DE1964789A1

DE1964789A1 - Verfahren zur Herstellung eines pulverfoermigen Polyamids

Info

Publication number: DE1964789A1
Application number: DE19691964789
Authority: DE
Inventors: Philippe Bruant; Michel Miensan
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1968-12-31
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1970-07-16
Also published as: NL6919626A; US3657194A; NL165482C; NL165482B; LU60078A1; GB1300958A; BE743872A; FR1602751A; CH524650A

Description

Beschreibung

zu der Patentanmeldung der Firme

SOClETE NATIONALE DES PETROLES D¹AQUITAIKE Tour Aquitaine, 92 Courbevole, Franc·,

betreffend

Verfahren zur Herstellung eines PulverformIsen Polyamide Priorität vom Jl. Dez. 1968, Nr. PV 182 521, Frankreich

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbeeeertes^ Verfahren cur Herstellung von pulverföroigen Polymeren von Lactamen, insbesondere von Lactamen, die mehr els IO Kohlenstoffatom· Im Ring enthalten« Die Erfindung betrifft insbesondere dl· Herstellung von pulverförmigem Poly-Comega-lauroyllaoten), des unter der Bezeichnung Nylon 12 bekennt ist.

Die Polymerisation von Ltοtarntη 1st zur Zeit ein häufig verwendetes Verfahren. Das klassisch« Verfahren wird unter Verwendung von Mttriuii als Katalysator durchgeführt, und ·· wurden tu as·rdem verschieden· Aktivatoren vorgeschlagen, wie Q*- prolfctera-If-ctrborytnilid, Isocyanate, Carbodiimide, Oyaniaida, Ao«tylitctea·, Triasin·, Harnstoff·, H-substitulerte laid·

-1- 00II2I/1I0· . BAtJ ORIGINAL

·. ähnliche Verbindungen. Wenn der Vorgang in Suspension oder in Lösung durchgeführt; wird, arbeitet man im ellgemeinen bei Tempersturen in der Größenordnung von 100 bis 160° C. Die Polymer!aotion von Lactamen mit mehr als IC Kohlenstoffatomen im Ring, insbesondere von Lauroyllsctaa, 1st jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, wenn man ein pulverförmiges Polymeres anstrebt. Selbst unter energischem Rühren. tritt Verklumpen oder die Bildung von Aggloraeraten auf, sobald die Temperatur erhöht wird, um die Polymerisation zu beschleunigen. Dieser Umstand ist bei einer im industriallen Haßstab durchgeführten Herstellung äußerst störend, und es wer bisher nicht möglich, die Gründe und die exakten Bedingungen für das Zusammenballen festzustellen,, welche die Bildung eines gleichmäßigen Pulvers verhindern.

Durch die Erfindung wird nun eine Verbesserung zugänglich, welche gestattet, das Zusammenballen des Polymeren au vermeiden· Die Erfindung ermöglicht somit die gezielte und sichere Herstellung eines gleichmässigen Pulvere.

Die Erfindung basiert euf der unerwarteten Feststellung, deB während einer Lösungspolymerisation von Lactam unter gut·· Rühren und unter Erhöhung dtr Temperatur, dee gebildet· Poly mere pulverförmig ist und nicht verklumpt, wenn in der Lösun bereite ein gewisser geeigneter Anteil fester Teilchen de· Polymeren in vorgebildeter Vorm anwesend 1st. Der Mindestens teil dieser Teilchen, der sum Vermeiden des Zusammenballen»

