DE2417420A1 - Verfahren zur herstellung von verstaerkten harzlaminaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verstaerkten harzlaminaten

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Description

Patentanwalt 9. April 1974
Dr. Michael Hann H / D (663)
63 Gießen
Ludwigstraße 67
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON VERSTÄRKTEN HARZLAMINATEN
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von verstärkten Harzlaminaten von gleichförmiger Dicke. Sie richtet sich besonders auf die Herstellung von flexiblen, dünnen Laminaten für die Elektroindustrie, bei denen eine Gleichförmigkeit der Dicke besonders erwünscht-, aber schwer zu erzielen ist. Ferner umfaßt die Erfindung dAe-Herstellung von mit einer Metallfolie verbundenen Laminaten, insbesondere mit Kupfer verbundenen Laminaten, für die Verwendung bei der Herstellung von Druckschaltungen.
Für die Herstellung von verstärkten Laminaten hat man schon wärmehärtbare Harze, wie Epoxyharze,verwendet. Im allgemeinen werden solche Laminate hergestellt, indem man. das verstärkende Material, das üblicherweise von Glasfasern gebildet wird, imprägniert, aus der imprägnierten Mas SG5, den gewünschten Gegenstand, wie Platte, Rohr, Gefäß und dergleichen formt und den Formkörper durch eine Wärmebehandlung härtet, Diese Verfahrenssehritte erscheinen zwar einfach zu sein,
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doch sind sie durch zahlreiche Verfahrens- und Produktschwierigkeiten erschwert. Zu den dabei auftretenden gehören die Zeit, die erforderlich ist, um durch thermische Mittel unter einem erheblichen Aufwand von Erhitzungseinrichtungen die Härtung herbeizuführen, die Änderungen der Eigenschaften der Produkte, die auf die Verdampfung von Lösungsmitteln und insbesondere den Verlust an Monomeren und anderen flüchtigen Ausgangsstoffen zurückzuführen sind, und die Inhibierung der Härtung, wenn mit Kupfer verbundene Laminate mit polytnerisierbaren Harzen, wie ungesättigten Polyestern, hergestellt werden, da das Kupfer die Polymerisation der Harze durch freie Radikale stört.
Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Laminate haben verschiedene Mangel, insbesondere die flexiblen Laminate für die Elektroindustrie. Die dielektrischen Eigenschaften solcher Laminate können wegen nicht-gleichförmiger Dicke und wegen zu hoher Feuchtigkeitsaufnahme schwanke·;!. Während der Lagerung und dem Gebrauch sind ferner solche Laminate nicht dimensionsbeständig. Häufig besitzen die Laminate Nadellöcher oder Hohlräume an der Oberfläche. Bei der Verwendung solcher Laminate als Substrate für gedruckte Schaltungen, ist aber eine glatte Oberfläche erforderlich. Für Anwendungen in der Elektroindustrie ist es allgemein erwünscht, daß das Laminat soweit als möglich von Fehlstellen frei ist.
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Man hat schon versucht die Störung der Polymerisation durch das. Kupfer, dadurch zu umgehen, daß man eine Kupferfolie mit Hilfe eines Klebstoffs mit einem Polyesterfilm verbunden hat. Derartige Laminate oder Schichtkörper widerstehen jedoch den Lötbadtemperaturen nicht. Ferner hat man auch schon Substrate mit höheren Erweichungspunkten, wie Polyimide, für diesen Zweck untersucht, doch wurden dabei auch nicht vollständig befriedigende Ergebnisse erhalten, außerdem sind diese Substrate für viele Anwendungen zu teuer.
Ungesättigte Polyester besitzen eine Vielzahl von ungesättigten Gruppen entlang des Rückgrats des Harzes. Es bereitet Schwierigkeiten, diese Harze vollständig zu härten, wobei es offen ist, ob dieses auf eine sterische Hinderung oder andere Gründe zurückzuführen ist. In der Regel ist eine aufwendige Nachhärtung durch Erwärmung oder Bestrahlung erforderlich. Ein anderer Nachteil dieser ungesättigterPolyester besteht in der bereits erwähnten Inhibierung der peroxidischen Polymerisation durch Kupfer bei der Herstellung von mit Kupfer verbundenen Laminaten.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von verstärkten Harzlaminaten von gleichförmiger Dicke gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein faserförmiges Substrat mit einer Mischung von 40 bis 100 Gew. % eines polymerisierbaren Harzes und 0 bis 60 Gew.% eines nicht-flucht igen mischpolymerisierbaren Vinylmono?' meren ohne direkt an die Vinylgruppe gebundene aromatische Gruppen imprägniert,
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b) auf das imprägnierte Substrat Druck anlegt, um eingeschlossene Luftblasen herauszudrücken, und
c) das imprägnierte Substrat in einer inerten Atmosphäre der Einwirkung von ionisierenden Strahlen aussetzt, xin die Harz-Monomer-Mischung zu polymerisieren, wobei das polymerisierbare Harz frei von irgendwelchen internen polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in seinem Rückgrat ist und in Endstellung, an seinem Rückgrat hängend
■ oder in beiden dieser Stellungen zwei oder mehrere polymer is ierbare Gruppen der Formel
O
GH0=C-C-
enthält, wobei in dieser Formel R Wasserstoff oder Methyl ist.
