DE1669854C3

DE1669854C3 - Kupferplattierte Kunststoffplatte und Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1669854C3
Application number: DE19671669854
Authority: DE
Inventors: Victor Gerald Wyoming Horst Raymond Walter Cincinnati Ohio Soukup (V St A)
Original assignee: The Cincinnati Milling Machine Co, Cincinnati, Ohio (V St A)
Priority date: 1966-07-29
Filing date: 1967-07-24
Publication date: 1977-07-07

Description

Die Erfindung bezieht sich auf kupferplattierte Kunststoffplatten und insbesondere auf kupferplattierte Kunststofflaminate für die Verwendung zur Anfertigung von gedruckten Schaltungen und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Laminierte Platten für die Herstellung von gedruckten Schaltungen werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man eine Kupferfolie mit einer Klebstofflage beschichtet und dann eine harzimprägnierte Tafel mit der Klebstofflage laminiert, wobei eine Harzunterlage gebildet wird, an welcher das Kupfer haftet. Die imprägnierte Tafel kann aus Papier oder aus Glasfasern in Form einer Matte oder eines Tuchs bestehen. Als Imprägnierungsharze wurden gewöhnlich Phenol- und Epoxyharze verwendet.

Zwar finden solche laminierten Platten ausgedehnte Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, aber es ist allgemein bekannt, daß sie eine Reihe von Nachteilen besitzen. Eine bestimmte Art dieser Nachteile ergibt sich aus der Tatsache, daß im Laufe der Herstellung von gedruckten Schaltungen das Laminat mit einem geschmolzenen Lotbad, dessen Temperatur in der Größenordnung von 260°C Hegt, in Berührung gebracht wird; die dabei erfolgende unvermeidliche Erhitzung der laminierten Platte verursacht gewisse Schwierigkeiten. Beispielsweise kann durch diese Erhitzung der Platte eine Verdampfung von restlichem Lösungsmittel in der Klebstofflage hervorgerufen werden, was eine Blasenbildung in der Kupferplattierung zur Folge haben kann. Weiterhin kann die Erhitzung der Platte einen Abbau des Polymers und damit der mechanischen Festigkeit nach sich ziehen. Wenn außerdem der Temperaturausdehnungskoeffizient des Harzes größer ist als derjenige von Kupfer, dann besteht die Neigung, daß sich die Platte wirft, wenn sie der Wärme des Lotbads ausgesetzt wird. Ein weiterer Nachteil der bekannten Laminate liegt darin, daß die Haftung des Kupfers an der Unterlagenschicht oft beträchtlich variiert. Es ist wichtig, daß die Haftung zwischen der Kupferfolie und der Harzunterlage in der Platte sowohl stark als auch äußerst gleichmäßig ist, insbesondere bei Schaltungen, bei denen die gedruckte Verdrahtung eine Breite von nur 2,5 mm oder noch weniger aufweist.

Aus der US-Patentschrift 31 49 021 ist eine kupferplattierte Platte bekannt, die viele dieser Nachteile nicht besitzt. Die Harzunterlage der Platte besteht weitgehend aus Polymethylmethacrylat, und die sich aus der Verwendung eines Klebstoffs ergebenden Probleme sind weitgehend dadurch beseitigt, daß die Harzunterlage direkt auf die Kupferfolie aufgegossen wird. Da sich Methylmethacrylatpolymere nicht gut mit Kupfer verbinden, wird vor dem Aufgießen in das Methylmethacrylat eine kleine Menge eines ungesättigten Polyesters eingearbeitet, wobei Platten erhalten werden, die sowohl eine gute Haftung als auch eine hohe Gleichmäßigkeit der Haftung besitzen.

Zwar sind auf diese Weise hergestellte Platten von außergewöhnlich hoher Qualität, es gibt jedoch gewisse Anwendungen, bei denen eine Verbesserung besonderer Eigenschaften der Platten erwünscht ist. Beispielsweise ist es manchmal notwendig, von Hand eine gedruckte Schaltung zu reparieren, wobei ein Lötkolben verwendet wird. Wenn das Löten rasch und geschickt ausgeführt wird, dann tritt kein Abheben der Folie von der Unterlage ein. Wenn jedoch der Lötkolben zu lange mit dem Schaltungselement in Berührung gehalten wird, dann verursacht eine übermäßige Erhitzung der Folie leicht eine Erweichung der Polymethylmethacrylat-Unterlage, was einen örtlichen Verlust der Haftung zwischen dem Kupfer und der Unterlage zur Folge hat. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen werden auch Abdecklacke auf die Kupferfolie der Platte aufgebracht und wieder entfernt. Bei der Entfernung gewisser Typen von Abdecklacken werden chlorierte Lösungsmittel verwendet. Die Widerstandsfähigkeit der Polymethylmethacrylat-Unterlagen gegen chlorierte Lösungsmittel ist nicht so hoch wie erwünscht.