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erforderlich ist, schwankt in Abhängigkeit von der Temperatur und ist umso großer, je höher die Temperatur eingestellt wird. Bei relativ niedrigen Tenperaturen, insbesondere bei 80° oder bei 80 bis 85° C, besteht bei geeignetem Rühren keine Gefahr eines Zusammenballens, wenn das Medium noch keine Polyiaerenteilchen enthält; die Polymerisation verläuft jedoch selbst in Gegenwart von bekannten Beschleunigern ziemlich langsam. Die Gefahr des Verklumpens tritt auf, sobald man die Temperatur erhöht, insbesondere bei einer Erhöhung über 90° O₁ insbesondere auf 100 bis 150° C, wenn eine Reaktionsgeschwindigkeit und eine Ausbeute erzielt werden sollen, die einem im industriellen Maßstab durchgeführten Verfahren entsprechen. Erfindungsgemäß wird diese Gefahr vermieden, indem die Erhöhung der Temperatur in einer speziellen Art und Weise durchgeführt wird, so dass des Reektionsmedlum zu jedem Zeitpunkt des Verfahrens die oben angegebene Mindestmenge des pulverförmigen Polymeren in form einer Suspension enthält, die jedem Wart der Temperatur entspricht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Polyamids durch Polymerisation von Lactamen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Ging in Lösung in einem organischen Lösungsmittel unter ständigem Rühren in Gegenwart eines enlonischen Katalysators und eines Aktivatore·

Dieses Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des Reaktionegemlsohes stufenweise erhöht und die Tem·

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BAD

peratur einer ^jeden Stufe erst dann einstellt, wenn das Kesktionsraedium einen bestimmten Anteil des dispergierten, pulverföraigen Polymeren enthält, der, ausgedrückt in Prozent der Summe aus Polymeren plus Monomeren, durch die Gleichung

ρ » a ♦ T - b

gegeben ist, in der T die Temperatur in Grad Celsius und β und b experimentell durch Polymerisationsvorgänge, die vor dem Auftreten von Agglomeraten des Polymeren abgebrochen wurden, bestimmte Konstanten bedeuten.

Bei der wichtigen Ausführungsform der Erfindung, die unter Verwendung von omega-Leuroyllactam als Ausgangematerial durchgeführt wird, beträgt die für Jede Temperatur erforderliche Mindestmenge des erhaltenen Polymeren, ausgedrückt In Prozent

ρ - 0,5 T - 40 (β - 0,5; b * 40)

bei ausreichendem Rühren mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 250 Upm oder mehr·

Des bedeutet, dass nach einem Beginn der Polymerisation bei 80° O die Temperatur solange nicht auf 90° C erhöht werden darf, bis der Anteil des gebildeten pulverförnigen Polymeren den Wert

ρ - 0,5 ac 90 - 40 m 5 £

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BAD OEi

erreicht hat. Wenn ein Umsatz von 5 % erreicht oder überschritten uird, ruft eine Temperaturerhöhung euf 90° 0 nicht mehr die Gefahr des Zusammenbellena hervor·

Oberhalb 90° G führt die angegebene empirische Formel beispielsweise zu folgenden Minimalwerten für p: < 10 £ für 100° 0, 15 # für 110°,O₁ 20 # für 120° 0, 25 % für 130° 0 usw.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich eine Regel für die Durchführung der Polymerisation, nach der das Reaktionsmedium bei einer bestimmten Temperatürstufe gehalten werden muß, bis sein Gehalt an suspendiertem, pulverförmigem Polymeren den Wert ρ # angenommen hat, der ea gestattet, auf eine höhere Temperaturstufe überzugehen, ohne daß die Gefehr des Verklumpens besteht. Bei Berücksichtigung- der angegebenen Zahlenwerte ist daher ersichtlich, daß zum Übergang von einer Temperatur von 90° 0 auf 100° 0 beachtet werden muß, daß der Wert ρ von 5 # ^Quf 10 # ansteigt und daß eine Temperatur von 100° solange beibehalten werden auß, bis ρ von 10 jS auf 15 # angestiegen ist, bevor die Temperatur auf 110° O erhöht werden kenn. Um die Temperaturerhöhung von 110 auf 120° O durchführen zu können, muß gewährleistet ■ein, dees ρ einen Wert von 20 % erreicht aft· Die oben erwähnten Temperaturen sind jedoch lediglieh ale Beispiel angegeben und die Tempersturetufen können bei jedem gewünschten Wert awiechtn 80 und 150° O₁ der öohraelztjeapegetur von oeeg··

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■'■/.· 6 '■

•Lauroyllactara liegen und befinden sich vorzugsweise zwi- ' sehen 85 und 135° 0· Andererseits ist der Wert dar Temperaturdifferenz zv/ischen zwei aufeinanderfolgenden Temperaturstufen keinesfalls kritisch und kann wahlweise z.B. zwischen 1° C und 30° C verliert werden. Bei dem Grenzwert der Temperaturdifferenz kann die Temperaturerhöhung kontinuierlich durchgeführt werden. Ein solcher kontinuierlicher fe Anstieg der Temperatur ist sehr vorteilhaft.