Durch die Erfindung werden die bisherigen Schwierigkeiten dadurch beseitigt, daß die besonders verwendeten Harze bei der Einwirkung von ionisierenden Strahlen rasch und vollständig aushärten. Unter den Bedingungen der Erfindung härten diese Harze im Verlauf von Sekunden aus und in der Regel sogar in einer Sekunde oder weniger, wodurch sich das Verfahren besonders für die Durchführung der Polymerisation in kontinuierlicher Arbeitsweise eignet. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin,· daß die Härtung bei relativ niedrigen Strahlungsdosierungen eintritt, wie bei 2 bis 5 Megarad oder noch niedriger. Das Verfahren arbeitet ohne Verwendung von Lösungsmitteln, so daß die Notwendigkeit für ihre Ver-
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dämpfung, Rückgewinnung und Kreislaufführung entfällt. Außerdem sind keine Öfen und ähnliche Einrichtungen zum Erwärmen erforderlich, wodurch die Anlagekosten und auch der Raumbedarf für die Anlage verringert werden. Durch die Abwesenheit von freie Radikale bildende Katalysatoren in der Harz-Monomer-Mischung wird deren Lagerbeständigkeit verbessert. Außerdem entfällt die Notwendigkeit der Verwendung von Klebstoffen für die Herstellung von mit Metallfolien verbundenen Laminaten.
Das Verfahren eignet sich für eine genaue Kontrolle der Eigenschaften der Verfahrensprodukte, wodurch wesentliche Verbesserungen der Laminate eintreten, wie z.B. hinsichtlich ihrer Gleichförmigkeit, Abwesenheit von Hohlräumen an der Oberfläche, Dimensionsbeständigkeit, Abwesenheit von Nadellöchern, niedrige Feuchtigkeitsaufnahme, gute elektrische Eigenschaften und Beständigkeit bei Lötbadtemperaturen.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
"Die Zeichnung zeigt die Herstellung eines flexiblen Laminats, das mit einer Kupferfolie verbunden ist. Ein faserförmiges Substrat 10 wird von einer Rolle 11 abgewickelt und geht über eine Leerwalze 12, die durch übliche Mittel so eingestellt wird, daß sie die Spannung des Substrats regelt, ir. ein Harzbad 13, wo das Substrat mit einer Harz-Monomer-Misc... imprägniert wird. Das imprägnierte Substrat 14 läuft über c Laminierwalze 15 und ist auf seinem Weg von dem Harzbad zn c *_:c la-
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minierwalze durch einen Bleischirm 16 gegen Streustrahlen geschützt. Eine Kupferfolie 17 wird von der Rolle 18 abgewickelt und über eine Streck- bzw. Spannungswalze 19 der Laminierwalze 15 zugeführt und zwischen der Oberfläche der Walze und der Unterseite des imprägnierten Substrats 14 angeordnet. Eine Polyesterdeckschicht 20 wird von einer Rolle 21 abgewickelt und über eine Streck- bzw. Spannungswalze 22 in.Berührung mit der oberen Seite des imprägnierten Substrats 14 auf der Laminierwalze 15 gebracht. Die Deckschicht dient dazu, um die Oberfläche des imprägnierten Substrats gegen die Sauerstoffinhibierung zu schützen und eine inerte Sperre während der Härtungsstufe zu liefern«
An der Laminierwalze 15 wird ein Schichtkörper aus Xu^ferfolie, imprägniertem Substrat und Deckfilm unter Spannung über diese Walze geführt. Am Treffpunkt der drei Komponeivaer. übt die angewandte Spannung einen Druck über die seitliche Breite des Laminats gegen die Walze aus, wodurch irgendwelche eingeschlossene Luft wirksam aus dem imprägnierten Substrat: herausgedrückt wird und die Harz-Monomer-Mischung gleichförmig verteilt wird. Oberhalb der Laminierwalze 15 ist eine Strahlungsquelle 23 für die ionisierende Strahlung angeordnet, die den komprimierten Schichtkörper mit Elektronen von hoher Energie bombardiert und dadurch die Harz-Monomer-Mischurig polymerisiert. Das die Laminierwalze 15 verlassende Laminat wird über Führungswalzen 25 zu der Aufwickelrolle 26 geführt, durch welche die Zugkraft für die kontinuierliche Förderung der einzelnen Elemente und des Laminats und für die Spannung bzw. den Druck, der auf der Laminierwalze erforderlich ist^ ge-
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liefert wird. Für eine" kontinuierliche Arbeitsweise, ist es vorteilhaft, daß die Laminierwalze Einrichtungen für eine innere Kühlung besitzt, um eine konstante Temperatur einhalten zu können und die Polymerisationswärme zu entfernen.