Sowohl die Widerstandsfähigkeit der Harzunterlage gegenüber chlorierten Lösungsmitteln als auch ihre Erweichungstemperatur kann erhöht werden, indem man die Menge des ungesättigten Polyesters im Verhältnis zum Methylmethacrylat erhöht, bis der Polyester den größeren Anteil der Gießzusammensetzung ausmacht. Jedoch ist eine Erhöhung der Polyester-

anteils gewöhnlich von einer Verminderung der Haftung der Kupferfolie an der Harzgrundlage begleitet. Wenn der Polyesteranteil über den in der US-Patentschrift 3149 021 vorgeschlagenen Anteil erhöht wird, dann fällt die Haftung rasch auf einen unbrauchbaren Wert.

Es besteht deshalb ein Bedarf für eine kupferplattierte Platte, die mechanische und elektrische Eigenschaften besitzt, welche mit denjenigen der obengenannten Platten mit Polymethylmethacrylat-Unterlagen vergleichbar sind, und die zusätzlich eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber chlorierten Lösungsmitteln und eine höhere Erweichungstemperatur aufweisen.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß, obwohl es im allgemeinen stimmt, daß bei aus copolymerisierten Gemischen von Methylmethacrylat und einem ungesättigten Polyester gegossenen Harzunterlagen für kupferplattierte Platten ein hoher Polyesterantei! eine schlechte Haftung zur Folge hat, es möglich ist, durch Verwendung einer besonderen Polyestertype einen hohen Anteil an Alkydkomponente zu verwenden und trotzdem eine gute Haftung zwischen der Folie und der Harzunterlage zu erzielen. Genauer gesagt, es wurde gefunden, daß eine gute Haftung zwischen der Folie und der Unterlage bei hohen Alkydgehalten erzielt werden kann, wenn das Alkyd aus einem Kondensationsprodukt einer oder mehrerer alpha-beta-ungesättigten Dicarbonsäure(n) mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Glycolen, vorzugsweise Monoalkylenglycolen mit 2—10 Kohlenstoffatomen, besteht. Im Hinblick auf die Tatsache, daß bei Platten des oben beschriebenen Typs erhöhte Anteile an Alkyd im allgemeinen eine herabgesetzte Haftung ergeben, ist es überraschend, daß Alkyde, die aus einem Gemisch aus Glykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, diesen Effekt nicht bewirken.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Platte aus einer Kupferschicht mit angegossener, vorzugsweise glasfaserverstärkter, Kunststoffunterlage, welche aus einem Mischpolymer aus Methylmethacrylat und einem Alkydharz besteht, das ein Kondensationsprodukt aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren) und einem Glykol ist, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mischpolymer 60 — 90 Gew.-% Alkydkomponente enthält, welche ein Kondensationsprodukt aus mindestens 75 Gew.-°/o Dicarbonsäuren mit einer olefinischen Bindung in alpha-Stellung zu mindestens einer der Carboxylgruppen und aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Glykolen ist, wobei das Gemisch nicht mehr als 50 Gew.-°/o Glykole mit einer Ätherverbindung enthält.

Die für die Herstellung des Alkyds verwendeten Glykole sind vorzugsweise solche, die keine Ätherbindungen enthalten, aber es wurde gefunden, daß bis zu 50 Gew.-°/o Glykoläther verwendet werden können. Glykole, die bei der Herstellung des gemischten Alkyds verwendet werden können, sind Äthylenglykol und die verschiedenen Isomeren von Propylen-, Butylen-, Pentylen- und Hexylenglykol wie auch Neopentylglykol, Hydroxypivalyl-hydroxypivalat, 1,10-Decandion und ungesättigte Glykole, wie 2-Buten-1,4-Diol.

In den Fällen, in denen das zur Herstellung des Alkyds verwendete Glycolgemisch eine kleinere Menge eines Glycols mit einer Ätherbindung enthält, kann der Glycoläther beispielsweise ein Polyalkylenglycol sein, wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol oder Tripropylenglycol und auch ein verhältnismäßig hochmolekulares Polyalkylenglycol. Auch kleinere Mengen Hydroxyverbindungen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie Trimethylolpropan, können in das Glycolgemisch eingearbeitet werden.

