DE2736881C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Es ist bekannt, daß eine fotografische Emulsion, die zur Herstellung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials unmittelbar auf die Oberfläche eines Schichtträgers in Form einer Folie aus Kunststoff aufgebracht wird, für die meisten der gewöhnlichen fotografischen Verwendungszwecke keine genügende Haftung an dem Schichtträger zeigt, was daran liegt, daß fotografische Emulsionen stark hydrophil sind, während die Kunsstoffolien im allgemeinen stark hydrophob sind. Es ist darum allgemein üblich geworden, zwischen dem Schichtträger und der fotografischen Emulsion zwei oder mehr als zwei Zwischenschichten anzuordnen. Wenn die fotografische Emulsion aus einer gelatinösen Silberhalogenidmasse besteht, kann man z. B. auf die Oberfläche des Schichtträgers erst eine polymere Zwischenschicht und dann eine gelatinöse Zwischenschicht aufbringen, worauf die gelatinöse Zwischenschicht mit der fotografischen Emulsion beschichtet wird.

Die DE-OS 26 43 079, eine ältere Anmeldung, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Filmträgern, bei dem eine besondere Zwischenschicht gebildet wird, die einer Behandlung mittels Koronaentladung unterzogen wird, und bei dem eine fotografische Emulsion unmittelbar auf die mittels Koronaentladung behandelte Zwischenschicht aufgebracht wird, ohne daß eine übliche gelatinöse Zwischenschicht erforderlich ist. Die Zwischenschicht besteht aus einem Homopolymer von Styrol oder einem Styrolderivat oder aus einem Copolymer von Styrol und/oder einem Styrolderivat, wobei das Styrol und/oder das Styrolderivat der Hauptcomonomeranteil des Copolymers ist.

Aus der DE-OS 20 01 727 ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial ("Element") mit einem hydrophoben Schichtträger eine gelatinöse Zwischenschicht vorgesehen ist, die feine Teilchen aus einem Homopolymer oder Copolymer von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat enthält. Die Zwischenschicht soll dem Aufzeichnungsmaterial während seiner Herstellung eine ausreichende Schutzwirkung gegenüber einem Verkleben oder Anhaften seiner jeweiligen Oberflächen verleihen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bereitzustellen, bei dem die fotografische Emulsionsschicht, beispielsweise eine gelatinöse Silberhalogenidemulsion, unmittelbar an der Zwischenschicht anhaftet, ohne daß eine weitere Behandlung oder Beschichtung, z. B. mit einer gelatinösen Zwischenschicht, erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird durch ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial haftet die fotografische Emulsionsschicht, beispielsweise eine gelatinöse Silberhalogenidemulsion, unmittelbar an der mittels Koronaentladung behandelten Zwischenschicht an, ohne daß eine weitere Behandlung oder Beschichtung, z. B. mit einer gelatinösen Zwischenschicht, nötig ist. Anderereits wurde gefunden, daß auch gelatinöse Zwischenschichten sehr gut an der behandelten, copolymeren Zwischenschicht anhaften, und daß fotografische Emulsionsschichten sehr gut mittels der gelatinösen Zwischenschicht anhaften. Daher kann eine gelatinöse Zwischenschicht zwischen die behandelte, copolymere Zwischenschicht und die fotografische Emulsionsschicht gebracht werden, obwohl vorzugsweise die fotografische Emulsion unmittelbar auf die Oberfläche der behandelten copolymeren Zwischenschicht aufgebracht wird, was bezüglich der Herstellung einfacher und ökonomischer ist und auch gewisse technische Nachteile vermeidet, die mit gelatinösen Schichten verbunden sein können. Solche Nachteile sind z. B. ihre Klebrigkeit unter feuchten oder nassen Bedingungen, ihre hohe Oberflächenreibung, die zu Problemen beim Aufwickeln führen kann, die optischen Interferenzmuster auf dem Aufzeichnungsmaterial, der Aufbau von statischer Ladung und ein Effekt, der "Altern beim Kontakt" genannt wird und der von Bestandteilen wie etwa Härtungsmitteln herrührt, die in Beschichtungen enthalten sind, die sich auf der anderen Seite des Aufzeichnungsmaterials befinden und die, wenn das Aufzeichnungsmaterial auf eine Rolle aufgewickelt ist, in die gelatinöse Zwischenschicht einwandern und eine vorzeitige Vernetzung der gelatinösen Zwischenschicht verursachen, was die Haftung der fotografischen Emulsion an der Gelatine-Zwischenschicht beeinträchtigt.