Bevor das Laminat auf der Aufwickelrolle aufgewickelt wird, kann die Polyesterdeckschicht von dem Laminat abgezogen werden. Sie kann aber auch auf dem aufgerollten Laminat verbleiben und erst nachträglich entfernt werden. Wenn ein flexibles Laminat ohne Metallverkleidung erwünscht ist, kann die Kupferfolie durch einen anderen Polyesterfilm ersetzt oder vollständig eliminiert werden. Im zuletzt genannten Fall ist es vorteilhaft, eine kleine Menge eines Formtrennmittels in das Harzbad aufzunehmen, um ein Kleben des imprägnierten faserförraigen Substrats auf der Laminierwalze zu verhindern. Der Polyesterfilm kann aber auch durch eine zweite Kupferfölie ersetzt werden, wobei ein Laminat entsteht, das Kupferverkleidungen an beiden Seiten besitzt.
Das Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Laminaten mit mehreren Schichten, bei denen mehr als ein faseriges Substrat imprägniert und in innigen Kontakt untereinander vor oder während der Anwendung eines Drucks über die Weite des Substrats gebracht werden. Wenn mehr als ein Substrat imprägniert werden, ist es möglich, daß Harzbäder verwendet werden,· die verschiedene Harz-Monomer-Mischungen enthalten.
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Die flexiblen Laminate nach der Erfindung, die in der Regel eine Dicke von 0,125 bis 0,375 mm haben, können sowohl mit einer Metallverkleidung als auch ohne eine Metallverkleidung für die Herstellung von gedruckten Schaltungen dienen. Bei mit Kupfer verkleideten Laminaten wird die elektrische Schaltung auf die Kupferfolie gedruckt und das überschüssige Kupfer wird durch geeignete Mittel weggeätzt, wodurch nur die Kupferschaltung zurückbleibt. Dieses ist wahrscheinlich das heute am häufigsten benutzte Verfahren. Eine wirtschaftlichere Verwendung von Kupfer ist aber möglich, wenn ein flexibles unverkleidetes Laminat verwendet wird, bei dem die elektrische Schaltung auf eine■ Seite des Laminats aufgedruckt wird und Kupfer durch geeignete Mittel auf dem Schaltmuster elektrisch abgelagert wird. Wenn das Harz-Monomer-Bad ein Formtrennmittel enthielt, kann es in einem solchen Fall erforderlich sein, die Laminatoberfläche einer vorhergehenden Waschung mit einem Lösungsmittel zu unterziehen, um eventuell auf der Oberfläche vorhandenes Formtrennmittel, das die Haftung der abgelagerten Kupferschaltung auf der Oberfläche des Laminats beeinträchtigen könnte, zu entfernen.
Gedruckte Schaltungen auf flexiblen Laminaten werden in zunehmendem Masse in flexiblen Schaltungen für Rundfunkgeräte, Fernsehgeräte, Stereogeräte, Armaturenbretter von Automobilen, Flachkabel, Computerkomponenten, Flachkondensatoren, Kommunikationsausrüstungen und dergleichen verwendet.
Es ist wesentlich, daß die Härtung des Laminats bei Raumtemperatur in Luft erfolgen kann, ohne daß die Notwendigkeit für eine inerte, im wesentlichen sauerstoffreie Kammer be-
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steht, da die Deckschicht oder Deckfolie die Wirkung einer inerten Atmosphäre herbeiführt. Die Deckschicht kann vollständig eliminiert werden, wenn die Härtungsstufe in einer Kammer durchgeführt wird, die eine inerte Atmosphäre, ν;ie Stickstoff, Helium und dergleichen besitzt. Derartige .ir-: beitsweisen, die manchmal als "Stickstoffkammer" bezeichr.at werden, sind in der Technik gut bekannt. Es ergibt sich daraus, daß das Verfahren nach der Erfindung in mannigfaltiger Weise abgewandelt werden kann, wobei unterschiedliche Kittel zur Erzielung der inerten Atmosphäre für die Härtungsstufa durch ionisierende Strahlung verwendet werden.
