Platte mit Kunststoffunterlage und Kupferschicht sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf kupferplattiefte Kunststoffplatten und insbesondere auf kupferplattierte Kunststofflaminate für die Verwendung zur Anfertigung von gedruckten Schaltungen und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Laminierte Platten für die Herstellung von gedruckten Schaltungen werden gewöhnlich dadurch hergestellt, dass man eine Kupferfolie mit einer Kiebstoffiage be schichtet und dann eine harzimprägnierte Tafel mit der Klebstofftage laminiert, wobei eine Harzunterlage gebildet wird, an welcher das Kupfer haftet. Die imprägnierte Tafel kann aus Papier oder aus Glasfasern in Form einer Matte oder eines Tuchs bestehen. Als Imprägnierungsharze wurden gewöhnlich Phenol- und Epoxyharze verwendet.
Zwar finden solche laminierten Platten ausgedehnte Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, aber es ist allgemein bekannt, dass sie eine Reihe von Nachteilen besitzen. Eine bestimmte Art dieser Nachreile ergibt sich aus der Tatsache, dass im Verlaufe der Herstellung von gedruckten Schaltungen das Laminat mit einem geschmolzenen Lotbad, dessen Temperatur in der Grössenordnung von 2600 C liegt, in Berührung gebracht wird; die dabei erfolgende unvermeidliche Erhitzung der laminierten Platte verursacht gewisse Schwierigkeiten. Beispielsweise kann durch diese Erhitzung der Platte eine Verdampfung von restlichem Lösungsmittel in der Klebstoffiage hervorgerufen werden, was eine Blasenbildung in der Kupferplattierung zur Felge haben kann.
Weiterhin kann die Erhitzung der Platte einen Abbau des Polymers und damit der mechanischen Festigkeit nach sich ziehen. Wenn ausserdem der Temperaturausdehnungskoeffizient des Harzes grösser ist als derjenige von Kupfer, dann besteht die Neigung, dass sich die Platte wirft, wenn sie der Wärme des Lotbads ausgesetzt wird. Ein weiterer Nachteil der bekannten Laminate liegt darin, dass die Haftung des Kupfers an der Unterlagenschicht oft beträchtlich varilert. Es ist wichtig, dass die Haftung zwischen der Kupferfolie und der Harzunterlage in der Platte sowohl stark als auch äusserst gleichmässig ist, insbesondere bei Schaltungen, bei denen die gedruckte Verdrahtung eine Breite von nur 2,5 mm oder noch weniger aufweist.
Aus der US-Patentschrift Nr. 3 149 021 ist eine kupferplattierte Platte bekannt, die viele dieser Nachteile nicht besitzt. Die Harzunterlage der Platte besteht weitgehend aus Poly(methylmethacryiat), und die sich aus der Verwendung eines Klebstoffs ergebenden Probleme sind weitgehend dadurch beseitigt, dass die Harzunterlage direkt auf die Kupferfolie aufgegossen wird.
Da sich Methylmethacrylatpolymere nicht gut mit Kupfer verbinden, wird vor dem Aufgiessen in das Methylmethacrylat eine kleinere Menge eines ungesättigten Polyesters eingearbeitet, wobei Platten erhalten werden, die sowohl eine gute Haftung als auch eine hohe Gleichmässigkeit der Haftung besitzen.
Zwar sind auf diese Weise hergestellte Platten von aussergewöhnlich hoher Qualität, es gibt jedoch gewisse Anwendungen, bei denen eine Verbesserung besonderer Eigenschaften der Platten erwünscht ist. Beispielsweise ist es manchmal notwendig, von Hand eine gedruckte Schaltung zu reparieren, wobei ein Lötkolben verwendet wird. Wenn das Löten rasch und geschickt ausgeführt wird, dann tritt kein Abheben der Folie von der Unterlage auf. Wenn jedoch der Lötkolben zu lange mit dem Schaltungselement in Berührung gehalten wird, dann verursacht eine übermässige Erhitzung der Folie leicht eine Erweichung der Poly(methylmethacrylat)-Unterlage, was einen örtlichen Verlust der Haftung zwischen dem Kupfer und der Unterlage zur Folge hat. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen werden auch Abdecklacke auf die Kupferfolie der Platte aufgebracht und wieder entfernt.
Bei der Entfernung gewisser Typen von Abdeckiacken werden chlorierte Lösungsmittel verwendet. Die Widerstandsfähigkeit der Poly(methyl methacrylat)-Unterlagen gegen chlorierte Lösungsmittel ist nicht so hoch wie erwünscht.