Unabhängig davon, wie groß die Differenz zwischen den einzelnen Temperaturstufen und die Werte der Temperaturen in diesen Stufen auch sind, ist es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens erforderlich, daß zu Jedem Zeitpunkt der Gehalt des Reaktionsmediums an PoIymerem in Partikelform bekannt ist. Dieser Gehalt kann leicht in bekannter Weise an einer aus der Suspension entnommenen Probe bestimmt v/erden, was beispielsweise durch Abtrennen des Feststoffes und direktes Auswiegen, durch Abmessen des abdekantierten Volumens, durch Nephelometrie oder Jede andere geeignete Methode erfolgen kann. Bei der Durchführung des-erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab ist Jedooh eine ständige überwachung des Werts von ρ nicht erforderlich, üb die Polymerisation so durchzuführen, dass sie der Bedingung ρ ■ β χ T - b genügt* Bs genügt, wenn ein für allemal bei Jedem Wert der Temperatur die Zeit bestimmt wird, die erfordef- - lieh ist, um gemäß der Erfindung einen Umsets von ρ su erzielen, Bei der späteren Herstellung nüssen dann nur nooh die eist

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8AD O

diese VJeise gefundenen Zeiten eingeholten werden, das heißt, die Erhöhung der Temperatur mit der gleichen Geschwindigkeit durchgeführt werden. ·

Gemäß einer bereits angegebenen praktischen Ausführungsform der Erfindung v/ird die Temperatur während der Polymerisation mit einer solchen Geschwindigkeit erhöht, dass ausreichend Zeit für die Bildung das in jeder Stufe der Temperatur T erforderlichen Anteils an festem Polymeren* ρ ■ 8 . T - b verbleibt. Wenn ν die Geschwindigkeit der Polymerisation, beispielsweise in Prozent pro Minute angegeben., in einem gegebenen Temperaturintervall ist, beträgt die zur Erreichung eines Anteils von ρ # des Polymeren in diesem Temperaturintervall erforderliche Zeit p/v Hinuten. Es ist daher einfach, bei Kenntnis der Kurve für die Polyiaerisationsgeechwindigkeit aus der grundlegenden Bedingung für die erfindungsgemäße Polymerisation die Dauer einer jeden Stufe zu entnehmen.

Um jedes zufällige Verklumpen zu verhindern, welches durch Unregelmäßigkeiten des Rührens oder anderer Faktoren während der Polymerisation eintreten könnte, ist es empfehlenswert, das Verfahren so durchzuführen» daß für jede Temperatur der Anteil en bereite gebildetem Polymeren deutlieh oberhalb der für ρ erforderlichen unteren Grenze liegt.

So liegt der Anteil des gebildeten Polymeren vorzugsweise «wischen ρ und ρ_χ, (P₃^p), das heißt," zwischen (aT-b) und P^.

— 7 *·

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Bei Verwendung dee als Beispiel bereits genannten omega-Lauroyllectams liegt der Gehalt des bei dieser Temperstur bereits vorhandenen Polymeren zwischen ρ * 0,5 I - W und p, ■ ü,24- (T-80) ^*. Dabei wird P₁ aus der in der Zeichnung dargestellten, entsprechenden Kurve bestimmt.

Die beiden in der beiliegenden Zeichnung übereinander aufgetragenen Kurven geben die bevorzugten V/erte für das gebildete Polymere, in % der Gesamtsumme Polymeres plus Monomeres als funktion der Polymerisationstemperatüren T in ⁰O. Die untere Kurve (p) wurde mittels einer Serie von Polymerisationsversuchen bestimmt, die unter den allgemeinen Bedingungen des angegebenen Beispiels unter Rühren mit 430 Upm bei 80° G, 90° C, 110° C und 135° C durchgeführt wurden. Bei

dieser Temperaturen wurde eine Serie von Polymerisationen durchgeführt und der Anteil (p) festgestellt, bei dem kein Zusammenballen mehr auftrat und die Polymerisation zu einem gleichmäßigen Pulver des Polymeren führte, das sich gut im Reaktionsmedium verteilte· Auf diese Weise wurde festgestellt, daß es zwischen 70 und 80° C nicht erforderlich ist, die erfindungegemäßen Vorsichtsmeßnehmen einzuhalten, um ein pulverförmiges Produkt zu erzielen. Bei höheren Temperaturen ist ein umso höherer Umsatz zu dom Polymeren erforderlich, Je höher die Temperatur iat.