Für eine Erzielung einer guten Qualität des Laminats, wie Gleichförmigkeit, Freiheit von Fehlstellen, glatte Oberfläche und dergleichen, ist es wesentlich, daß bei der kontinuierlichen Herstellung ein Druck auf das Laminat quer über seine Breite ausgeübt wird, um etwa eingeschlossene Luft herauszudrücken, die Harz-Monomer-Mischung über die Breite des imprägnierten Substrats gleichförmig zu verteilen und die verschiedenen Kombinationen von Substraten, Folien und Filmen zu komprimieren. Außer der Spannung des Laminats über die Laminierwalze können für diesen Zweck auch verschiedene andere Mittel verwendet werden. So kann z.B. das imprägnierte Substrat durch ein Paar von Quetschwalzen geführt werden, um diesen Querdruck auszuüben. Die Quetschwalzen können auch an einem entfernten Punkt in dem Verfahren angeordnet sein, um den Druck über die Weite des Schichtkörpers einschließlich der Folie und /oder der Deckschicht auszuüben. Andere Mittel zur Ausübung eines derartigen Querdrucks sind dem Fachmann geläufig.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung kommt eine Vielzahl von faserförmigen Substraten in Betracht, Beispiele dafür sind Bahnen, Gewebe, Matten und ähnliche Erzeugnisse aus Glasfasern, synthetischen Fasern, wie Polyamiden, Polyestern, Acrylnitrilpolymerisaten und Cellulosefasern. Die faserförmigen Substrate können gewoben oder ungewoben sein. Bevorzugt werden Faserfliessubstrate wegen ihrer besseren Gleichförmigkeit verwendet. Wenn eine hohe Flexibilität erwünscht ist, zieht man es häufig vor, faserförmige Substrate aus synthetischen Fasern oder Cellulosefasern zu verwenden,, da Glasfasern bei sehr häufiger Biegung brechen können.
Als Deckfilme und als Metallfolien können bei der Erfindung eine Vielzahl von Materialien verwendet werden, wie Polyesterfilme, Polyolefinfilme und Kupfer-, Aluminiumoder Silberfolien. Polyesterfilme und Kupferfolien sind bevorzugt, doch können auch zahlreiche andere Materialien benutzt werden.
Ein wesentliches Ergebnis des Verfahrens nach der Erfindung besteht in der Gleichförmigkeit des Laminats sowohl in seiner Breite als auch in seiner Länge. Man kann z.B. durch das Verfahren ein Laminat von einer Dicke von 0,375 mm herstellen, dessen Dicke in einem Produktionsgang nicht mehr als 0,025 mm oder weniger, häufig sogar nicht mehr als 0,0125 oder weniger schwankt. Diese Gleichförmigkeit wirkt sich auch in zahlreichen elektrischen Eigenschaften des Laminats aus.
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Beispiele von ionisierenden Strahlen sind beschleunigte Elektronen und Protonen, gamma-Strahlen und Röntgenstrahlen. Für industrielle Anwendungen werden im allgemeinen beschleunigte Elektronen und radioaktive Isotopen, wie Kobalt 60, verwendet. Von diesen beiden Strahlenarten werden beschleunigte Elektronen wegen der geringen Kosten pro Strahlungsdosis bevorzugt. Im Handel ist eine Vielzahl von Elektronenbeschleunigern erhältlich, wie z.B. der bekannte. Van de Graaff-Beschleuniger. Andere Typen von Beschleunigern sind z.B. Resonanztransformatoren, Dynamitrone, insulierte Kerntransformatoren und Mikrowellen-Linearbeschleuniger. Diese Beschleuniger können bei verschiedenen Spannungen betrieben werden, um die Eindringtiefe zu variieren,und bei v©5fgehied©n©n Strahlungsintensitäten, um die Bestrahlungsdosis, die üblicherweise in Megarad ausgedrückt wird, zu variieren. Wie bereits ausgeführt wurde, kann die Härtungsstufe in einer Kammer mit einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, wobei die Verwendung einer Laminierwalze unterbleiben kann, vorausgesetzt, daß andere Einrichtungen vorhanden sind, um den Querdruck zu erzeugen. Wenn andererseits eine Folie oder ein Deckfilm verwendet wird, wie dies in der Zeichnung erläutert wurde, kann auf die Kammer mit einer inerten Atmosphäre verzichtet werden. Die Strahlungsdosis kann von 1 bis 8 zu 10 Megarad schwanken, doch sind für eine vollständige Härtung in der Regel 2 bis 5 Megarad ausreichend.
Das bei der Erfindung verwendete polymerisierbare Harz besitzt keine internen oder inneren polymerisierbaren Gruppen in seinem Rückgrat und enthält eine Vielzahl (2 oder mehr) von
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Gruppen der Formel
O
CH0=C-C-
wobei diese Gruppen in Endsfcellung des Harzes, an den: Rückgrat des Harzes hängend oder in verschiedenen Kombinationen von endständigen und hängenden Gruppen vorhanden sind. In dieser Formel bedeutet R Wasserstoff oder Methyl.
Geeignete Harze dieser Art erhält man durch Umsetzung von etwa äquivalenten Mengen einer ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer.; Polyepoxid. Als Polyepoxid kann eine Vielzahl von PoIyepoxiden verwendet werden, insbesondere aber die PoIyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen und mehrwertiger: Alkoholen. Zu solchen Harzen gehören auch die Epoxynovolakharze. Bisphenol A ist ein übliches und bei der Erfindung bevorzugtes mehrwertiges Phenol. Die durch Umsetzung der Epoxidgruppe und der Säuregruppe gebildete Hydroxylgruppe kann weiter umgesetzt werden mit Dicarbonsäureanhydriden, einem gesättigten Säurehalogenid oder einem PoIyisoeyanat. Ähnliche Harze erhält man durch Umsetzung eines Monoepoxids mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und anschließende Umsetzung der gebildeten Hydroxylgruppe mit einem Vinylacylhalogenid, wobei eine Divinylverbindung ericsteht.