Sowohl die Widerstandsfähigkeit der Harzunterlage gegenüber chlorierten Lösungsmitteln als auch ihre Erweichungstemperatur kann erhöht werden, indem man die Menge des ungesättigten Polyesters im Verhältnis zum Methylmethacrylat erhöht, bis der Polyester den grösseren Anteil der Giesszusammensetzung ausmacht.
Jedoch ist eine Erhöhung des Polyesteranteils gewöhnlich von einer Verminderung der Haftung der Ktipferfo- lie an der Harzgrundlage begleitet. Wenn der Polyesteranteil über den in der US-Patentschrift Nr. 3 149 021 vorgeschlagenen Anteil erhöht wird, dann fällt die Haftung rasch auf einen unbrauchbaren Wert.
Es besteht deshalb ein Bedarf für eine kupferplat- tierte Platte, die mechanische und elektrische Eigenschaften besitzt, welche mit denjenigen der oben genannten Platten mit Poly(methylmethacrylat)-Unterla- gen vergleichbar sind und zusätzlich eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber chiorierten Lösungsmitteln und eine höhere Erweichungstemperatur aufweisen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, dass, obwohl es im allgemeinen stimmt, dass bei aus Gemischen von Methylmethacrylat und einem ungesättigten Polyester gegossenen Harzunterlagen für kupferplattierte Platten ein hoher Polyesteranteil eine schlechte Haftung zur Folge hat, es möglich ist, durch Verwendung einer besonderen Polyestertype einen hohen Anteil an Alkydkomponente zu verwenden und trotzdem eine gute Haftung zwischen der Folie und der Harzunterlage zu erzielen.
Genauer gesagt, es wurde gefunden, dass eine gute Haftung zwischen der Folie und der Unterlage bei hohen Aikydgehalten erzielt werden kann, wenn das Alkyd aus einem Kondensationsprodukt einer oder mehrerer alphabetaungesättigten Dicarbonsäure(n), mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Glycolen, vorzugsweise Monoalkylenglycoien mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, besteht. Im Hinblick auf die Tatsache, dass bei Platten der oben beschriebenen Type erhöhte Anteile an Alkyd im allgemeinen eine herabgesetzte Haftung ergeben, ist es überraschend, dass Alkyde, die aus einem Gemisch aus Glycolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, diesen Effekt nicht zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Platte, bei der sich eine Kupferschicht auf einer, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffunterlage befindet, welche aus einem Mischpolymer aus Methylmethacrylat und einem Alkydharz besteht, das ein Kondensationsprodukt aus einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und mindestens einem Glycol ist, wobei die Platte dadurch gekennzeichnet ist, dass das Mischpolymer 60-90 Gew.% Alkydkomponente enthält, welche ein Kondensationsprodukt aus mindestens 75 Gew.% Dicarbonsäuren, die mindestens zum grössten Teil aus Säuren mit einer olefinischen Bindung in a-Stellung zu mindestens einer der Carboxylgruppen bestehen und ferner aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Glycolen ist, wobei das Glycolgemisch keine oder nicht mehr als 50 Gew.% Glycole mit einer Ätherbindung enthält.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der eine Kupferschicht aufweisenden, erfin dungsgemässen Kunststoffplatte, bei welchem aus einem Alkydharz, das ein Kondensationsprodukt aus einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und mindestens einem Glycol ist, und Methyl-methacrylat in monomerer oder teilweise polymerisierter Form ein Gemisch gebildet wird und das Gemisch auf eine Kupferfolie aufgebracht und unter erhöhtem Druck und unter erhöhter Temperatur unter Bildung eines Mischpolymers geformt wird.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass 60-90 Gew.%, bezogen auf das Gemisch, eines Alkyd mischpolymers verwendet werden, welches ein Kondensationsprodukt aus mindestens 75 Gew.% Dicarbonsäuren, die mindestens zum grössten Teil aus Säuren mit einer olefinischen Bindung in a-Stellung zu mindestens einer der Carboxylgruppen bestehen, und ferner aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Glycolen ist, wobei das Glycolgemisch nicht mehr als 50 Gew.% Glycole mit einer Ätherbindung enthält.
Die für die Herstellung des Alkyds verwendeten Glycole weisen im allgemeinen 2-10 Kohlenstoffatome auf und sind vorzugsweise solche, die keine therbin- dungen enthalten, aber es wurde gefunden, dass bis zu 50 Gew.% Glycoläther gegebenenfalls verwendet werden können. Glycole, die bei der Herstellung des gemischten Alkyd verwendet werden können, sind z. B. Äthy- lenglycol und die verschiedenen Isomeren von Propy- len-, Butylen-, Pentylen und Hexylenglycol wie auch Neopentylglycol, Hydroxypivalyihydroxypivalat, 1,10 Decandiol und ungesättigte Glycole, wie z. B. 2-Buten1 ,4-diol.