Ia der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Versuch· auasnaangafaßt. si« Zahlen bedeuten dl· Hanga da· ar-

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BAD ORJ

heltenen pulverförmiger. Polymeren in Prozent der Gesamtmenge Polymeres plus Monomeres.

T° Verklumpen Bildung eines Pulvera

80°	O	5
90°	10	15
110°	20	27,5
135°

Die Werte der letzten Spalte, bei denen pulverförmiges Poly·« meres erhalten wird, wurden verwendet, um die untere Kurve (p) in der beiliegenden Zeichnung aufzutragen. Die angegebenen Versuche lassen eine besonders günstige Ausführungsfora . der Erfindung erkennen, bei der in dem zu polyoerisierenden Monomeren vorher einige Prozent des pulverförmigen Polymeren dispergiert werden, so daß in dem Reaktionsmedium. stets etwas mehr als ρ # des Polymeren vorliegt. Diese Arbeitsweise gewährleistet mit größerer Sicherheit, daß kein Zusammenballen auftritt» Ein solcher vorheriger Zusatz entspricht graphisch dem Arbeiten unter Bedingungen oberhalb der unteren Kurve p, insbesondere zwischen beiden Linien ρ und p,. Dieser Zusatz kann etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere β bis 10 Gewiohtsprozent, bezogen auf das Monomere, betragen.

Gesäß einer bevorzugten Auefübrungefora der Erfindung werden der verwendete Ketaly··tor und/oder Aktivetor während der Temperaturerhöhung kontinuierlich zugeführt· Diese kontinuierliche Zuführung kenn während dar geaasten Dauer der PoIy-

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- · 40

merisation oder lediglich bis zu einem gewissen Grad der Umwandlung erfolgen, dar 20 'Jj oder mehr betregen kann, wonach der Aktivator uiid/odei? Katalysator auf einmal zugesetzt v/ocden.

Des erfindungsgemäße Verfahren kann bei verschiedenen bekannten Abwandlungen der Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von anionischen Katalysatoren und verschiedenen Aktivatoren Anwendung finden. So werden bei Verwendung von Natriuraiaethylat oder Natriumhydrid die Vorteile des erfindungsgeiaäßen Verfahrens sowohl dann erzielt, wenn der Zusetz eines Aktivators zu dem Reaktionsmedium erfolgt, nachdem dieses bereits mit dem Katalysator erhitzt worden ist, als such bei einer Abwandlung dieses Verfahrens, bei der der Katalysator und der Aktivator gleichzeitig eingeführt werden und nachfolgend ein mäßigeres Erhitzen erfolgt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne daß sie darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Die Polymerisation wird in einem 2 1-Reektor durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einer Vorrichtung zum Durchleiten von trockenem Stickstoff und Zufuhröffnungen für die Reaktionateilnehmer versehen ist· In diesea Reaktionsgefäß werden 400 ml über OaH₂ doppelt de» stilliertea Xylol und 500 g omege-i-auroyllaoteo eingeführt·