Der Schichtträger kann jede geeignete selbsttragende Kunststoffolie sein, z. B. eine Folie aus Polysulfonen und linearen Polyestern, die man durch Kondensation einer oder mehr als einer Dicarbonsäure oder ihrer Diester mit niederen Alkylgruppen, zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Diphenyldicarbonsäure und Hexahydroterephthalsäure oder Bis-p-carboxyphenoxyäthan, wahlweise mit einer Monocarbonsäure wie Pivalinsäure, mit einem oder mehr als einem Glykol, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol erhalten kann. Besonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien sind biaxial orienierte und heiß fixierte Polyethylenterephthalatfolien. Solche selbsttragenden Kunststoffolien können durchsichtig und lichtdurchlässig sein, wahlweise können sie inerte Farbstoffe, z. B. blaue Farbstoffe für Röntgenfilme enthalten, oder sie können durch Zugabe von Zusätzen wie Pigmenten und Füllstoffen opak gemacht werden, insbesondere können sie eine weiße und papierähnliche Textur haben, was man durch Zugabe von geeigneten Füllstoffen und/oder durch Erzeugung von Poren erreichen kann. Das weiße, papierartige Aufzeichnungsmaterial kann als Grundlage für fotografische Abzüge verwendet werden.

Das eine Comonomer oder die zwei oder mehr als zwei Comonomere, die aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivaten von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ausgewählt werden, stellen den Hauptcomonomeranteil des Copolymers der Zwischenschicht dar, d. h. der Molanteil eines solchen Comonomers (solcher Comonomere) überschreitet den Molanteil jedes anderen Comonomers. Im allgemeinen sollte der Molanteil eines solchen Comonomers (solcher Comonomere) 25 Mol-% des Copolymers überschreiten.

Unter anderen sind folgende Derivate von Acrylsäure und Methacrylsäure für die Bildung der Copolymere der Zwischenschicht geeignet: Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Alkylester dieser Säuren, bei denen die Alkylgruppe bis zu 10 C-Atome enthält, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylacrylat, halogensubstituierte Acrylate und Methacrylate, Amide dieser Säuren, darunter N-hydroxyalkyl- und N-alkylsubstituierte Amide, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroxypropylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Methylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, Nitrile, z. B. Acrylnitril, halogensubstituiertes Acrylnitril und Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylverbindungen, die hydrophile funktionelle Gruppen enthalten und Amine, darunter Dimethylaminoethylmethacrylat.

Als Comonomere besonders geeignete Alkylester sind Ethylacrylat und Methylmethacrylat, die Zwischenschichtmaterialmerkmale haben, wenn sie miteinander oder mit anderen Comonomeren copolymerisiert werden.

Die Epoxygruppe der Monomere Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat wirkt vernetzend auf das Copolymer der Zwischenschicht und bildet damit eine Sperre gegen das Eindringen von organischen Lösungsmitteln, die die Bindung zwischen der Zwischenschicht und dem Schichtträger schwächen oder zerstören könnten.

Eine weitere Steigerung der Vernetzung kann durch die Gegenwart einer Acryl- oder Methacrylverbindung, die eine hydrophile funktionelle Gruppe enthält, als Comonomer in Verbindung mit Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat erreicht werden, da die hydrophile funktionelle Gruppe mit der Epoxygruppe des Glycidylmethacrylats oder Glycidylacrylats vernetzen kann und so zu den Sperreigenschaften der Zwischenschicht beiträgt. Geeignete Comonomere dieser Art sind Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxyethylmethacrylat und Silane, die in wäßrigem Medium unter Einführung von funktionellen Hydroxylgruppen hydrolysieren, wie z. B. γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Ein anderes geeignetes Comonomer zur Herstellung eines Zwischenschicht-Copolymers mit Sperreigenschaften gegen das Eindringen von Lösungsmitteln ist Acrylnitril.