Eine andere Gruppe von polymer is ierbaren Harzen enestilve durch Umsetzung der Hydroxylgruppe von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten mit verschiedenen polyfunktioneller. L-Ia-
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terialien, wie zweibasischen Säuren oder ihren Chloridon oder Polyisocyanaten. Man kann z.B. 0,6 Mol 2-Hydroxyä.chylacrylat mit 0,3 Mol Adipoylchlorid umsetzen oder in eineni anderen Fall ein Präpolymeres dadurch herstellen, daß rr.^n 20 Teile Polypropylenglycol mit 14,2 Teilen Toiuoldiisocyanat umsetzt und dann die Isocyanatgruppen des Präpolymeren mit den Hydroxylgruppen von 12,4 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat reagiert.
Eine andere Gruppe von polymerisierbaren Harzen wird hergestellt, indem man zuerst ein Monomeres,wie Glycidylmethacrylat allein oder in Mischung mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren polymerisiert und dann die Glycidylgruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzt. Das erhaltene Harz enthält eine Vielzahl von ungesättigten Gruppen, die an dem Rückgrat des Polymeren hängen.
Zahlreiche dieser Harze sind Flüssigkeiten oder können durch Erwärmen leicht verflüssigt werden und können ohne ein mischpolymerisierbares Monomeres verwendet werden. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und zur Abwandlung der Eigenschaften des fertigen Laminats ist es jedoch bevorzugt, das Harz mit bis zu 60 Gew. % eines nicht-flüchtigen, mischpolymerisierbaren Monomeren zu mischen. Die am meisten interessierenden Mischungen enthalten im allgemeinen 40 bis 70 Gew. % des Harzes und 60 bis 30 Gew. % des genannten Monomeren. In Abhängigkeit von der Auswahl der Monomeren und der Harze können die Laminate von sehr flexibel bis sehr hart schwanken.
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Bei der Erfindung können beliebige nicht-fluchtige, mischpolymerisierbare Monomere verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Monomere frei von aromatischen Gruppen sind, die direkt an die Vinylgruppe gebunden sind, wie dies zum Beispiel bei Styrol und Vinyltoluol der Fall ist. Aus der Eigenart des Verfahrens geht hervor, daß Monomere, die sich aus dem imprägnierten Substrat schnell verflüchtigen, nicht geeignet sind, obwohl ein kleiner Verlust an Monomerem toleriert werden kann, da das Verfahren bei Raumtemperatur betrieben werden kann und es möglich ist, den Zeitraum zwischen der Imprägnierung und der Härtung sehr kurz zu halten. Außerdem vermindert das Einschließen des imprägnierten Substrats zwischen den Deckfilmen oder der Folie ebenfalls die Verdampfungsverluste.
Geeignete Monomere schließen z.B. ein Alkyl- und Kycroxyalkylacrylatester und -methacrylatester, Vinylalkyläther, Vinylester, Vinylnitrile und Vinylamide. Besonders geeignet sind die Alkyl- und Hydroxyalkylacrylate, da sie gegenüber der ionisierenden Strahlung besonders polymerisationsempfindlich sind. Es können auch Monomere mit mehreren Vinylgruppen verwendet werden, wie Äthylenglykoldiacrylat, falls steifere Laminate erwünscht sind. Typische Monomere sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,Cyclohexyl-> Dodecyl- und ähnliche Alkylester von Acrylsäure und Methacry] säure; Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl- und ähnliche Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinylacetat-, Vinylpropionat--und Acrylnitril. Andere ähnliche Monomere sind dem Fachmann wohl bekannt.
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-.15 -
Monomere für die Herstellung von flexiblen Laminater: schließen solche mit Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgrupperi mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 4 Kohlenstoffatomen ein. Die Anzahl der Kohlenstoffatom kann bis zu 12 oder sogar noch höher ansteigen. Alkylacrylate und -methacrylate und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate v/erden mit Vorteil für diesen Zweck verwendet. Besonders geeignet sind die Alkyl- und Hydroxyalkylacrylate, wie n-Butylacrylat oder Hydroxypropylacrylat.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert. Die Angaben über Gewichte und Prozente sind Gewichtsangaben, falls nichts anderes angegeben isc.
Bei jedem der Beispiele wurde die Strahlungsdosis bestimmt, indem die Änderung der Lichtabsorbtion eines gegenüber ionisierender Strahlung empfindlichen, blaugefärbter. Films aus regenerierter Cellulose beobachtet und mit Standardkurven aus einer "Faraday Well" verglichen wurde.
Beispiel 1
Es wird ein polymerisierbares Harz hergestellt, indem äquivalente Mengen von Acrylsäure mit einem Polyglycidyiäther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 360 umgesetzt werden. Das Harz wird dann mit n-Butyl·
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acrylat (50 %) gemischt und die Mischung hat eine Viskosität von 120 cp bei 250C.