In den Fällen, in denen das zur Herstellung des A1- kyds verwendete Glycolgemisch eine kleinere Menge eines Glycol mit einer Ätherbindung enthält, kann der Glycoläther beispielsweise ein Polyalkylenglycol sein, wie z. B. Diäthylenglycol, Triäthylenglycol oder Tripro pyienglycol und auch ein verhältnismässig hochmolekulares Polyalkylenglycol. Auch kleinere Mengen Hydroxyverbindungen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. Trimethylolpropan, können gegebenenfalls in das Glycolgemisch eingearbeitet werden.
Beispiele für alpha-ungesättigte Säuren, die bei der Herstellung der Alkyde verwendet werden können, welche für die Anfertigung der erfindungsgemässen Platten zur Verwendung gelangen sollen, sind Malein-, Fumarund Itaconsäure und deren Anhydride wie auch Gemische aus solchen Säuren und Anhydriden. Die ungesättigten Säuren können mit einer kleineren Menge, beispielsweise bis zu 25 Gew.%, gesättigter Säuren gemischt werden, ohne dass die Haftung der Kupferfolie auf der gegossenen Platte wesentlich beeinflusst wird. Typische gesättigte Säuren, die verwendet werden können, sind Bernsteinsäure und die Phthalsäuren sowie deren Anhydride.
Die Alkyde können durch an sich bekannte Kondensationsverfahren hergestellt werden; typischeVeRah- rensweisen sind in den weiter unten angegebenen Beispielen beschrieben. Zwar kann ein Überschuss entweder an Glycol oder an Säure verwendet werden, aber es ist im allgemeinen erwünscht, dass etwa äquimolare Mengen verwendet werden.
Bei der Herstellung der erfilldungsgamässen kupfer plattierten Platten wird das aus dem Glycolgemisch und der ungesättigten Säure hergestellte Alkyd mit Methyl- methacrylat entweder in monomerer Form oder in teilweise polymerisierter flüssiger Form gemischt. Die teilweise polymerisierte flüssige Form kann entweder durch teilweise Polymerisation des Monomers oder durch Auflösen eines vorher hergestellten Polymers in dem Methacrylatmonomer hergestellt werden. Das Alkyd wird in solchen Mengen verwendet, dass es 60-90 Gew.% des Gemischs aus polymerisierbaren Harzen ausmacht.
Die Platten werden dadurch hergestellt, dass man das Harzgemisch unmittelbar auf die Oberfläche einer ge eigneten Kupferfolie aufbringt und die Harzschicht und die Folie der Wärme und dem Druck aussetzt, um die Harzschicht in Kontakt mit der Folie zu polymerisieren und daran zu befestigen. Wie in den unten angegebenen Beispielen gezeigt, ist es erwünscht, in das Harzgemisch vor dem Giessen eine kleine Menge Katalysator einzular- beiten, um die Polymerisation zu beschleunigen.
Bekannte Methylmethacrylatpolymerisationskataly- satoren, wie z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat, können verwendet werden
Wie bereits angedeutet, ist es in der Technik der Herstellung gedruckter Schaltungen üblich, die Harzunterlage der Platte mit einem Fasermaterial, wie z. B.
mit Glasfasern oder synthetischen Fasern in Form einer Matte oder eines gewebten Textilstoffs, oder mit nicht gewebten Zellulosematerialien, wie z. B. Papier, zu verstärken. Auch werden gewöhnlich die verschiedenen Hilfskomponenten in die Harzunterlage eingearbeitet, um eine Platte herzustellen, die gewissen Betriebsanfof- derungen gerecht wird, und zwar anderen Anforderungen als diejenigen, von denen bereits oben gesprochen wurde. Beispielsweise können Füllstoffe wie Calciumsulfat, Aiuminiumsilicate, Tonerden, Calciumcarbonat, Siliciumdioxyd, Calciummetasilicat, Aluminiumoxyd, Antimonoxyd und chloriertes Biphenyl und Terphenyl in die Masse eingearbeitet werden. Geeignete flammhemmende Mittel, wie z. B. chlorierte Alkyl- und Arylkohlenwasserstoffe, können ebenfalls eingearbeitet werden.