Durch Einsatz von Derivaten von Acryl- und Methacrylsäure mit ionischem Charakter, z. B. des Acetatsalzes von Dimethylaminoethylmethacrylat, als Comonomeren können dem Copolymer antistatische Eigenschaften verliehen werden.

Das Copolymer der Zwischenschicht kann auch von anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Styrol, Styrolderivaten, Butadien, Vinylchloracetat,Vinylbenzoat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Comonomeren Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivaten dieser Säuren, abgeleitet sein, wobei für den Molanteil der Styrol- und/oder der Styrolderivateinheiten in dem Copolymer die in dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebene Einschränkung gilt.

Das Copolymer der Zwischenschicht enthält vorzugsweise 25 Mol-% bis 100 Mol-%, insbesondere 51 Mol-% bis 100 Mol-%, der Comonomere (des Comonomers), die aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivaten dieser Säuren bestehen. Dabei ist vorausgesetzt, daß, wenn solche Comonomere 100 Mol-% ausmachen, das Copolymer von 2 oder mehr Monomeren, bestehend aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivaten dieser Säuren, abgeleitet ist und daß die Gesamtmonomerenmenge 100 Mol-% ausmacht.

Besonders geeignete Zwischenschichtcopolymere bestehen aus 3 Mol-% bis 25 Mol-% Glycidylmethacrylat oder Glycidylarylat, 1 Mol-% bis 60 Mol-% Acrylnitril und 35 Mol-% bis 95 Mol-% eines oder mehr als eines anderen Comonomers aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivaten dieser Säuren, z. B. aus Acryl- und/oder Methacrylsäureester (-estern) und/ oder aus einer Acryl- oder Methacrylverbindung mit einer funktionellen Gruppe, insbesondere aus einem Hydroxyalkylmethacrylat, Vorzugsweise enthalten solche Copolymere 5 Mol-% bis 10 Mol-% Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, 1 Mol-% bis 5 Mol-% eines Hydroxylalkylmethacrylats, 1 bis 40 Mol-% Acrylnitril und 50 bis 80 Mol-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester. Ein besonders geeignetes Zwischenschichtcopolymer dieser Gruppe besteht aus 7 Mol-% Glycidylmethacrylat, 1 Mol-% Hydroxyethylmethacrylat, 35 Mol-% Ethylacrylat, 21 Mol-% Methylmethacrylat und 36 Mol-% Arylnitril. Dies ist ein Beispiel für ein Copolymer, in dem die Gesamtmolanteile von Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten 100 Mol-% ausmachen.

Die Zwischenschicht kann gebräuchliche Zusatzstoffe, wie Haftungsbeschleuniger, z. B. ein teilweise hydrolysiertes Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, ggf. unter Zumischung eines chlorierten Phenols, Gleitmittel und antistatische Mittel enthalten.

Falls gewünscht, kann in der Beschichtungsdispersion oder -lösung ein Vernetzungsmittel enthalten sein, das durch Quervernetzung des Zwischenschichtcopolymers dessen Haftung an dem Schichtträger verbessert. Das Vernetzungsmittel sollte vorzugsweise zusätzlich zur inneren Vernetzung fähig sein, um einen Schutz gegen das Eindringen von Lösungsmittel zu bieten. Geeignete Vernetzungskomponenten können Epoxykunstharze, Alkydkunstharze, Aminderivate wie Hexamethoxymethylmelamin und/oder Kondensationsprodukte eines Amins, z. B. von Melamin, Diazin, Harnstoff, cyclischem Ethylenharnstoff, cyclischem Propylenharnstoff, Thioharnstoff, cyclischem Ethylenthioharnstoff, Alkylmelaminen, Arylmelaminen, Benzoguanaminen, Guanaminen, Alkylguanaminen und Arylguanaminen mit einem Aldehyd, z. B. mit Formaldehyd, enthalten. So ist z. B. das Kondensationsprodukt von Melamin mit Formaldehyd verwendbar. Das Kondensationsprodukt kann ggf. alkoxyliert sein. Das Benetzungsmittel kann in Mengen von bis zu 25 Masse-%, bezogen auf die Masse des Copolymers der Zwischenschicht, eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird auch ein Katalysator verwendet, um das Vernetzen zu erleichtern. Bevorzugte Katalysatoren für die Vernetzung von Melaminformaldehyd sind u. a. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Diammoniumhydrogenphosphat, p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäure, durch Reaktion mit einer Base stabilisiert, und Morpholinium- p-toluolsulfonat.