Beispiele für alpha-ungesättigte Säuren, die bei der Herstellung der Alkyde verwendet werden können, welche für die Anfertigung der erfindungsgemäßen Platten zur Verwendung gelangen sollen, sind Malein-, Fumar- und Itaconsäure und deren Anhydride wie auch

ίο Gemische aus solchen Säuren und Anhydriden. Die ungesättigten Säuren können mit einer kleineren Menge, beispielsweise bis zu 25 Gew.-%, gesättigter Säuren gemischt werden, ohne daß die Haftung der Kupferfolie auf der gegossenen Platte wesentlich beeinflußt wird. Typische gesättigte Säuren, die verwendet werden können, sind Bernsteinsäure und die Phthalsäuren sowie deren Anhydride.

Die Alkyde können durch an sich bekannte Kondensaiionsverfahren hergestellt werden; typische Verfahrensweisen sind in den weiter unten angegebenen Beispielen beschrieben. Zwar kann ein Überschuß entweder an Glycol oder an Säure verwendet werden, aber es ist im allgemeinen erwünscht, daß etwa äquimolare Mengen verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen kupferplattierten Platten wird das aus dem Glycolgemisch und der ungesättigten Säure hergestellte Alkyd mit Methylmethacrylat entweder in monomerer Form oder in teilweise polymerisierter flüssiger Form gemischt. Die teilweise polymerisierte flüssige Form kann entweder durch teilweise Polymerisation des Monomers oder durch Auflösen eines vorher hergestellten Polymers in dem Methacrylatmonomer hergestellt werden. Das Alkyd wird in solchen Mengen verwendet, daß es 60—90 Gew.-% des Gemischs aus polymerisierbaren Harzen ausmacht. Die Platten werden dadurch hergestellt, daß man das Harzgemisch unmittelbar auf die Oberfläche einer geeigneten Kupferfolie aufbringt und die Harzschicht und die Folie der Wärme und dem Druck aussetzt, um die Harzschicht in Kontakt mit der Folie zu polymerisieren und daran zu befestigen. Wie in den unten angegebenen Beispielen gezeigt, ist es erwünscht, in das Harzgemisch vor dem Gießen eine kleine Menge Katalysator einzuarbeiten, um die Polymerisation zu beschleunigen.

Bekannte Methylmethacrylatpolymerisationskatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und tert.-ButyIperbenzoat, können verwendet werden.
Wie bereits angedeutet, ist es in der Technik der Herstellung gedruckter Schaltungen üblich, die Harzunterlage der Platte mit einem Fasermaterial, wie mit Glasfasern oder synthetischen Fasern in Form einer Matte oder eines gewebten Textilstoffs, oder mit nichtgewebten Zellulosematerialien, wie Papier, zu verstärken. Auch werden gewöhnlich die verschiedenen Hilfskomponenten in die Harzunterlage eingearbeitet um eine Platte herzustellen, die gewissen Betriebsanforderungen gerecht wird, und zwar anderen Anforderungen als diejenigen, von denen bereits oben gesprochen wurde. Beispielsweise können Füllstoffe wie Calciumsulfat, Aluminiumsilicate, Tonerden, Calciumcarbonat, Siliciumdioxyd, Calciummetasilicat, Aluminiumoxyd, Antimonoxyd und chloriertes Biphenyl und Terphenyl in die Masse eingearbeitet werden. Geeignete flammhemmende Mittel, wie chlorierte Alkyl- und Arylkohlenwasserstoffe, können ebenfalls eingearbeitet werden. Typische Faserverstärkungen und Hilfskomponenten, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Platten

brauchbar sind, sind in der US-Patentschrift 31 49 021 beschrieben.

Eine beispielhafte Arbeitsweise für die Herstellung der erfindungsgernäßen Platten umfaßt die folgenden Stufen: Ein Stück Kupferfolie wird sorgfältig gereinigt, und eine geeignete Verstärkungssr-hicht, wie z. B. eine Lage aus einer Glasfasermatte oder aus Glastuch, wird auf die gereinigte Oberfläche der Folie gelegt. Das polymerisierbare Harzgemisch, welches den Katalysator und die Hilfskomponenten enthält, wird dann auf die ι ο Glasfaserlage aufgetragen, worauf es verfließt und mit der K'jpferfolie in Berührung gelangt. Die erhaltene zusammengesetzte Schicht wird dann unter Druck erhitzt, um das Methylmethacrylat und das Aikyd zu mischpolymerisieren und die gegossene Unterlage der Platte herzustellen, an welcher die Kupferfolie fest haftet. Die erhaltene Platte kann ggf. einer geeigneten Nachhärtungsbehandlung unterworfen werden, um eine vollständige Polymerisation der Monomeren und Vorpolymeren, aus denen die Unterlage hergestellt ist, sicherzustellen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele besitzen lediglich erläuternden Charakter und sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen. Alle Mengen der verwendeten Materialien sind in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen, der mit einem Flügelrührer aus rostfreiem Stahl, einem Thermometer, einem Gaseinleitrohr, einem Destillationskopf mit Kühler und einer Einrichtung zum Sammeln der entwickelten Flüssigkeiten ausgerüstet war, wurde mit 901,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 503 Teilen l,5-?entandiol und 503 Teilen 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (Neopentylglycol) beschickt. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glycolen betrug 1 :1,05. Die Erhitzung des Reaktionsgemischs wurde mit einem ölbad vorgenommen, dessen Temperatur von einem Thermostat gesteuert wurde. Stickstoff wurde während der gesamten Veresterung durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf !90⁰C erhitzt und dort 2,5 h gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war der Hauptteil des Wassers abdestilliert. Das restliche Wasser wurde im Verlauf einer Stunde bei 10 mm Hg entfernt. Die Temperatur wurde auf 165⁰C herabgesetzt, und 0,01 Teile Hydrochinon, welches als Stabilisator wirkt, wurden zugesetzt. Die Säurezahl des Produkts betrug 19.