Typische Faserverstärkungen und Hilfskomponenten, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Platten brauchbar sind, sind in der US-Patentschrift Nr. 3 149 021 beschrieben.
Eine beispielhafte Arbeitsweise für die Herstellung der erfindungsgemässen Platten umfasst die folgenden Stufen: Ein Stück Kupferfolie wird sorgfältig gereinigt, und eine geeignete Verstärkungsstruktur, wie z. B. eine Lage aus einer Glasfasermatte oder aus Glastuch, wird auf die gereinigte Oberfläche der Folie gelegt. Das polymerisierbare Harzgemisch, weiches den Katalysator und die Hilfskomponenten enthält, wird dann auf die Glas faseriage aufgetragen, worauf es verfliesst und mit der Kupferfolie in Berührung gelangt. Die erhaltene zusammengesetzte Struktur wird dann unter Druck erhitzt, um das Methylmethacrylat und das Alkyd zu mischpolymefrisieren und die gegossene Unterlage der Platte herzustellen, an welcher die Kupferfolie fest haftet.
Die erhaltene Platte kann gegebenenfalls einer geeigneten Nach häftungsbehandlung unterworfen werden, um eine volle ständige Polymerisation der Monomeren und Vorpolymeren, aus denen die Unterlage hergestellt ist, sicherzustellen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele besitzen lediglich erläu- ternden Charakter und sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen. Alle Mengen der verwendeten Materialien sind in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen, der mit einem Flügelrührer aus rostfreiem Stahl, einem Thermometer, einem Gaseinleitrohf, einem Destilia- tionskopf mit Kühler und einer Einrichtung zum Sammeln der entwickelten Flüssigkeiten ausgerüstet war, wurde mit 901,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 503 Teilen 1,5-Pentandiol und 503 Teilen 2,2-Dimethyl-1,3propandiol (Neopentylglycol)-¯beschickt. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glycolen betrug 1:1,05. Die Erhitzung des Reaktionsgemisches wurde mit einem Öl- bad vorgenommen, dessen Temperatur von einem Thermostat gesteuert wurde. Stickstoff wurde während der gesamten Veresterung durch das Gemisch geleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 1900 C erhitzt und dort 2,5- Std. gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war der Hauptteil des Wassers abdestilliert. Das restliche Wasser wurde im Verlauf einer Stunde bei 10 mm Hg entfernt. Die Temperatur wurde auf 1650 C herabgesetzt, und 0,01 Teil Hydrochinon, welches als Stabilisator wirkt, wurde zugesetzt. Die Säurezahl des Produkts bp trug 19.
Das erhaltene Alkydharz wurde in solchen Mengen mit Methylmethacrylatmonomer gemischt, dass ein Gemisch mit einem Alkyd/Methacrylat-Verhältnis von 75 : 25 erhalten wurde. Eine Menge von 190 g dieses Gemisches wurde durch Zusatz von 1,9 g Benzoyiper- oxyd katalysiert, auf ein 30,5x30,5 cm grosses Stück einer 0,036 mm dicken elektrolytischen Kupferfolie aufgetragen, in eine Form gebracht und 10 min unter einem Druck von 14 at auf eine Temperatur von 1120 C erhitzt. Nach diesem Zeitraum hatte die Alkydmonomerzusammensetzung sich in eine harte starre Kunststofftafel polymerisiert, die fest an der Kupferfolie haftete.
Zu einer zweiten Portion von 125 g dieses Gemi sches wurden 52 g kalziniertes Calciumsilicat, 41 g kalziniertes Aluminiumsilicat, 22,6 g eines chlorierten Kohlenwasserstoffs (Dechlorane, vertrieben durch Hooker Chemical Co.) und 9,4 g Antimonoxyd zugegeben.
Das Gemisch wurde zur Herstellung einer glatten homogenen Mischung heftig gerührt und durch Zugabe von 1,25 g Benzoylperoxyd katalysiert. Das katalysierte Gemisch wurde gleichmässig auf eine 30,5 x 30,5 cm grosse elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 0,036 mm aufgebracht, ein Stück Giasfaserverstärkung wurde daraufgelegt, und hierauf wurde die Zusammenstellung in eine Form eingebracht und 10 min unter einem Druck von 14 at auf eine Temperatur von 1120 C erhitzt. Das erhaltene gefüllte Laminat war hart und starr, und die Kunststofftafel haftete fest an der Kupferfolie.
