die Kristallisation eingeleitet wird, wird der Polyester hart und spröde und läßt
sich leicht pulvern. Die Äthylenglykolfumaratkomponente der erfindungsgemäßen Mischungen
befindet sich in kristalliner Form und wird so weit zerkleinert, daß sie durch ein
2-mm-Sieb, vorzugsweise auch durch ein o,85-mm-Sieb hindurchgeht, wobei mindestens
75% auf einem o,i-mm-Sieb zurückgehalten werden.
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Polyesterharze, die sich als zweite Komponente der erfindungsgemäßen
Harzmischungen eignen, lassen sich leicht nach den Verfahren der USA.-Patentschriften
2 634 251 und 2 662 07o herstellen. Es handelt sich hierbei um Fumarsäure-Polyester
vonDiolen oderDiol-Polyol-Mischungen, wiebereits oben erwähnt. Beispielsweise eignen
sich zur Herstellung der genannten Polyester folgende Diole: 2, 2 - Di - (4 - ß
- hydroxyäthoxyphenyl) -propan, 2, 2 - Di - (4 - ß - hydroxy - propoxyphenyl) -
propan, 2, 2-Di-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-butan und der Polyoxyäthylenäther des
Isopropylidendiphenols, in welchem beide phenolischen Hydroxylgruppen oxäthyliert
sind und die Zahl der Oxyäthylengruppen pro Mol durchschnittlich 2,6 beträgt. Bei
der Herstellung der genannten Polyester können bis zu io Molprozent der Diole durch
folgende Polyole in äquivalenter Menge ersetzt werden: Glycerin, Pentaerythrit,
Sorbit, Mannit, Sorbitanhydrid, Erythrit u. a. In ihrer bevorzugten Zusammensetzung
enthält die erfindungsgemäße Harzmischung als zweite Komponente einen Fumarsäureester
eines gemischten Diol-Polyols, das sich zu 96 Molprozent aus 2, 2-Di-(4-ß-hydroxy-äthoxyphenyl)-propan
und zu 4 Molprozent aus Glycerin zusammensetzt. Ein solches Harz kann gemäß folgendem
Beispiel verwendet werden. Beispiel i .Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk,
einer Vorrichtung zur Aufrechterhaltung einer Atmosphäre eines inerten Gases, einer
Vorrichtung zur Herstellung eines Vakuums und einer Vorrichtung zum Kondensieren
und Messen des ausgeschiedenenWassers ausgestattet war, wurde mit 124,7kg 2, 2-Di-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan,
47,4 kg Fumarsäure und 32 g Hydrochinon, beschickt. Der Ansatz wurde erhitzt und
in einer Kohlendioxydatmosphäre bei einer Temperatur von i8o bis 185' gerührt, bis
5o0/ü, der theoretischen Wassermenge ausgeschieden waren. Danach wurde die Temperatur
auf 2o5 bis 2io° erhöht und die Reaktion weitergeführt, bis 75% der theoretischen
Wassermenge abgeschieden waren. Anschließend wurden 1,44 kg Glycerin hinzugefügt
und das Erhitzen bei gleicher Temperatur fortgeführt, bis die Säurezahl einer abgezogenen
Probe auf 30 gefallen war. Darauf wurde die Reaktion unter einem Vakuum von
9 mm bei 2o5 bis 215° fortgesetzt, bis das Harz einen Schmelzpunkt von i2o° (gemäß
dem »ASTM-ball-and-ring-Verfahren«) zeigte.
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Harze der so beschriebenen Art sind hart, spröde, bei Raumtemperatur
anscheinend amorphe feste Stoffe, die auch nach längerem Stehen keine sichtbare
Neigung zum Kristallisieren zeigen. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden
sie durch geeignete Vorrichtungen auf Teilchengrößen zerkleinert, so daß sie durch
ein 2-mm-Sieb hindurchgehen. Vorzugsweise werden sie auf solche Größen zerkleinert,
daß sie restlos durch ein o,85-mm-Sieb hindurchgehen, wobei mindestens 75 % durch
ein o,i-mm-Sieb zurückgehalten. werden.
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Die Harzmischungen, die sich besonders als Bindemittel zur Herstellung
von Glasfaservliesen für Verstärkungszwecke u-. dgl. eignen, lassen sich dadurch
herstellen, daß man. kristallines Äthylenglykolfumarat-Harz, wie oben beschrieben,
zerkleinert und mit einem oder mehreren der obengenannten, pulvrigen bis körnigen
Bisphenol-Polyester-Harze innig vermischt. Bevorzugt werden solche
Harzmischungen,
die im wesentlichen gleiche Mengen der beiden genannten Harzarten enthalten. Gleichwohl
sind auch solche Mischungen wertvoll, in denen das Verhältnis zwischen dem Glykolfumarat
und dem Bisphenolharz zwischen 75 ::25 und 25 :75 liegt. Die Mischung kann
mittels einer beliebigen geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, beispielsweise
in einem Wälzfaß, einem Bandmischer, einem Werner-Pfleiderer-Mischer oder ähnlichen
Vorrichtungen.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Harzmischungen besteht'
darin, daß die Harze im festen Zustand gegenüber den für Harze aus ungesättigten
Polyestern üblichen Härtungskatalysatoren so gut wie indifferent sind. Beim Mischen
der Harze können die Katalysatoren in geeigneten Mengen je nach dem Verwendungszweck
der Mischung zugefügt werden. Die vorkatalysierten Mischungen können bis zu ihrem
Gebrauch gelagert werden, ohne daß besondere Vorsichtsmaßnahmen, wie z. B. Kühlhaltung,
erforderlich sind. Solche vorkataly sierten Mischungen fallen in den Umfang vorliegender
Erfindung. Sie können jede beliebige Menge an Katalysator bis zu 5 Gewichtsprozent
enthalten. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, wenn sie i bis 2,5 Gewichtsprozent
Katalysator enthalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Harzmischungen
gemäß vorliegender Erfindung. Beispiel 2 Kristallines Äthylenglykolfumaratharz wird
für sich gemahlen und in gleicher Weise das nach Beispiel i erhaltene Harz, bis
die Gesamtmenge durch .ein o,85-mm-Sieb hindurchgeht. 45,4 kg jedes Harzes werden
in eine 2o8-1-Trommel eingebracht, wöbei die Harze abwechselnd in Mengen von jeweils
22,7 kg hinzugegeben werden. . Die Trommel wird geschlossen und Kopf über Ende mit
einer Geschwindigkeit von etwa 5o Umdrehungen pro Minute 8 Stunden lang rotiert.