Das erhaltene Alkydharz wurde in solchen Mengen mit Methylmethacrylatmonomer gemischt, daß ein Gemisch mit einem Alkyd/Methacrylat-Verhältnis von 75 :25 erhalten wurde.

Eine Menge von 190 g dieses Gemischs wurde durch Zusatz von 1,9 g Benzoylperoxyd katalysiert, auf ein 30,5 χ 30,5 cm großes Stück einer 0,036 mm dicken elektrolytischen Kupferfolie aufgetragen, in eine Form gebracht und 10 min unter einem Druck von 14 at auf eine Temperatur von 112⁰C erhitzt. Nach diesem Zeitraum hatte die Alkydmonomerzusammensetzung sich in eine harte starre Kunststofftafel polymerisiert, die fest an der Kupferfolie haftete.

Zu einer zweiten Portion von 125 g dieses Gemischs wurden 52 g kalziniertes Calciumsilicat,41 g kalziniertes Aluminiumsilicat, 22,6 g eines chlorierten Kohlenwasserstoffs (Dechlorane, vertrieben durch Hooker Chemical CoI) und 9,4 g Antimonoxyd zugegeben. Das Gemisch wurde zur Herstellung einer glatten homogenen Mischung heftig gerührt und durch Zugabe von 1,25 g Benzoylperoxyd katalysiert. Das katalysierte Gemisch wurde gleichmäßig auf eine 30,5 χ 30,5 cm große elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 0,036 mm aufgebracht, ein Stück Glasfaserverstärkung wurde daraufgelegt, und hierauf wurde die Zusammenstellung in eine Form eingebracht und 10 min unter einem Druck von 14 at auf eine Temperatur von 112⁰C erhitzt. Das erhaltene gefüllte Laminat war hart und starr, und die Kunststofftafel haftete fest an der Kupferfolie.

Die kupferplattierten Kunststoffplatten wurden durch ein Standardabziehverfahren auf die Haftung des Kupfers geprüft. Ein Streifen der Kupferfolie von 25,4 mm Breite wurde unter einem Winkel von 90° von der Kunststoffunterlage abgezogen, und die für die Trennung des Kupfers von der Unterlage erforderliche Kraft wurde gemessen. Die gemessenen Werte sind in kg/cm in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Der Isolationswiderstand der erfindungsgemäßen Platten wurde gemessen, nachdem die Platten 1 h bei 23° C in einer Atmosphäre von 50% relativer Feuchte (Bedingung A) und nachdem die Platten 100 h bei 4O⁰C in einer Atmosphäre von 100% relativer Feuchte (Bedingung C) gelagert worden waren. Die Isolationswiderstandstests wurden unter Verwendung von ineinandergreifenden Kammustertestschaltungen ausgeführt, welche dadurch hergestellt worden waren, daß auf der Kupferoberfläche des Laminats die gewünschte Schaltung mit einem säurebeständigen Schutzlack abgedeckt und das unerwünschte Kupfer abgeätzt wurde.