Die kupferpiattierten Kunststoffplatten wurden durch ein Standardabziehverfahren auf die Haftung des Kupfers geprüft. Ein Streifen der Kupferfolie von 25,4 mm Breite wurde unter einem Winkel von 900 von der Kunststoffunterlage abgezogen, und die für die Trennung des Kupfers von der Unterlage erforderliche Kraft wurde gemessen. Die gemessenen Werte sind in kg/om in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Der Isolationswiderstand der erfindungsgemässen Platten wurde gemessen, nachdem die Platten 1 Std. bei 230 C in einer Atmosphäre von 50/0 relativer Feuchte (Bedingung A) und nachdem die Platten 100 Std. bei 400 C in einer Atmosphäre von 100 % relativer Feuchte (Bedingung C) ,gelagert worden waren.
Die Isolationswiderstandstests wurden unter Verwendung von ineinandergreifenden Kammustertestschaltungen ausgeführt, welche dadurch hergestellt worden waren, dass auf der Kupferoberfläche des Laminats die gewünschte Schaltung mit einem säurebeständigen Schutzlack abgedeckt und das unerwünschte Kupfer abgeätzt wurde.
Ein weiterer Isolationswiderstandstest wurde verwendet (Bedingung X), wobei ein Teststück, welches das gleiche ineinandergreifende Kammuster besass, 30 min einer gesättigten Dampfatmosphäre von 1,05 at ausgesetzt wurde. Die Isolationswiderstandswerte in Megohm sind in der Folge angegeben:
Tabelle I durchschnittliche Isolationswiderstand Isolahonswlderstand
Abziehkraft Bed.A Bed.C Bed.X kg/cm ungefüllt, unverstärkt 1,39 > 2,0 X 107 120000 50000 gefällt, verstärkt 1,30 > 2,0 X 107 15750 18 750
Beispiel 2
Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 180 Teilen Maleinsäureanhydrid und 854 Teilen Fumarsäure beschickt.
Hierzu wurden 435 Teile 1,4-Butandiol, 114 Teile 1,6-Hexandiol und 294 Teile 1,2-Propandiol gegeben. Das Molverhältnis von Säuren zu Glycolen betrug 1: 1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1900 C erhitzt und 2,5 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war die Wasserentwicklung im wesentlichen zu Ende. Das restliche Wasser wurde während eines Zeitraums von 30 min bei 10 mm Hg entfernt. Die Temperatur wurde auf 1650 C herabgesetzt, und es wurde 0,1 Teil Hydrochinon hinzugegeben, um das Harz zu stabilisieren. Die Säurezahl des Produkts betrug 43.
Kupferpiattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, und die Abziehfestigkeit und der Isolationswiderstand wurden gemessen, wobei die in Tabelle II angegebenen Werte erhalten wurden.
Tabelle II durchschnittliche Isolationswiderstand
Abziehkraft Bed. A Bed. C Bed. X kg/cm ungefüllt, unverstärkt 1,24 > 2,0 X 107 > 2,0 X 107 > 2,0 X 107 gefüllt, verstärkt 1,42 > 2,0 X 107 160 000 25 000
Beispiel 3
Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 1067,8 Teilen Fumarsäure beschickt. Hierzu wurden 435 Teile 1,4-Butandiol und 512,3 Teile Diäthylenglycol gegeben. Das Molverhältnis von Säure zu Glycolen betrug 1:1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1800 C erhitzt und 4,5 Std. bei dieser Temperatur gehalten.
Hierauf wurde das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 1 Std. lang unter einem Druck von 10 mm gehalten, um die letzten Spuren Wasser zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 1650 C herabgesetzt, und es wurde 0,01 Teil Hydrochinonstabilisator zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 39. Kupferpiattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.
Tabelle lIl durchschnittliche Isolationswiderstand
Abziehkraft Bed. A Bed. C Bed. X kg/cm ungefüllt, unverstärkt 1,43 2,0 X 107 800000 000 309000 gefüllt, verstärkt 1,08 2,0 X 107 400000 80000
Beispiel 4
Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 901,6 Teilen Maleinsäureanhydrid; 570 Teilen 1,6-Hexandiol und 367,6 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glycolen betrug 1:1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde 6 Std. auf 1750 C erhitzt und eine weitere 3/4 Std. bei dieser Temperatur unter einem Druck von 10 mm Hg gehalten, um die letzten Wasserspuren aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Die Temperatur wurde auf 1650 C herabgesetzt, und es wurde 0,01 Teil Hydrochinon zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 48.
Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.