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SAD ORIGiNAL

das bei 120° 0 in dem Xylol gelöst wird. Zu der Lösung dee Lactams werden 2 KoI % WsE (0,72 g) gegeben, des 15 Hinuten bei 120° O reagieren gelassen uird. Die iemperetur wird dsnach auf 85° 0 erniedrigt und 2 KoI N-Phenyl-carbaoyl-caprolactam (7 g) 3ls Aktivator innerhalb von 5 Hinuten allmählich in die Lösung eingeführt. Dos sofort gebildete Polymere liegt in Form eines feinen Pulvers vor, des gut in der flüssigkeit dispergiert ist. Nach 10-minütigen Erhitzen auf 85° C erhöht man die Temperatur alle 10 Minuten um 10°. Auf diese Weise wird nach 50 Hinuten eine Temperatur von 155° G erreicht, bei der das Reaktionsaedium weitere 50 Minuten gehalten v;ird. Dadurch wird eine Gesaratheizdauer von 80 Ilinuten erreicht« Unter diesen Bedingungen beträgt der Anteil des vorgebildeten Polymeren, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Monomere 32 % bei 85° O, 50 # bei 90° O, 60 55 bei 95° 0, 66 £ bei 100° 0, 73 # bei 110° G, 79 % bei 120° C und 88 # bei 135° 0. Diese Werte entsprechen praktisch der Kurve p, der beschriebenen Zeichnung. Nach 30 Ilinuten bei 135° C wird die Polymerisation beendet, die Flüssigkeit abgekühlt und filtriert. Das abgetrennte Pulver wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise erhält man nach einer Gesamtpolymerieationsdauer von 80 Minuten 270,5 iS eines vollständig in Form von Pulver einer Teilchengröße von etwa 40 bis 300 Mikron vorliegenden Polymeren, entsprechend einer Ausbeut* von 90 #.

Die relative Viskosität dieses Polymeren in mete-Kreeol bei

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20° C betrögt l_t67.

λ%

Beispiel 2

Die Polymerisation wird in gleicher »/eise wie in Beispiel 1 durchgeführt; die stufenweise Erhöhung der Temperatur euf 135° O wird jedoch doppelt so schnell durchgeführt; die Temperatur wird alle 5 Minuten um 10° erhöht. Auf diese Weise wird nech 25 Minuten eine Temperatur von 135° O erreicht, bei der das Reaktionsmedium während 55 Minuten gehalten * wird. Die Ges3iatdauer der Polymerisation beträgt danach 80 Minuten wie in Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt ebenfalls 90 #, des Polymere liegt jedoch in Form eines Gemisches von Aggloraeraten mit unterschiedlicher Größe zwischen 0,5 und 5 mm vor. Lediglich etwa 30 & davon ist ein feines wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Es werden der gleiche Reaktor und die gleichen Reaktanten wie in Beispiel 1 verwendet; des Natriumhydrid wird jedoch bei 85° C in die Lösung des Lactams in Xylol unmittelbar nach der Zugabe des Aktivatore eingeführt. Unter diesen Bedingungen reagiert NaH langsam mit dem Lauroyllactam und die Anfangeperiode der Polymerisation verläuft allmählicher. Men verlängert daher die Dauer d#s Erwärmens auf 85° C um 20 llinuten, bevor man wie in den vorhergehenden Beispielen die Temperatur stufenweise auf 135° O erhöht, Di« erhalten· Ausbeute und die Art des pulvtrförmigen Polymeren sind die gleichen wie in Beispiel 1; «f wird jedoch ein sichert? ▼«-

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Jl

lauf der Anfangsphase der Polymerisation zwischen 85 und 95° 0 gewährleistet.

Beispiel 4·

In einen 20 l-F.esktor, der mit einem Ankerrührer, einem Rückflußkühler und einer Zufuhröffnung für die üeaktanten versehen ist, gibt man 4,8 kg trockenes Lectern 12 und 8,5 1 wasserfreies Xylol.

Der Reoktorinhslt v/ird mit einer Geschwindigkeit von 550 Upm gerührt und 3uf 100° 0 erhitzt· Es werden 24 g 50 JS NaH in ilineralöl zugesetzt und eine Viertelstunde bei IUO⁰ 0 reagieren gelassen. Das Keaktionsmedium wird dann auf 85° O abgekühlt und roit 480 3 Anatas (TiO₂) versetzt (10 Gewichtsprozent, bezogen BUf das Lectern), Kan fährt denn kontinuierlich eine Lösung von 66,4- al Phenyl! so cyans t in 50C ml wasserfreiem Xylol während einer Stunde ein. Während dieser Zeit wird die Temperatur allmählich entsprechend der Kurve P₁ bis

auf 135° C erhöht und das Reaktionsmedium eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen und dem entleeren des Reaktors wird das Reektionsgeraisch unter Vakuum filtriert und des so erhaltene Pulver zweimal mit Je 5 1 Kethanol gewaschen. Das Pulver wird dann mehrere Stunden bei 100° C unter Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weis« 5,2 kg Polyamid in !form eines feinen Pulvere, v/es einer Aus* beute von 93,1 % entspricht*

BAD O

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.Die inhärente Viskosität des erhaltenen Produkts in meto-Kresol beträgt I₁OJ,

Die durch Siebklassierung bestimmte Korngröße des Pulvere liegt unterhalb 160 Mikron.