Ein mit Kupfer verkleidetes flexibles Laminat wird unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens, wie es in der Zeichnung, dargestellt ist, hergestellt. Das Substrat ist ein 30 cm breites Glasfasertuch mit durch Harz abgebundenen Kanten. Die Kupferfolie ist eine 30 cm breite Kupferfolie. Es wird eine Spannung von nicht mehr als 0,9 kg an alle unter Spannung stehenden Walzen angelegt. Als Deckschicht wird ein Polyesterfilm verwendet.
Das Harzbad wird mit dieser Harzmischung aufgefüllt. Zur Abschirmung gegen Streustrahlen wird ein Bleischirrr; wie in der Zeichnung verwendet. Der Elektronenstrahl wird durch eine 1 MEV-Anlage von der Art eines Resonanzkerntransformators erzeugt und wird auf eine Bestrahlungsdosis von 5 Megarad eingestellt. Das Verfahren wird mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/Min, betrieben. Die Laminierwalze wird im Innern gekühlt, um die Polymerisationswärme zu entfernen.
Die Eigenschaften des Laminats sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.
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Tabelle I
Physikalische Eigenschaften des Laminats
Bei- Harz- Dicke Lötbadbespiel mischung mm ständig^
Adhäsion
180 Bindefestigkeit
la
keit 274 C kg/2,5 cm Weite
1 75 0,158 kein Abbau 2, 25
in einer Min.
2 82 0,19 ti
I		 3, 15
3 85 0,3 Il 2, 7
4 89 0,36 Il 3, 15
Tabelle II
Elektrische Eigenschaften des Laminats
Bei- Oberflächen- Dielektr. Verlustspiel Viskosität Konstante faktor Nr, 0hm/cm2 bei
1 MH
Licht- Wasserbebogenbestandiglceii: ständig- % Aufnahme keit 24 h Sek.
3,0 χ 10
2,3 χ 10
7,5 χ 10
2,5 χ 10
11 11 12 11
2,08 . ' 0,0031 120 0,2
2,19 0,0035 126 0,1
2,33 0,0041 75 0,4
2,16 0,0013 85 0,4
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Es werden unverkleidete flexible Laminate in einfacher Weise entsprechend den vorstehenden Beispielen erhalten, indem die Kupferfolie durch einen zweiten Polyesterfilia ersetzt wird. Alle Laminate haben eine gute Dimensionsbeständigkeit und eine gute Gleichförmigkeit während der gesamten Dauer der Versuche. Laminate mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn das Verfahren bei Geschwindigkeiten bis zu 4,5 m/Min, unter Variierung der Bestrahlungsdosis von 1 Megarad bis 5 Megarad oder höher betrieben wird.
Beispiel 2
Das vorstehende Beispiel wirdvwiederholt, mit der Ausnahme, daß folgende Harzmischung verwendet wird: Es werden etwa äquivalente Mengen von Acrylsäure mit einem Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 520 umgesetzt. Das Harz wird wie in Beispiel 1 mit n-Butylacrylat gemischt.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Faserglassubstrat durch ein Polyesterfaserfliess (42 g) ersetzt wird.
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241742Q
Beispiel 4
Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Faserglassubstrat durch das Polyesterfaserfliess von Beispiel 3 ersetzt wird.
Beispiel 5
Ein unverkleidetes Laminat wird hergestellt, wobei in ähnlicher Weise gearbeitet wird wie in Beispiel 1, doch wird die untere Kupferfolie durch einen· Polyesterfilm ersetzt, und die mittlere Bestrahlungsdosis beträgt 4,5 Megarad5 wobei das Verfahrei mit einer Geschwindigkeit von 1,5 rn/Min. betrieben wird. Das 35,6 cm weite Fenster für den Elektronenstrahl xtfird in einer Entfernung von 7,6 cm von der Laminierwalze angeordnet. Es zeigt sich, daß- niedrige Dosierungen von 1,5 bis 2,0 Megarad wirksam sind, doch wird bei diesen Versuchen mit einer höheren Dosis gearbeitet.
Harz A wird hergestellt, indem Acrylsäure mit einem PoIyepoxid auf Basis von Bisphenol von einem Epoxidäquivalenzgewicht von 5^.0 umgesetzt wird. Das Harz wird mit n-Butylacrylat (50 %) gemischt und hat eine Viskosität von 164 es bei 250C.
Harz B erhält man durch Umsetzung von Acrylsäure mit einem Epoxynovolakharz mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 175 182 und durch Mischen mit n-Butylacrylat (50 %). Die Viskosität bei 26,11°C beträgt 120 es.
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27420
Bei Raumtemperatur liegt die Viskosität der erhaltenen Mischung bei 140 es. Bei einem Versuch werden 78 m Laminat unter Verwendung von Glasfasern als Substrat und einer Mischung aus 10 % Harz B und 90 % Harz A hergestellt. Das erhaltene Laminat hat eine Dicke im Bereich von 0,274 bis 0,308 mm, und besitzt eine gute Dimensionsbeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften.