Tabelle IV durchschnittliche Isolationswiderstand
Abziehkraft Bed. A Bed. C Bed. X kg/cm ungefüllt, unverstärkt 1,33 > 2,0 X 107 > 2,0 X 101 1,0 X 106 gefüllt, verstärkt 1,15 > 2,0 X 107 425 000
Beispiel 5
Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 901,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 114 Teilen 1,6-Hexandiol, 76,9 Teilen Diäthylenglycol, 45 Teilen Athylenglycol und 257 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glycolen betrug 1:1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 2¸ Std.
auf 1950 c erhitzt und dann eine weitere t/ Std. bei dieser Temperatur unter einem Druck von 10 mm Hg gehalten, währenddessen die letzten Wasserspuren entfernt wurden. Die Temperatur wurde auf 165 C herabgesetzt, und es wurde 0,01 Teil Hydrochinonstabilisator zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 46. Kupfer plattiefte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.
Tabelle V durchschnittliche
Isolationswiderstand
Abziehkraft Bed.A Bed.C Bed.X kg/cm ungefüllt, unverstärkt 1,46 > 2,0 X 107 118000 750000 gefüllt, verstärkt 1,37 > 2,0 X 107 1 400 500
Beispiel 6
Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 1067,8 Teilen Fumarsäure, 348 Teilen 1,4 Butandiol, 114 Teilen 1,6-Hexandioll, 296 Teilen Hydr oxypivalyl-hydroxypivalat und 257 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Säure zu Glycolen betrug 1:1,05. Stickstoff wurde während der gesamten Veresterung durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde annähernd 3 Std. auf 1800 C erhitzt, und am Ende dieser Erhitzungsdauer hatte die Wasserentwicklung im wesentlichen aufgehört.
Die letzten Wasserspuren wurden während einer 3l4 Std. bei 10 mm Hg entfernt. Die Temperatur wurde dann auf 1650 C herabgesetzt, und dem Harz wurden 0,91 Teile Hydrochinon zur Stabilisierung zugesetzt. Die Säurezahl des Produkts betrug 47.
Kupferbeschichtete Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.
Tabelle VI durchschnittliche Isolationswiderstand Abziehkraft Bed. A Bed. C Bed. X kg/cm ungefüllt, unverstärkt 1,40 > 2,0 X 107 71 250 > 2,0 X 107 gefüllt, verstärkt 1,26 > 2,0 X 107 55 750 90 000
Beispiel 7
Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 854 Teilen Fumarsäure, 239 Teilen Itaconsäure, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 114 Teilen 1,6-Hexan- diol, 153,8 Teilen Diäthylenlglycol und 257 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Säuren zu Glycolen betrug 1:1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Gemisch geleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 1800 C erhitzt und 6 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde auf 10 mm Hg vermindert, um die restlichen Wasser spuren während eines Zeitraums von einer 3/4 Std. bei 1800 C abzuziehen. Die Temperatur wurde auf 1650 C herabgesetzt, und es wurde 0,01 Teil Hydrochinon zugegeben, um das Harz zu stabilisieren. Die Säurezahl des Produkts betrug 47. Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.
Tabelle VII durchschnittliche Isolationswiderstand Abziehkraft Bed. A Bed. C Bed. X kg/cm ungefüllt, unverstärkt 1,42 > 2,0 X 107 > 2,0 X 107 gefüllt, verstärkt 1,37 > 2,0 X 107 8000 14000
Beispiel 8
Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen der in Beispiel 1 angegebenen Art wurde modifiziert, indem ein nicht gekühlter Kondensor in einen Hals des Kolbens eingeführt wurde, an dessen Oberseite ein Destillationskopf und eine Sammeibiase für entwickelte Flüssigkeiten angebracht wurde. Der Kolben wurde mit 383 Teilen Isophthalsäure, 348 Teilen 1,4-Butandiol 57 Teilen 1,6-Hexandiol und 256 Teilen Diäthylenglycol beschickt. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 2150 C erhitzt und t/ Std. bei dieser Temperatur gehalten. Das Realktionsge- misch wurde dann auf 900 C abgekühlt, und 802 Teile Fumarsäure und 220,5 Teile Propylenglycol wurden zugegeben, worauf das Gemisch 2 Std. auf eine Temperatur von ungefähr 1850 C erhitzt wurde. Der Druck wurde auf 10 mm Hg herabgesetzt, und restliche Wasserspuren wurden während 1/- Std. abgezogen. Nach Herabsetzung der Temperatur auf 1650 C wurde 0,01 Teil Hydrochinon zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 47,5. Kupferplattiertle Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wunden.