Ein weiterer Isolationswiderstandstest wurde gemacht (Bedingung X), wobei ein Teststück, welches das gleiche ineinandergreifende Kammuster besaß, 30 min einer gesättigten Dampf atmosphäre von 1,05 at ausgesetzt wurde. Die Isolationswiderstandswerte in Megohm sind in der Folge angegeben:

Tabelle I	Durchschnittl. Abziehkraft (kg/cm)	Isolationswiders tand Bed. A	Bed. C	Bed. X
	1,39 1,30	>2,0 χ 10' >2,0 χ 10?	120 000 15 750	50000 18 750
Ungefüllt, unverstärkt Gefüllt, verstärkt

Beispiel 2

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 180 Teilen Maleinsäureanhydrid und 854 Teilen Fumarsäure beschickt. Hierzu wurden 435 Teile 1,4-Butandiol, 114 Teile 1,6-Hexandiol und 294 Teile 1,2-Propandiol gegeben. Das Molverhältnis von Säuren zu Glycolen

betrug 1 :1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 190⁰C erhitzt und 2,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war die Wasserentwicklung im wesentlichen zu Ende. Das restliche Wasser wurde während eines Zeitraums von 30 min bei 10 mm Hg entfernt. Die Temperatur wurde auf 165°C herabgesetzt, und es wurden 0,1 Teile Hydrochinon hinzugegeben, um das Harz zu stabilisieren. Die Säurezahl des Produkts betrug 43.

Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, und die Abziehfestigkeit und der Isolationswiderstand wurden gemessen, wobei die in Tabelle II angegebenen Werte erhalten wurden.

Tabelle II	Durchschnittl. Abziehkraft (kg/cm)	Isolationswiderstand Bed. A	Bed. C	Bed. X
	1,24 1,42	>2,0 χ 10' >2,0 χ 10'	>2,0 χ 10' 160 000	>2,0 χ 10? 25 000
Ungefüllt, unverstärkt Gefüllt, verstärkt

Beispiel 3

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 1067,8 Teilen Fumarsäure beschickt. Hierzu wurden 435 Teile 1,4-Butandiol und 512,3 Teile Diäthylenglycol gegeben. Das Molverhältnis von Säure zu Glycolen betrug 1 :1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 180⁰C erhitzt und 4,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 1 h lang unter einem Druck von 10 mm gehalten, um die letzten Spuren Wasser zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 165° C herabgesetzt, und es wurden 0,01 Teile Hydrochinonstabilisator zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 39. Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.

Tabelle III	Durchschnittl. Abziehkraft (kg/cm)	Isolationswiderstand Bed. A	Bed. C	Bed. X
	1,43 1,08	2,0 x 10' 2,0 χ 10'	800 000 400 000	309 000 80 000
Ungefüllt, unverstärkt Gefüllt, verstärkt

Beispiel 4

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 901,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 570 Teilen 1,6-Hexandiol und 367,6 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glycolen betrug 1 :1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 6 h auf 175⁰C erhitzt und eine weitere 3/4 h bei dieser Temperatur unter einem Druck von 10 mm Hg gehalten, um die letzter Wasserspuren aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen Die Temperatur wurde auf 165°C herabgesetzt, und es wurden 0,01 Teile Hydrochinon zugegeben. DU Säurezahl des Produkts betrug 48.
Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgen den Resultate erhalten wurden.

Tabelle IV

Durchschnittl.

Abzlehkrart

(kg/cm)

Isolationswldcrstnnd Bed. A Bed. C

Bed. X

Ungefüllt, unverstärkt 1,33 Gefüllt, verstärkt 1,15

>2,0 χ 10' >2,0 χ 10' >2,0 χ 10' 425 000

1,0 χ ΙΟ«

Beispiel 5

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 901,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 348 Teilen 1,4-Butandlol, 114 Teilen 1,6-Hexandiol, 76,9 Teilen Diäthylenglycol, 45 Teilen Athylenglycol und 257 Teilen 6s Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Olycolen betrug 1! 1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 2Vj I auf 195⁰C erhitzt und dann eine weitere ¹^ h bei diese Temperatur unter einem Druck von 10 mm Hg gehalter währenddessen die letzten Wasserspuren entfern wurden. Die Temperatur wurde auf 165⁰C herabgesetz und es wurden 0,01 Teile Hydrochinonstabillsato zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 4( Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgen den Resultate erhalten wurden.

709Θ27/3!

Tabelle V	9	Durchschnitt!. Abziehkraft (kg/cm)	1	6 69 854	Bed. C	10	Bed. X
	1,46 1,37		Isolationswiderstand Bed. A	118 000 1400		750 000 500
Ungefüllt, unverstärkt Gefüllt, verstärkt		>2,0 x ΙΟ⁷ >2,0 χ 10'

Beispiel 6

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 1067,8 Teilen Fumarsäure, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 114 Teilen 1,6-Hexandiol, 296 Teilen Hydroxypivalyl-hydroxypivalat und 257 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Säure zu Glycolen betrug 1 :1,05. Stickstoff wurde während der gesamten Veresterung durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde annähernd 3 h auf 18O⁰C erhitzt, und am Ende dieser Erhitzungsdauer hatte die

ίο Wasserentwicklung im wesentlichen aufgehört. Die letzten Wasserspuren wurden während einer ³A h bei 10 mm Hg entfernt. Die Temperatur wurde dann auf 165⁰C herabgesetzt, und dem Harz wurden 0,91 Teile Hydrochinon zur Stabilisierung zugesetzt. Die Säurezahl des Produkts betrug 47.