In einem zweiten Versuch werden 152,5 m Laminat mit der gleichen Harzmischung hergestellt, wobei aber ein Polyesterfaserfliess als Substrat verwendet wird. Das Laminat hat eine Dicke von 0,267 - 0,29 mm und besitzt ähnliche Eigenschaften wie das Laminat aus dem ersten Versuch.
In einem dritten Versuch werden 91,5 m Laminat unter Verwendung eines Polyesterfaserfliesses als Substrat hergestellt^ doch wird der untere Polyesterdeckfilm weggelassen. Es wird die gleiche Harzraischung verwendet, mit der Ausnahme, daß 0,5 Gew. % eines Formtrennmittels verwendet werden. Man erhält ein dünneres Laminat mit einer Dicke von 0,204 - 0,216 mm, das eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit besitzt.
Bei einem vierten Versuch wird so vorgegangen wie beim dritten Versuch, mit der' Ausnahme, daß ein kupferverkleidetes Laminat hergestellt wird, indem der Polyesterfilm durch eine Kupferfolie ersetzt wird. Das Laminat hat eine Dicke von 0,318 - 0,381 mm.
Bei allen vorstehenden Beispielen kann die Acrylsäure durch eine äquivalente Menge an Methacrylsäure ersetzt werden. Außerdem kann n-Butylacrylat durch andere Monomere, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxybutylacrylat und dergleichen ersetzt werden.
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Beispiel 6
Es wird ein unverkleidetes Laminat in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, aber unter Weglassung der Kupferfolie und Verwendung eines Trennmittels in der Harzmischung hergestellt. Die mittlere Bestrahlungsdosis liegt bei 4,5 Megarad.
Das Harz A wird hergestellt,indem stöchometrische Mengen eines Polyglycidyläthers von Tetrabrombisphenol A mit einevs Epoxidäquivalenzgewicht von 650 mit Acrylsäure umgesetzt werden. Das Harz wird mit 50 Gew. % n-Butylacrylat gemischt.
Harz B wird hergestellt, indem stöchometrische Menger, vcn Dxbromphenylglycidyläther mit Acrylsäure umgesetzt werden.
Unter Verwendung einer Harzmischung aus 60 Gew. % 1-la.rz A und 40 Gew. % Harz B werden 30,5 m Laminat hergestellt« Dias Mischung enthält 22 Gew. % Brom und hat eine Viskosität von 146 es bei 25 C. Der Mischung werden 0,5 Gew. % eines Trennmittels zugesetzt. Das 0,305 mm dicke Laminat hatte eine selbstverlöschende Bewertung von-24,3 % nach ASTM 2863-70 (LOI — limited oxygen index).
Beispiel 7
Es wird ein Harz durch Umsetzung von stöchometrischer. Mengen eines Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einen Epoxidäquivalenzgewicht von 360 mit Acrylsäure hergestellt,
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Das Harz wird mit 60 Gew. % 2-Hydroxypropylacrylat gemischt. Diese Mischung wird dann mit 0,5 % eines Trennmittels verschnitten.
Unter Verwendung dieser Mischung werden 15,5 m eines unverkleideten Laminats bei einer Bestrahlungsdosis von 2 Megarad hergestellt. Als Substrat wird ein Glasfasertuch und als Deckschicht ein Polyesterfilm verwendet. Das Trennmittel verhindert, daß die Unterseite des Laminats an der Laminierwalze festhaftet.
Das erhaltene 0,381 mm dicke, halbfeste Laminat wird durch Eintauchen in Aceton, Wasser oder 1,1,1-Trichloräthylen für 10 Minuten nicht angegriffen.
Beispiel 8
Es wird ein Vielschichtenlaminat mit 7 Schichten durch Handauflage unter Verwendung der Harzmischung von Beispiel 5 und von Glasfasertuch als Substrat hergestellt. Das Laminat wird zwischen zwei Polyesterfilme gelegt und bei einer Bestrahlungsdosis von 5 Megarad gehärtet. Das erhaltene 1,27 mm dicke, steife Laminat hat folgende Eigenschaften:
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Barco!härte 50
Biegefestigkeit 1 400 kg/cm
Dielektrizitätskonstante bei 1 MH 2,71
ζ *
Verlustfaktor bei
1 MH 0,0120
ζ *
Lichtbogenbe- .
ständigkeit 125 Sek.