Tabelle VIII durchschnittliche Isolationswiderstand Abziehkraft Bed. A Bed. C Bed. X kg/cm ungefüllt, unverstärkt 1,05 > 2,0 X 107 > 2,0 X 107 550000 gefüllt, verstärkt 0,90 > 2,0 X 107 290000 325 000
Beispiel 9
Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 898,66 Teilen Maleinsäureanhydrid, 294 Teilen Diäthylenglycol, 385 Teilen Neopentylglycol, 193 Teilen 1,5-Pentandiol und 124 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glycolen betrug 1:1,009.
Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1800 C erhitzt und 3-4 Std. bei dieser Temperatur gehalten, bis nahezu das gesamte Wasser abdestilliert war. Der Druck wurde eine 3/4 Std. lang auf 10 mm Hg reduziert, um das restliche Wasser apbzuzie- hen. Nach Herabsetzung der Temperatur auf 1650 C wurde 0,01 Teil Hydrochinon zugegeben, um das Harz zu stabilisieren. Die Säurezahl des Produkts betrug 35.
Platten, die durch Laminieren dieses Harzes auf eine 0,036 mm dicke Kupferfolie hergestellt worden waren, zeigten eine durchschnittliche Abziehfestigkeit von 1,39 kg/cm und einen Isolationswiderstand bei Bedingung A von mehr als 2,0 x 107 Megohm.
Beispiel 10
Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 854 Teilen Fumarsäure, 278,5 Teilen 1,4 Butandiol, 91 Teilen 1 6-Hexandiol, 205,5 Teilen Propylenglycol und 102 Teilen 2-Buten-1,4-diol beschickt.
Das Molverhältnis von Säure zu Glycolen betrug 1:1,05. Stickstoff wurde während der gesamten Veresterung durch dieses Gemisch geleitet. Das Regaktions- gemisch wurde auf 1900 C erhitzt und 2 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde auf 10 mm Hg herabgesetzt, um letzte Wasserspuren während einer 3/4 Std. bei 1800 C abzuziehen. Die Temperatur wurde auf 1650 C herabgesetzt, und 0,01 Teil Hydrochinon wurde zugegeben, um das Harzsystem zu stabilisieren.
Die Säurezahl des Produkts betrug 60. Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.
Tabelle IX durchschnittliche Isolationswiderstand
Isolationswiderstand kg/cm ungefüllt, unverstärkt 1,24 > 2,0 > c X 107 950 000 gefüllt, verstärkt 1,42 > 2,0 X 107 25 000
Beispiel 11
Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 1067,8 Teilen Fumarsäure, 348 Teilen 1,4 Butandiol, 168 Teilen 1,10-Decandiol, 153,8 Teilen Di äthylenglycol und 257 Teilen Propylenglycol beschickt.
Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glycolen betrug 1:1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Std. auf 1850 C erhitzt und eine weitere 1/2 Std. bei dieser Temperatur unter einem Druck von 10 mm Hg gehalten, um die letzten Wasserspuren zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 1650 C herabgesetzt, und 0,01 Teil Hydrochinon wurde als Stabilisator zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 42. Kupferpiattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.
Tabelle X durchschnittliche Isolationswiderstand Abziehkraft Bed. A Bed. C kg/cm ungefüllt, unverstärkt 1,39 > 2,0 X 107 10250 gefüllt, verstärkt 1,37 > 2,0 X 107 6250
Beispiel 12
Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 854 Teilen Fumarsäure, 239 Teilen Itaconsäure, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 114 Teilen 1,6-Hexan- diol, 153,8 Teilen Diäthylenglycol und 257 Teilen Pro pyienglycol beschickt. Das Molverhältnis von Säure zu Glycolen betrug 1:1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 1800 C erhitzt und annähernd 3,5 Std. bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich noch eine weitere Stunde bei einem Druck von 10 mm Hg anschloss, um die letzten Wasserspuren zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 1650 C herab gesetzt, und 0,01 Teil Hydrochinonstabilisator wurde zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 48.
Gefüllte und verstärkte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, dass das Verhältnis von Alkydharz: Methylmethacrylat in der in der folgenden Tabelle angegebenen Weise ver ändert wurde. Die erhaltenen Laminate wurden auf Abziehfestigkeit und Isolationswiderstand getestet, wobei die in Tabelle XI angegebenen Resultate erhalten wurden.