Die Zwischenschicht kann während des Herstellungsverfahrens des Schichtträgers oder danach auf den Schichtträger aufgebracht werden.

Wenn die Zwischenschicht nach der Herstellung des Schichtträgers aufgebracht wird, kann der Schichtträger in einer Weise vorbehandelt oder beschichtet werden, durch die die Haftung der Zwischenschicht an der Oberfläche des Schichtträgers verbessert wird. Zur Modifizierung der Oberfläche des Schichtträgers können chemische oder physikalische Vorbehandlungen angewandt werden. Solche Vorbehandlungen können damit verbunden sein, daß man auf die Oberfläche des Schichtträgers eine Lösung aufträgt, die eine schwellende, auflösende oder oxidierende Wirkung auf den Schichtträger hat. Alternativ oder zusätzlich kann man den Schichtträger einer Behandlung mit einer Koronaentladung, mit Flammen oder mit UV-Licht aussetzen. Wenn der Schichtträger ein linearer Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, ist, kann die Vorbehandlung damit verbunden sein, daß man ein Material auf die Oberfläche des Schichtträgers aufträgt, das eine schwellende oder auflösende Wirkung auf den Schichtträger hat, zum Beispiel eine Lösung von p-Chlor-m-kresol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,6- oder 2,4,5-Trichlorphenol oder 4-Chlorresorcin oder einer Mischung solcher Materialien in einem gewöhnlichen, organischen Lösungsmittel wie Aceton oder Methanol. Falls gewünscht, kann die Vorbehandlungslösung eine polymere Komponente, z. B. ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat enthalten. Nach Auftragen einer solchen Lösung auf die Oberfläche des Schichtträgers kann sie bei erhöhter Temperatur ein paar Minuten getrocknet werden, bevor man die Zwischenschichtmasse aufträgt. Alternativ kann der Schichtträger eine haftungsbeschleunigende, polymere Schicht tragen, auf die die Zwischenschicht aufgebracht werden kann. Geeignete haftungsbechleunigende Schichten sind u. a. Polymere und Copolymere von Acrylsäuren und Methacrylsäuren und ihren Estern und Copolymere von Vinylidenchlorid.

Die Zwischenschichtmasse kann nach allen bekannten Beschichtungsverfahren, z. B. durch Heißtauchen, Perlbeschichtung, Umkehr-Walzenbeschichtung oder Breitschlitzbeschichtung und in Form eines wäßrigen Latex oder einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden.

Wenn der Schichtträger eine Folie ist, die nach einem Molekülorientierungsverfahren hergestellt wird, was man normalerweise durch Strecken in eine oder in mehrere Richtungen erreicht, so trägt man geeigneterweise die Zwischenschicht während der Herstellung der Folie auf. Orientierte Folien werden im allgemeinen dadurch biaxial orientiert, daß man sie in zwei zueinander senkrechten Richtungen streckt, was z. B. bei Polyethylenterephthalatfolien der Fall ist. Die Zwischenschicht kann aufgetragen werden, bevor man mit dem Arbeitsgang der Streckung beginnt, oder, was vorzuziehen ist, zwischen den zwei senkrecht zueinander durchgeführten Streckungen. Vorzugsweise wendet man eine solche Beschichtungsfolge zwischen den Arbeitsgängen der Streckung bei der Beschichtung von orientierten Polyethylenterephthalatfolien an. Bei einem solchen Arbeitsgang wird die Zwischenschicht vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion aufgebracht.

Der Schichtträger und die Zwischenschicht können alternativ durch Coextrusion oder in unabhängigen Verfahren mit anschließender Laminierung gebildet werden.