Kupferbeschichtete Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.

Tabelle VI	Durchschnittl. Abziehkraft (kg/cm)	Isolationswiderstand Bed. A	Bed. C	Bed. X
	1,40 1,26	>2,0 χ 10' >2,0 χ 10'	71250 55 750	>2,0 χ 10' 90 000
Ungefüllt, unverstärkt Gefüllt, verstärkt

Beispiel 7

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 854 Teilen Fumarsäure, 239 Teilen Itaconsäure, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 114 Teilen 1,6-Hexandiol, 153,8 Teilen Diäthylenglycol und 257 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Säuren zu Glycolen betrug 1 :1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 18O⁰C erhitzt

Tabelle VlI

und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde auf 10 mm Hg vermindert, um die restlicher Wasserspuren während eines Zeitraums von einer ³A l· bei 180° C abzuziehen. Die Temperatur wurde auf 165° C herabgesetzt, und es wurden 0,01 Teile Hydrochinor zugegeben, um das Harz zu stabilisieren. Die Säurezah des Produkts betrug 47. Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt unc getestet, wobei die folgenden Resultate erhalter wurden.

Durchschnittl.

Abziehkraft

(kg/cm)

Isolationswiderstand Bed. A

Bed. C

Bed. X

Ungefüllt, unverstärkt 1,42

Gefüllt, verstärkt 1,37

>2,0 χ 10' >2,0 χ 10' 8000

>2,0 χ 10'
14 000

Beispiel 8

Ein Kolben (Ur die Herstellung von Kunstharzen der in Beispiel 1 angegebenen Art wurde modifiziert, indem ein nichtgekühlter Kondensor in einen Hals des Kolbens eingeführt wurde, an dessen Oberseite ein Destillationskopf und eine Sammelblase für entwickelte Flüssigkeiten angebracht wurden. Der Kolben wurde mit 383 Teilen Isophthalsäure, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 57 Teilen 1,6-Hexandiol und 256 Teilen Diäthylenglycol beschickt. Wahrend der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reiiktionsgemisch wurde auf 215⁰C erhitzt und V₂ h be dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemiscr wurde dann auf 9O⁰C abgekühlt, und 802 Teile

Fumarsäure und 220,5 Teile Propylunglycol wurder zugegeben, worauf das Gemisch 2 h auf eine Tempera· tür von ungefähr 185⁰C erhitzt wurde. Der Druck wurde auf 10 mm Hg herabgesetzt, und restliche Wasserspurer wurden während V₂ h abgezogen. Nach Herabsetzunj

der Temperatur auf 165⁰C wurden 0,01 Teile Hydrochi· non zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 47,5 Kupferpiattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgen· den Resultate erhalten wurden.

Tabelle VIII	Durchschnittl. Abzlehkrnft (kg/cm)	Isolatlonswidorstand Bed. A	Bed. C	Bed. X
	1,05 0,90	2,0 χ 10' 2,0 χ 10'	2,0 χ 10' 290000	550 000 325 000
Ungefüllt, unverstärkt Gefüllt, verstärkt

Beispiel 9

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 898,66 Teilen Maleinsäureanhydrid, 294 Teilen Diäthylenglykol, 385 Teilen Neopentylglykol, 192 Teilen 1,5-Pentandiol und 124 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glykolen betrug 1 :1,009. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reaktionsge- ι ο misch wurde auf 18O⁰C erhitzt und 3 — 4 h bei dieser Temperatur" gehalten, bis nahezu das gesamte Wasser abdestilliert war. Der Druck wurde eine ³A h lang auf 10 mm Hg reduziert, um das restliche Wasser abzuziehen. Nach Herabsetzung der Temperatur auf 165° C wurden 0;01 Teile Hydrochinon zugegeben, um das Harz zu stabilisieren. Die Säurezahl des Produkts betrug 35. Kupferplattierte Laminate, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt worden waren, zeigten eine durchschnittliche Abziehfestigkeit von 1,39 kg/cm und einen Isolationswiderstand bei Bedingung A von mehr als 2,0 χ 10'Megohm.

Beispiel 10

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 854 Teilen Fumarsäure, 278,5 Teilen 1,4-Bu:andiol, 91 Teilen 1,6-Hexandiol, 205,5 Teilen Proyplenglycol und 102 Teilen 2-Buten-l,4-diol beschickt. Das Molverhältnis von Säure zu Glycolen betrug 1 :1,05. Stickstoff wurde während der gesamten Veresterung durch dieses Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 190⁰C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde auf 10 mm Hg herabgesetzt, um letzte Wasserspuren während einer ³Ah bei 18O⁰C abzuziehen. Die Temperatur wurde auf 165⁰C herabgesetzt, und 0,01 Teile Hydrochinon wurden zugegeben, um das Harzsystem zu stabilisieren. Die Säurezahl des Produkts betrug 60. Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.

wurden als Stabilisator zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 42. Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.