Tabelle XI durchschnittliche Isolationswiderstand Alkyl/MMA Abziehkraft Bed. A Bed. C Bed. X kg/cm
90/10 1,12 2,0 X 107 1250 25000
75/25 1,15 2,0 X 107 2825 27750
60/40 1,13 2,0 X 107 16750 46750
Wie in der Beschreibungseinleitung angegeben, zeichnen sich die gemäss der Erfindung hergestellten kupferpiattierten Laminate durch eine aussergewöhnlich gute thermische Beständigkeit aus. Das erzielbare Ausmass der Verbesserung dieser Eigenschaften ist in der folgenden Tabelle XII angegeben, in welcher die Daten zusammengestellt sind, welche bei Tests erhalten wurden, bei denen das Verhalten der vorliegenden Laminate mit demjenigen mehrerer Laminate gemäss dem Stand der Technik unter aussergewöhnlich harten Bedingungen verglichen wurde.
Bei diesen Tests wurden Proben von 25,4 x 76,2 mm der Laminate auf der Oberfläche eines geschmolzenen Lots schwimmen gelassen, dessen Temperatur mit einem Thermostat auf 3160 C gehalten wurde. Die Proben wurden nach verschiedenen Behandiungszeiten herausgenommen, mit dem Auge untersucht, um eine Bildung von Kupferblasen festzustellen, und das Ausmass der Verschlechterung der Abziehfestigkeit wurde gemessen.
In Tabelle XII bedeutet das Symbol XXXP ein handels übliches kupferpiattiertes Phenollaminat mit einer Papiergrundlage der von der National Electrical Manufae turers Association geforderten Güte. G-10 bezeichnet ein kupferplattiertes Laminat der N.E.M.A.-Güte mit einer glastuchverstärkten Epoxyhlarzunterlage. Mit Patent Nr. 3 149 021 ist ein Laminat bezeichnet, das im wesentlichen gemäss Beispiel 4 der US-Patentschrift Nr. 3 149 021 hergestellt wurde. Die anderen vier gete steten Laminate wurden gemäss den oben angeführten Beispielen 1, 6, 7 und 11 hergestellt. Max.
Exp. Zeit > in Tabelle XII ist die Zeit in Sekunden, welche jede Probe dem Lotbad von 3160 C ausgesetzt werden konnte, ohne dass' eine Blasenbildung oder ein Abgehen der Kupferfolie eintrat.
Tabelle XII % Beibehaltung der Abzugsfestigkeit nach der Material Max. Exp. Zeit angegebenen Zeit in Sekunden im Bad
3 5 10 15 20 25 G-10 3 '89 XXXP 3 93 Patent Nr. 3 149 021 5 100 98 Beispiel 1 20 100 96 92 89 87 Beispiel 6 15 102 94 91 73 Beispiel 7 20 100 97 93 89 88 Beispiel 11 25 90 86 83 78 67 65
Die obigen Daten zeigen, dass alle Laminate gemäss dem Stande der Technik innerhalb von 5 sec eine B1- dung von Kupferblasen zeigten, wenn sie einem Lotbad von 3160 C ausgesetzt wurden, wogegen die gemäss der Erfindung hergestellten Laminate einer Blasenbildung 15-25 sec widerstanden. Die Messungen der Beibehaltung der Abziehfestigkeit stimmten mit den visuell beobachteten Biasenhildungseffekten überein.
Eine weitere Serie von Testlaminaten, die gemäss der Erfindung hergestellt worden waren, wurde mit einer Anzahl von Laminaten gemäss dem Stande der Technik in bezug auf die Lösungsmittelbeständilgkeit verglichen, wobei die in Tabelle XIII langegebenen Resultate erhalten wurden. Hierbei wurden 25,4 x 76,2 mm grosse Proben der Laminate der Einwirkung von Trichloräthylen (TCE) sowohl in flüssiger Form bei Raumtemperatur als in heisser Dampfform und auch der Einwirkung von Methylenchlorid (MeCl) in flüssiger Form bei Raumtemperatur unterworfen.
Tabelle XIII Material TCE - R. T. TCE - heiss MeCl - R. T.
XXXP kein Angriff nach 24 h kein Angriff nach 15 min Oberflächenerweichung nach 30 min Patent Nr. 3 149 021 starke Erweichung starker Angriff nach 30 sec starke Oberflächenerweichung nach 24 h nach 30 sec Bsp. 1-10 ds. Anm. kein Angriff nach 24 h keine Erweichung nach keine Oberflächenerweichung
15 min nach 30 min
Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Laminate in hohem Masse die Eigenschaften besitzen, die für die Herstellung von gedruckten Schaltungen mit einer aussergewöhnlichen Qualität erforderlich sind, und dass die erfindungsgemä- ssen Laminate bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber den zerstörenden Einflüssen von geschmolzenen Lotbädern und chlorierten Kohlenwasserstoffen, die bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen zur Verwendung kommen,
aussergewöhnliche Vorzüge aufweisen.