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Claims (14)

Pat entanspriiche
1. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Harz laminae er. von gleichförmiger Dicke, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein faserförmiges Substrat mit einer Mischung 40 bis 100 Gew. % eines polymerisierbaren Harzes und 6C bis 0 Gew. % eines nicht-flüchtigen mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren ohne direkt an die Vinylgruppe gebundene aromatische Gruppen imprägniert,
b) auf das imprgänierte Substrat Druck anlegt, um eingeschlossene Luftblasen herauszudrücken,und
c) das imprägnierte Substrat in einer inerten Atmosp>ürc der Einwirkung von ionisierenden Strahlen aussetzt} um die - Harz-Monomer-Mischung zu polymerisieren, wobei das polymerisierbare Harz frei von irgendwelohen internen polymerisierbaren.ungesättigten Gruppen in seinem Rückgrat ist und in Endstellung, an seinem Rückgrat hängend oder in beiden dieser Stellungen zwei oder mehrere polymerisierbare Gruppen der Formel
CH0=C-C-R
enthält, wobei in dieser Formel R Wasserstoff oder Methyl ist.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ekennz e lehnet, daß vor oder während der Stufe b) eine Vielzahl von imprägnierten Substraten in Berührung miteinander gebracht werden.
3.. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennze ichnet, daß vor oder während b) eine Metallfolie in Berührung mit mindestens einer Seite des imprägnierten Substrats gebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfolie eine Kupferfolie ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß vor oder während der Stufe b) ein Film in Berührung mit mindestens einer Seite des imprägnierten Substrats gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß. der Film ein Polyester· film ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennze ichnet, daß der Film von dem Laminat nach dessen Bildung abgetrennt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch, gekennzeichnet, daß die Mischung 40 bis 70 Gew. % des Harzes und 60 bis 30 Gew. % des Monomeren enthält.
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein Alkylacrylatester, ein Alkylmethacrylatester, ein Hydroxyalkylacrylatester, ein Hydroxyalkyltnethacrylatester oder eine Mischung davon ist, wobei der Alkylrest in jedem Fall mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polymer is ierbare Harz durch Umsetzung von etwa äquivalenten Mengen einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Polyepoxidharz hergestellt wurde.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist*
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 300 bis 600 hat.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4072792A (en) * 1973-05-21 1978-02-07 Nitto Boseki Co., Ltd. Fiber reinforced plastic flat plates
US4012553A (en) * 1974-08-01 1977-03-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Resinous repair pad
US3943623A (en) * 1974-08-23 1976-03-16 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Hollow cavity package electronic unit
US4012267A (en) * 1975-07-10 1977-03-15 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Process for producing pultruded clad composites
US4146417A (en) * 1976-05-04 1979-03-27 Johnson & Johnson Method for producing bonded nonwoven fabrics using ionizing radiation
US4113894A (en) * 1976-10-12 1978-09-12 George Koch Sons, Inc. Radiation curable coating process
US4233013A (en) * 1978-05-16 1980-11-11 The Firestone Tire & Rubber Company Apparatus for producing continuous cured rubber strips
US4246297A (en) * 1978-09-06 1981-01-20 Energy Sciences Inc. Process and apparatus for the curing of coatings on sensitive substrates by electron irradiation
JPS55126418A (en) * 1979-03-26 1980-09-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Method and apparatus for continuous preparation of laminated material
US4312909A (en) * 1979-04-23 1982-01-26 Julius Shaw Insulating material of metal film bonded to non-woven glass fabric with ethylene/vinyl acetate copolymer adhesive
US4242165A (en) * 1979-04-23 1980-12-30 Julius Shaw Insulating material and process for manufacturing same
US4268339A (en) * 1979-07-17 1981-05-19 General Electric Company Process for radiation cured continuous laminates
US4348450A (en) * 1980-08-18 1982-09-07 Julius Shaw Insulating and packaging material of metal foil-nonwoven glass fabric
CA1167364A (en) * 1980-09-22 1984-05-15 Masayuki Oizumi Production of bubble-free electrical laminates
JPS60112833A (ja) * 1983-11-24 1985-06-19 Hitachi Chem Co Ltd 放射線硬化型塗布剤の硬化方法
US4642244A (en) * 1986-03-03 1987-02-10 Energy Sciences Inc. Method of and apparatus for electron beam curing coated, porous and other web structures
EP0270810B1 (de) * 1986-12-10 1993-06-02 General Electric Company Verfahren zum Herstellen von Mehrschicht-Verbundplatten mit spiegelnder Oberfläche
FR2646431B1 (fr) * 1989-04-27 1993-01-22 Aerospatiale Produit d'ensimage de fibres minerales pour materiau composite et procede de fabrication de ce materiau
US5139710A (en) * 1991-05-24 1992-08-18 Global Thermal Conditioning, Inc. Shadow boundary process for the continuous radiant cure of composites
US5283099A (en) * 1991-09-24 1994-02-01 Dynamic Technologies, Inc. Enhanced structural core material
US5655291A (en) * 1995-06-26 1997-08-12 Ford Motor Company Forming rigid circuit board
NL1020184C2 (nl) * 2002-03-15 2003-10-13 Euramax Coated Products B V Werkwijze en inrichting voor het vervaardigen van een beplating.
JP4254343B2 (ja) * 2003-05-19 2009-04-15 パナソニック株式会社 回路形成基板の製造方法

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Publication number Publication date
US3810816A (en) 1974-05-14
DE2417420C3 (de) 1978-05-18
DE2417420B2 (de) 1977-09-08

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