Tabelle X

Durchschnitt!.
Abziehkraft Bed. A
(kg/cm)

Isolationswiderstand

Bed. C

Ungefüllt, 1,39
unverstärkt

Gefüllt, ver- 1,37
stärkt

>2,0 χ 10' 10 250
>2,0 χ 10' 6 250

Beispiel 12

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 854 Teilen Fumarsäure, 239 Teilen Itaconsäure, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 114 Teilen 1,6-Hexandiol, 153,8 Teilen Diäthylenglycol und 257 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Säure zu Glycolen betrug 1 :1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 180⁰C erhitzt und annähernd 3,5 h bei dieser Temperatur gehalten, worauf sich noch eine weitere Stunde bei einem Druck von 10 mm Hg anschloß, um die letzten Wasserspuren zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 165°C herabgesetzt, und 0,01 Teil Hydrochinonstabilisator wurde zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 48.

Gefüllte und verstärkte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Verhältnis von Alkydharz : Methylmethacrylat in der in der folgenden Tabelle angegebenen Weise verändert wurde. Die erhaltenen Laminate wurden auf Abziehfestigkeit und Isolationswiderstand getestet, wobei die in Tabelle XI angegebenen Resultate erhalten wurden.

Tabelle IX Tabelle XI

Durchschnitt!. ·
Ab/.iehkrafl
(kg/cm)

Isolationswiderstand

Bed. A

Bed. X

Ungefüllt, 1,24
unverstärkt
Gefüllt, ver- 1,42
stärkt

>2,0 χ 10' 950 000
>2,0 χ 10' 25 000

Beispiel

Ein Kolben FUr die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 1067,8 Teilen Fumarsäure, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 168 Teilen 1,10-Decandiol, 153,8 Teilen Diäthylenglycol und 257 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glycolen betrug 1:1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h auf 185⁰C erhitzt und eine weitere Va h bei dieser Temperatur unter einem Druck von 10 mm Hg gehalten, um die letzten Wasserspuren zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 165⁰C herabgesetzt, und 0,01 Teile Hydrochinon

do

65

45 Alkyd/ MMA Durchschnitt!.
Abzichkruft
(kg/cm)

Isolutlonswiderstand

Bed. A

Bed. C

Bed. X

90/10	1,12	2,0	χ	10'	1250	25 000
75/25	1,15	2,0	χ	10'	2 825	27 750
60/40	1.13	2.0	χ	10'	16 750	46 750

Wie in der Beschreibungseinleitung angegeben, zeichnen sich die gemäß der Erfindung hergestellten kupferplattierten Laminate durch eine außergewöhnlich gute thermische Beständigkeit aus. Das erzielbnrt Ausmaß der Verbesserung dieser Eigenschaften ist in der folgenden Tabelle XIl angegeben, in welcher die Daten zusammengestellt sind, welche bei Tests erhalten wurden, bei denen das Verhalten der vorliegenden Laminate mit demjenigen mehrerer Laminate gemäß dem Stand der Technik unter außergewöhnlich harten Bedingungen verglichen wurdun.

Bei diesen Tests wurden Proben von 25,4 χ 76,2 mm der Laminate auf der Oberfläche eines geschmolzenen Lots schwimmen gelassen, dessen Temperatur mit einem Thermostat auf 316⁰C gehalten wurde. Die

Proben wurden nach verschiedenen Behandlungszeiten herausgenommen, mit dem Auge untersucht, um eine Bildung von Kupferblasen festzustellen, und das Ausmaß der Verschlechterung der Abziehfestigkeit wurde gemessen. In Tabelle XII bedeutet das Symbol XXXP ein handelsübliches kupferplattiertes Phenollaminat mit einer Papiergrundlage der von der National Electrical Manufacturers Association geforderten Güte. G-IO bezeichnet ein kupferplattiertes Laminat der N.E.M.A.-Güte mit einer glastuchverstärkten Epoxyharzunterlage. Mit Patent 3149 021 ist ein Laminat bezeichnet, das im wesentlichen gemäß Beispiel 4 der US-Patentschrift 3149 021 hergestellt wurde. Die anderen vier getesteten Laminate wurden gemäß den oben angeführten Beispielen 1, 6, 7 und 11 hergestellt. »Max. Exp. Zeit« in Tabelle XII ist die Zeit in Sekunden, welche jede Probe dem Lotbad von 316°C ausgesetzt werden konnte, ohne daß eine Blasenbildung oder ein Abgehen der Kupferfolie eintrat.