Die Behandlung mittels Koronaentladung kann an der Luft bei Atmosphärendruck mit den üblichen Geräten unter Verwendung eines Hochfrequenz-Hochspannungsgenerators, vorzugsweise mit einer Leistungsabgabe von 1 bis 20 kW bei einem Potential von 1 bis 100 kV durchgeführt werden. Geeigneterweise wird die Entladung ausgeführt, indem man den Schichtträger über eine dielektrische Unterstützungswalze an der Entladungsstelle mit einer linearen Geschwindigkeit von vorzugsweise 1,0 bis 500 m/min vorbeilaufen läßt. Die Entladungselektroden können sich in einer Entfernung von 0,1 mm bis 10,0 mm von der Oberfläche des sich bewegenden Schichtträgers befinden. Nach der Behandlung mittels einer Koronaentladung sollte die aufgebrachte Zwischenschicht Vorzugsweise einen Benetzungstestwert aufweisen, der, gemessen nach dem Standardbenetzungstest von Union Carbide (WC 81-3/1964) mit einer Mischung von Formamid und "Cellosolve", 56 mN/m übersteigt, während eine unbehandelte Schicht im allgemeinen einen Benetzungstestwert zwischen 35 und 45 mN/m aufweist. Bei diesem Test werden unter Verwendung von verschiedenen Konzentraten von Formamid in "Cellosolve" (2-Ethoxyethanol) flüssige Mischungen mit verschiedenen Oberflächenspannungen hergestellt und auf die zu untersuchende Oberfläche aufgestrichen. Der Benetzungstestwert ist die Oberflächenspannung der flüssigen Mischung, die von den Mischungen die höchste Oberflächenspannung hat, die sich innerhalb von 2 s nach dem Aufstreichen auf die Oberfläche nicht zu Tröpfchen zusammenziehen.

Bei Zwischenschichten mit einer flächenbezogenen Masse von 0,1 mg/dm² bis 10 mg/dm² war die Haftung zufriedenstellend. Bevorzugt werden flächenbezogene Massen von 1,0 mg/dm² bis 3,0 mg/dm².

Die auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgebrachten Zwischenschichten machen den Schichtträger für ein Recycling durch den filmbildenden Extruder und die Streckvorrichtung geeignet.

Alle geeigneten fotografischen Emulsionen, z. B. eine herkömmliche gelatinöse Silberhalogenidemulsion, können nach bekannten Verfahren auf die modifizierte Oberfläche der Zwischenschicht aufgebracht werden. Eine solche Emulsion kann die bekannten Zusatzstoffe enthalten. Man fand, daß fotografische Emulsionen eine gute Haftung an der Zwischenschicht zeigen, wie vorstehend festgestellt, nachdem man sie direkt auf die an der Oberfläche modifizierte Zwischenschicht aufgebracht hat. Man bringt daher die fotografische Emulsion unmittelbar auf die an der Oberfläche modifizierte Zwischenschicht auf, wenn man das fotografische Aufzeichnungsmaterial herstellt.

Trotzdem können, falls gewünscht, bekannte gelatinöse Zwischenschichten zwischen die an der Oberfläche modifizierte Zwischenschicht und die fotografische Emulsionsschicht gebracht werden. Solche Zwischenschichten aus Gelatine können übliche Zusatzstoffe wie z. B. Polyvinylacetat, Materialien in Teilchenform, z. B. Siliciumdioxid, Antihaftmittel und Vernetzungsmittel, z. B. Formalin, enthalten und können nach bekannten Verfahren aufgebracht werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, dabei sind die Trockenhaftung und die Naßhaftung so definiert und wurden so abgeschätzt, wie im folgenden beschrieben.

Trockenhaftung bezieht sich auf die Haftung einer gelatinösen Silberhalogenidemulsion an dem Schichtträger in dem fertigen, fotografischen Aufzeichnungsmaterial über eine unter der Emulsion liegende, gelatinöse Zwischenschicht, falls vorhanden. Die Trockenhaftung wurde, vor und nach der Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials in fotografischen Standardchemikalien, dadurch abgeschätzt, daß man ein Selbstklebeband entlang der Reißkante des Aufzeichnungsmaterials aufklebte und das Band rasch von dem Aufzeichnungsmaterial abtrennte.