Das so erhaltene Produkt zeigt gleichförmige Beschaffenheit und besteht aus einer
innigen Mischung von Einzelteilchen der beiden Harze. Beispiel 3 Unter Verwendung
der im Beispiel 2 genannten gemahlenen Harze und von gepulverten Benzoyr peroyxd
als Katalysator wird die Trommel folgendermaßen beschickt: Es werden nacheinander
22;2 kg Glykolfumaratharz, 0,45 kg Katalysator, 22,2 kg Harz gemäß Beispiel i, o,45
kg Katalysator, 22,2 kg Glykolfumaratharz, 0,45 kg Katalysator, 22,2 kg Harz nach
Beispiel i und 0,45 kg Katalysator hinzugefügt. Darauf wird 8 Stunden lang, wie
im Beispiel 2 beschrieben, umgewälzt. Das so erhaltene Produkt ist von gleichförmiger
Beschaffenheit und besteht aus innig gemischten Einzelteilchen der beiden genannten
Harze, in denen sich 2% des Pölymerisierkatalysators weitestgehend verteilt befinden.
Beispiel 4 Das im Beispiele verwendete Faß wird mit nachstehend aufgeführten Bestandteilen
nacheinander in der Reihenfolge der Ziffern i bis 8 beschickt und 8 Stünden lang
umgewälzt. . Bestandteile i und 5...., io,9 kg Äthylenglykolfumaratharz (gemahlen),
2, 4, 6 und 8 0,4.5 kg Zinnchlorid-Pentahydrat (gepulvert), ,3 und 7 ....
33,6 kg des Harzes nach Beispiel i (gemahlen). Beispiel 5 Das im Beispiel e verwendete
Faß wird mit nachstehend aufgeführten Bestandteilen nacheinander in der Reihenfolge
der Ziffern i bis 8 beschickt und 8 Stunden lang umgewälzt. Bestandteile i und 5
.... 33,6 kg Äthylenglykolfumaratharz (gemahlen), 2, 4, 6 und 8 o;45 kg Lauroylperoxyd
(gepulvert), 3 und 7 .... io,9 kg des Harzes nach Beispiel i (gemahlen). Beispiel
6 Kristalliner Äthylenglykölfumarsäure-Polyester und das Fumarsäure-Polyesterharz
des 2, 2-Di-(4-ß-hydroxy-propoxyphenyl)-propans werden jedes für sich gemahlen,
bis die Gesamtmenge durch ein o,85-mm-Sieb hindurchgeht. Gleiche Mengen dieser Stoffe
werden zusammen mit 2% Benzoylperoxyd als Katalysator entsprechend dem Verfahren
des Beispiels 3, umgewälzt.
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Harzmischungen dieser Art können für die verschiedensten Zwecke verwendet
werden. Beispielsweise kann @lie Mischung mit granuliertem Kork verarbeitet, zu
Platten gepreßt und gehärtet werden, um als Dichtungsmaterial zu dienen. Die Harzmischungen
können mit oder ohne Füllstoffe zu einer großen Zahl von Formkörpern verpreßt werden.
Die Mischungen können auf frisch bedruckte Folien oder Gewebe zerstäubt werden und
liefern nach dem Schmelzen ausgezeichnete Ziereffekte, die .dem Prägeeffekt ähneln.
Die Harzmischungen haben sich als besonders geeignet für das Verkitten von Fasermaterial
zu Filzmassen erwiesen. Vorkatalysierte Harzmischungen können, mit natürlichen organischen
Fasern, wie z. B. -Baumwolle, Zellulosepülpe, Wolle oder mit synthetischen, organischen
Fasern, wie z. B. Kunstseide, Polyamid-oder Polyvinylspinnfasern, oder mit anorganischen
Fasern, wie z. B. Glasfasern, Schlackenwollefasern: Asbest u. dgl., verarbeitet,
zu Filzmassen geformt und gehärtet werden.
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Auf diese Weise erhaltene Glasfaservliese sind besonders als Verstärkungselemente
für Gießharzformlinge,
Schichtstoffe und Preßlinge geeignet. Die
gebundenen Filzmassen können als flache Gebilde hergestellt, in geeignete Form geschnitten
und in einfacher oder mehrfacher Lage in eine Preßform gelegt, mit Harz imprägniert
und gehärtet werden. Die Faserfilzmassen können auch direkt in die Form des gewünschten
Gegenstandes dadurch gebracht werden, daß man die Mischung aus Fasern und der pulvrigen
bis körnigen Harzmischung gegen eine geformte Siebfläche bläst, das Produkt härtet
und die geformte, verklebte Filzmasse von der Siebfläche entfernt. Die vorgeformte
Filzmasse kann dann in eine Hohlform gebracht, darauf mit Harz imprägniert, gepreßt
und gehärtet werden.