Durch Auftragen dieses Pulvers mit einer elektrostetistisehen Sprühpistole auf eine Metallplatte wird ein ausgezeichneter weißer überzug aus Polyamid 12 erhalten.

Beispiel 5

In diesen Beispiel werden die gleichen allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel 4 eingehalten, das Reaktionsmedium wird Jedoch nur auf 95° G abgekühlt, die Rührgeschwindigkeit beträgt 300 Upm und das pulverförmig« TiO₂ wird durch 400 g feines Polyamid 12-Pulver (etwa 8,3 Gewichtsprozent, bezogen auf des Lectern) ersetzt. Man erhält auf diese Weise 5 kg Polyamid 12 in Form eines feinen Pulvers, entsprechend einer Ausbeute von 96 % dee eingesetsten Leotsme, wobei des sugesetzte Pulver berücksichtigt wurde.

Die inhärente Viskosität dieses Produkt· in aete-Kresol beträgt 1,00. Die durch tteßklsssieren bestimmte Korngröße liegt unterhalb 400 Mikron.

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Beispiel 6

In diesem Beispiel uird als Aktivator Acetylcaprolectam verwendet.

In einer Versuchsserie werden 600 g Lactam 12 in 900 Xylol bei 120° 0 gelöst. Man setzt 2 Mol % NaH (1,44 g) zu, und gibt dann nach den Abkühlen auf 95° C 8 # feines pulverförmiges Polyamid zu der Lösung. 50 Ql Xylol, die in Losung 2 KoI # Acetylcaprolactam, bezogen auf das Ausgengs-Ia et am (las heißt 9,3 g) enthalten, v/erden tropfenweise innerhalb einer Stunde dem gerührten Reaktionsmadium zugesetzt. Während dieser Stunde wird die Temperatur ellmählich auf 135° C erhöht.

Nach einer Gesamtpolymerisationsdauer von 2 Stunden, während der in der zweiten Stunde eine Temperatur von 135° C aufrechtgehalten wurde und nach dem Abtrennen und Waschen des Polymeren gewinnt man ein feines Pulver mit einen geringen Anteil en Agglomeraten in einer Ausbeute von 65 bis 85 #· Das erhaltene Pulver zeigt, in meta-Kresol eine inhärente Viekosit.lt von ungefähr 1 und hat eine mittlere Teilchengröße von etwe 30 bis 1000 Mikron.

Beispiel 7

Wird in Beiepiel 6 der verwendete Aktivator durch Acetyldodecalectam ersetzt, erhält men eine Ausbeute von etwe 60 5*,

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eine inhärente Viskosität von etwa 0,95 und eine Korngröße von Mj bis 1000 Mikron.

Beispiel 8

Die Verwendung von Benzoylcoprolactsin anstelle des in Beispiel 6 eingesetzten Acetylcaprolactams führt zu einer Aus beute von 75 # bei einer Viskosität und Korngröße, die den in Beispiel 6 erhaltenen Werten entsprechen·

Beispiel 9

Unter den allgemeinen Bedingungen des Beispiels 6 wurde eine Polymerisation mit 3üO g Lactam 12 in 400 ml Xylol in Gegenwart von 8 # vorher zugesetztem feinen Polyamidpulver und 2 Mol % Diphenylcarbodiimid durchgeführt.

Die Anfongstemperstur betrug 95° 0· Es wurde eine Ausbeute an puiverförmigem Polymeren von 88 $ erzielt.