Naßhaftung bezieht sich auch auf die Haftung einer gelatinösen Silberhalogenidemulsion an dem Schichtträger in dem fertigen fotografischen Aufzeichnungsmaterial über eine unter der Emulsion liegende, gelatinöse Zwischenschicht, falls vorhanden. Die Naßhaftung wurde dadurch abgeschätzt, daß man das Aufzeichnungsmaterial in den fotografischen Standardchemikalien verarbeitete, 15 min lang in Wasser wusch, und dann mit einem Schwamm über eine Reihe von Linien rieb, die in die noch nasse Emulsion eingekerbt worden waren.

Beispiel 1

Aus folgender Monomerenmischung wurde eine Zwischenschichtmasse hergestellt:

36 Mol-%
Ethylacrylat
29 Mol-%
Methylmethacrylat
8 Mol-%	Glycidylmethacrylat @	2 Mol-%	Hydroxyethylmethacrylat @	25 Mol-%	Acrylnitril

600 ml Wasser, 20 g eines unter dem Namen "GAFAC" RE610 im Handel erhältlichen Emulgators, 2 ml Dimethylaminoethanol, 0,6 ml Laurylmecaptan zur Steuerung des Mol-Gewichts, 10 Masse-% des gesamten Monomerengehalts und 25 Masse-% des gesamten Katalysatorgehalts wurden in einen Kolben gefüllt, entgast, gerührt und auf eine Polymerisationstemperatur von 60C unter einer Inertatmosphäre erhitzt. Das Gesamtvolumen der Monomere betrug etwa 600 ml und das Gesamtvolumen des Katalysators 300 ml in Form einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat. Nachdem die Reaktion 30 min fortgeschritten war, wurden über einen Zeitraum von etwa 3 h die verbliebenen Monomere und weitere 55 Masse-% des Katalysators hinzugegeben. Der resultierende Latex wurde weitere 15 min gerührt, die restlichen 20 Masse-% des Katalysators wurden zugegeben und der Ansatz wurde weitere 15 min gerührt, bevor man ihn ausleerte. Der Latex wurde unter Teilvakuum durch Ausdämpfen von verbleibenden Monomeren befreit.

Diese Masse wurde verdünnt, bis 3,5 Masse-% Feststoffanteil erreicht waren, und 0,5 Vol.-% eines nichtionogenen, oberflächenaktiven Mittels, im Handel unter dem Namen "Lissapol" N erhältlich, wurden hinzugegeben.

Eine Polyethylenterephthalatfolie wurde aus der Schmelze extrudiert und auf einer gekühlten, rotierenden Trommel rasch abgekühlt, wobei die Folie amorph wurde. Die resultierende Folie wurde in der Extrusionsrichtung auf etwa das 3,5fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Dann wurde die Folie auf beiden Seiten mit der vorstehend beschriebenen, wäßrigen Dispersion nach einem Walzenauftragsverfahren beschichtet und in einen Spannrahmentrockenofen überführt, wo die Beschichtung getrocknet wurde. Die getrocknete, beschichtete Folie wurde dann in seitlicher Richtung auf etwa das 3,5fache ihrer ursprünglichen Breite gestreckt und schließlich bei einer Temperatur von 210°C heißfixiert. Die Enddicke der Zwischenschicht auf jeder Seite der biaxial gezogenen Folie betrug etwa 0,3 µm und die Gesamtdicke der Folie etwa 100 µm.

Die Zwischenschicht wurde bei Atmosphärendruck mittels einer Koronaentladung behandelt, wobei eine im Handel unter dem Namen "Vetaphone" erhältliche Behandlungsvorrichtung mit einer Leistungsabgabe von 3 kW eingesetzt wurde. Die so erhaltene Beschichtung hatte einen Benetzungstestwert, gemessen nach dem Union Carbide-Verfahren, der größer war als 56 mN/m. Bei der Behandlung mittels Koronaentladung wurden folgende Bedingungen eingehalten: Foliengeschwindigkeit 6,10 m/min, Leistung 2 kW, 1,5 mm Abstand zwischen Elektrode und Folie.