Tabelle XIl

Material

Max.
Exp.
Zeit

% Beibehaltung der Abzugsfestigkeit
nach der angegebenen Zeit in Sekunden im Bad

15 20

25

G-IO 3 89

XXXP 3 93

Pat.-Nr. 5 100 98

3 149 021

Bsp. 1 20 100 96 92 89 87

Bsp. 6 15 102 94 91 73

Bsp. 7 20 100 97 93 89 88

Bsp. 11 25 90 86 83 78 67 65

Die obigen Daten zeigen, daß alle Laminate gemäß dem Stande der Technik innerhalb von 5 see eine Bildung von Kupferblasen zeigten, wenn sie einem Lotbad von 316⁰C ausgesetzt wurden, wogegen die gemäß der Erfindung hergestellten Laminate einer Blasenbildung 15—25 see widerstanden. Die Messungen

der Beibehaltung der Abziehfestigkeit stimmten mit den visuell beobachteten Blasenbildungseffekten überein.

Eine weitere Serie von Testlaminaten, die gemäß der Erfindung hergestellt worden waren, wurden mit einer Anzahl von Laminaten gemäß dem Stande der Technik in bezug auf die Lösungsmittelbeständigkeit verglichen, wobei die in Tabelle XIII angegebenen Resultate erhalten wurden. Hierbei wurden 25,4 χ 76,2 mm große Proben der Laminate der Einwirkung von Trichloräthylen (TCE) sowohl in flüssiger Form bei Raumtemperatur als in heißer Dampfform und auch der Einwirkung von Methylenchlorid (MeCl) in flüssiger Form bei Raumtemperatur unterworfen.

'5 Tabelle XIII

Material TCE - RT. TCE - heiß MeCI - RT.

XXXP

Pat.-Nr.
31 49 021

Bsp. 1-10
des Anm.

kein Angriff nach
24 h

starke Erweichung
nach 24 h

kein Angriff nach
24 h

kein Angriff nach 15 min

starker Angriff nach 30 see

keine Erweichung nach 15 min

Oberflächenerweichung nach 30 min starke Oberflächenerwei chung nach 30 see keine Oberflächenerwei chung nach 30 min

Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Laminate in hohem Maße die Eigenschaften besitzen, die für die Herstellung von

gedruckten Schaltungen mit einer außergewöhnlichen Qualität erforderlich sind, und daß die erfindungsgemäßen Laminate bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber den zerstörenden Einflüssen von geschmolzenen Lotbädern und chlorierten Kohlenwasserstoffen, die bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen zur Verwendung kommen, außergewöhnliche Vorzüge aufweisen.

Claims

16 854 2. Patentansprüche:

1. Platte aus einer Kupferschicht mit angegossener, vorzugsweise glasfaserverstärkter, Kunststoffunterlage, welche aus eirem Mischpolymer aus Methylmethacrylat und einem Alkydharz besteht, das ein Kondensationsprodukt aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure(n) und einem Glykol ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer 60 — 90 Gew.-% Alkydkomponente enthält, welche ein Kondensationsprodukt aus mindestens 75 Gew.-% Dicarbonsäuren mit einer olefinischen Bindung in alpha-Stellung zu mindestens einer der Carboxylgruppen und aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Glykolen ist, wobei das Gemisch nicht mehr als 50 Gew.-% Glykole mit einer Ätherverbindung enthält.

2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Gemisch vorhandenen Glykole 2 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen.

3. Platte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Säuregehalt aus olefinisch ungesättigten Säuren besteht.

4. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykole im Gemisch frei von Ätherverbindungen sind.

5. Verfahren zur Herstellung einer kupferplattierten Kunststoffplatte wobei ein Alkydharz, das ein Kondensationsprodukl aus ein oder mehreren olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure(n) und einem Glykol ist, mit Methylmethacrylat in monomerer oder teilweise polymerisierter Form gemischt wird und das Gemisch, vorzugsweise mit einer Glasfaserverstärkung, auf eine Kupferfolie aufgebracht und unter erhöhtem Druck und unter erhöhter Temperatur geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß 60-90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines Alkydmischpolymers verwendet werden, welches ein Kondensationsprodukt aus mindestens 75 Gew.-% Säuren mit einer olefinischen Bindung in alpha-Stellung zu mindestens einer der Carboxylgruppen und aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Glykolen ist, die vorzugsweise 2 — 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei das Gemisch nicht mehr als 50 Gew.-% Glykole mit einer Ätherverbindung enthält.