Das Pulver zeigte eine inhärente Viskosität von etwe 0,9 und eine wittlere Teilchengröße von ungefähr

Beispiel 10

Die Polymerisation wird in der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung durchgeführt. In dieses Reaktionsgefäß werden 400 cm* Dec3lin und JoO g omega-Lauroyllactera eingeführt, welches bei 120° C gelöst v/ird. Dann werden 5 ';!> feines Polyotaidpulver zu-

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SAD GmG

gesetzt. Zu der Lösung des Lactams ;?ibt man 2 KoI ^ NaH (0,72 g) und läßt 15 Hinuten bei 120° 0 reagieren. Die Temperatur wird auf 85° G erniedrigt und dann vorsichtig 2 # Acetyldodecanolactsm in Form einer Lösung in 100 cnr Decolin eingeführt. Die Temperatur wird entsprechend der Kurve p-, allmählich während einer Stunde auf 155° O erhöht. Kan hält diese Temperatur während einer v/eiteren Stunde eufrecht. Es wird pulverförmiges rOlyamid 12 mit einer Korngröße von weniger als 500 Mikron in einer Ausbeute von 65 # erhalten.

Beispiele 11 bis 15

In diesen Beispielen v;ird der Einfluß von 3 verschiedenen Lösungsmitteln untersucht.

Die Polymerisation wird unter Verwendung von 300 g Lectern 12 in 4CO ml gut getrocknetem Lösungsmittel und 2 % NeH durchgeführt. Die Herstellung der Lösung erfolgt bei 120° 0· Das Mediun wird mit 500 Upin gerührt. Bei 85° O wird mit der kontinuierlichen Zuführung von 2 Mol % Corboxenilid in Form einer Lösung in demselben Lösungsmittel, das zum Auflösen des Lactams dient, begonnen. Dieser Zusatz dauert eine Stunde und während dieser Zeit wird c.ie Temperatur allmählich von 85 auf 135 C erhöht. Danach wird des Goraisch noch eine Stunde auf 135° C erhitzt. Auf diese Weise wird eine Geeamtdauer der Polymerisation von 2 Stunden erzielt. Nachstehend sind dl· Ergebnisse dieser Polymerisationen aufgeführt.

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196V789

	At	12	13
Beispiel Kr.	11	Dichlor benzol	Decalin
Lösungsmittel	Cumol	95 #	91 0
Ausbeute	98 JS	1,08	1,15
Viskosität	1,05	etwa 20	10 bis 50
mittlere Teilchen größe 'in Mikron	15 bis 70

Diese Beispiele zeigen, dass es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens m'jfrlich ist, ein pulverförmiges Polymeres mit der gev/ünschten Korngröße in, guter Ausbeute zu erhalten, ohne daß ein Verklumpen und Zusammenballen eintritt»

Beispiel 14- ·

Es wird der gleiche 2 1-Reektor wie in Beispiel 1 verwendet, der mit einem mechanischen Rührer, eineu Rückflußkühler, einer Vorrichtung zum Durchleiten von trockenem Stickstoff und Zufuhröffnungen für die verschiedenen Resktenten versehen ist.

6OG β Lactea 12 werden bei 170° 0 geschmolzen, bei der gleichen Temperatur 2 Mol Sj Eetriummethylat zugesetzt und des Gemisch 1 1/2 stunden umgesetzt. Dann wird die Temperatur auf 85° C erniedrigt, während man 900 cm^J über CeHo doppelt destilliertes Xylol einführt. .

Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens wird der Aktivetor ( 2 Oaproloctenenilid) ir: Form einer Lösung in 100 cm' in der

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Weise zugesetzt, daß die Zuführung eine Stunde dauert. Gleichzeitig; erhöht nan die Teraoerotur alle 10 Hinuten auf 135° C, so doß nach einer Stunde eine ieinperetur von 155° O erreicht wird. Das Ende der Zuführung des Aktivators fällt mit den ünde der Temperaturerhöhung zusammen. Man läßt dann noch eine Stunde lang bei 135° O reagieren. Dann wird die Reaktion unterbrochen, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Auf diese Weise v/erden 595 S eines feinen Pulvers erhalten, W8S einer Ausbeute von 95 # entspricht.

Es wurde berücksichtigt, daß der Aktivetor mit etwas Lactam 12 verdünnt v/ar.

Patentansprüche

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Claims

' SO

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines pulverföroisen Polyamids durch Polymerisation eines Lactams mit mehr sie 10 Ririgkohlenstoffetomen in Lösung in einem organischen Lösungsmittel unter ständigem Rühren in Gegenv;art eines anionischen Katalysators und eines Aktivators, dadurch g e kennzeichnet! daß man die Temperatur des Reaktionsgeniscties stufenweise erhöht und die Temperatur einer jeden ütufe erst dann einstellt, wenn das Reaktionsmedium einen bestimmten Anteil des dispergieren, pulverförmigen Polymeren enthält, der, ausgedrückt in Prozent, der Summe aus Polymeren! plus Monoinerem, durch die Gleichung

ρ » el - b

gegeben ist, in der T die Temperatur in Grad Celsius so wie β und b Konstanten bedeuten, die durch Polymerieetionsvorgänge bestimmt.sind, die vor dem Auftreten von Agglomersten des Polymeren abgebrochen werden.

2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennsel ο h - net, deß man die Polymerisation von omega-Ltυroyllaet« unter Erhöhung der Temperatur durchführt, die durch dl· Gleichung

ρ - 0»5T - 40

gegeben ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g β k · a η -

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zeichnet, d3ß man die Polymerisation innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen 70 und 150° 0, insbesondere zwischen 85 und 135 0» durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur einer Jeden Stufe erst dann einstellt, wenn das Heaktionsniedium einen höheren Anteil on pulverförmiger Polymeren enthält, eis der durch die Gleichung ρ = aT - B gegebene Wert·

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation von omega-Lauroyllactam einen Anteil an pulverförmigen Polymeren Im Heaktionsgeoisch zwischen 0,5 T - 40 und 0,24 (T - 8O)¹'' einhält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch s β k β ^{n n} zeichnet, daß die Teaparcturdifferenz zv/ischen zwei aufeinanderfolgenden Temperatür3tufen 1° bis 30° 0 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch g β k β η η zeichnet, doß man die Temperaturerhöhung kontinuierlich durchführt.

8. Verfahren nech Anspruch 1 bis 7, daduroh g β k e η η Belohnet, daß der Temperaturanstieg duroh Üin-

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stellen der zwischen zwei aufeinanderfolgenden Tesperoturstufen erforderlichen Zeit erfolgt., die vorher durch einen unter den Bedingungen ρ » cT - b durchgeführten Polyrrerisationsversuch bestimmt wurde.

9» Verfahren nach Anspruch 1 bis δ, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsaedium zunächst während einer bestimmten Zeit, vorzugsweise IC bis 4-0 Minuten, bei einer Temperatur zwischen 8C und 90° C-hält und danach die Temperatur rasch erhöht.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man 3ls Polymerisationskatalysator Iiatriumhydrid verwendet.

11. Verfahren noch Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Aktivator ein Anilid, insbesondere li-Phenylcarbarayl-coprolactem, verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eis Aktivator Acetylcaprolactsm_? Acetyldodecanolsotsrn oder Jenzoylcaprolactam verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch ,1 e k e η η zeichnet, daß man den Katalysator und den Aktivator der Lösung des Laotairs bei einer Temperatur zwischen

80 und ICO⁰ 0 zusetzt.

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BAD ORIGINAL

14.' Verfahren nach Anspruch 1 bis 15t dadurch g e k β α α zeich η.et, - dsB man in der Lösung des Monomeren vor Beginn der Polymerisation 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise S bis 10 Gewichtsprozent, pulverförmiges Polymeres, bezogen auf das Monomere» dispergiert.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator kontinuierlich während der gesamten Polymerisationsdauer einführt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator kontinuierlich vor Beginn der Polyöerisotion bis zu dem Zeitpunkt einführt, zu dem 20 fj des Monomeren in pulver-örmiges Polymeres übergeführt sind und denach den Rest άβ§ Aktivatore auf einmal zusetzt.

17. Verfahren nech Anspruch 1 bis 16, dadureh g e k e α η zeichnet, daß man den Katalysator wählend mindestens eines Teils der Polymerisetionadsusr kontinuierlich zuführt.

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00Ü21/1S08 BAD

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