Eine gebräuchliche, fotografische Silberhalogenidemulsion für Röntgenaufnahmen wurde unmittelbar auf die mittels Koronaentladung behandelte Oberfläche der Zwischenschicht aufgebracht, ohne daß eine Zwischenschicht aus Gelatine dazwischengelegt wurde. Die Haftung der nassen und der trockenen Emulsion war zufriedenstellend.

Beispiel 2

Eine gebräuchliche, biaxial orientierte, klare Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 100 µm wurde mit der folgenden Lösung vorbehandelt:

5 g
p-Chlor-m-kresol,
1 g
eines Copolymers aus Vinylacetat und Vinylchlorid, im Handel unter dem Namen "VAGH" erhältlich,
100 ml	Aceton.

Die Lösung wurde auf die Folie aufgebracht, wobei sich für die nasse Schicht eine flächenbezogene Masse von 100 mg/dm² ergab, und 2 min bei 80°C getrocknet.

Auf die vorbehandelte Oberfläche wurde folgende Zwischenschichtmasse aufgetragen:

5 g

eines carboxymodifzierten Acrylpolymers, im Handel unter dem Namen "Hycar" 2671 erhältlich,

95 g

destilliertes Wasser.

Die beschichtete Folie wurde 3 min bei 80°C getrocknet; die flächenbezogene Masse der so erhaltenen, trockenen Zwischenschicht betrug 2 mg/dm².

Die Folie wurde in zwei Teile, A und B, aufgeteilt.

Teil A

Eine gebräuchliche, gelatinöse Silberhalogenidemulsion für Röntgenaufnahmen wurde direkt auf die Copolymerschicht, die nicht mittels Koronaentladung behandelt worden war, aufgebracht und gekühlt, um die Beschichtung zum Gelieren zu bringen und 20 min lang bei 35°C getrocknet.

Dann wurde das Haftvermögen der Silberhalogenidemulsion geprüft. Die Trockenhaftung war gut, doch die Nachhaftung war sehr schlecht und die Emulsion konnte durch Reiben von der Folie abgelöst werden.

Teil B

Die Zwischenschicht wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und Bedingungen mittels einer Koronaentladung behandelt.

Die behandelte Folie wurde schließlich, wie der vorstehend beschriebene Teil A, mit einer gelatinösen Silberhalogenidemulsion für Röntgenaufnahmen beschichtet.

Dann wurde die Haftung der fotografischen Emulsionsschicht geprüft. Die Trockenhaftung war vor und nach der Verarbeitung ausgezeichnet, und auch die Naßhaftung während der Verarbeitung war ausgezeichnet.

Beispiel 3

Eine gebräuchliche, biaxial orientierte, klare Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 100 µm, die mit einem vernetzten Copolymer, gebildet aus 45 Masse-% Ethylacrylat, 50 Masse-% Methylmethacrylat und 5 Masse-% Methacrylamid, vorbeschichtet worden war, wurde durch Aufbringen einer Zwischenschichtlösung mit den folgenden Bestandteilen:

3 g

eines Copolymers aus Ethyl-α-chlor-acrylat/Ethylacrylat/Itaconsäure (60 Mol-%/35 Mol-%/5 Mol-%)

100 ml

Aceton

auf die Vorbeschichtung mit einer Zwischenschicht versehen.

Die Zwischenschicht wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und Bedingungen mittels einer Koronaentladung behandelt, dann wurde eine gebräuchliche, aus gelatinösem Silberhalogenid bestehende fotografische Emulsion auf die behandelte Oberfläche aufgebracht.

Die Trocken- und Naßhaftung der aufgebrachten Emulsion war zufriedenstellend.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Strecken einer Polyethylenterephthalatfolie und Beschichtung der Folie mit einer Zwischenschichtmasse, die die folgende Zusammensetzung hatte:

10 g

eines carboxymodifizierten Acrylpolymers, im Handel unter dem Namen "Hycar" 260X84 erhältlich,

90 g

destilliertes Wasser

wiederholt.

Die Zwischenschicht wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1 mittels einer Koronaentladung behandelt und mit einer gebräuchlichen, aus gelatinösem Silberhalogenid bestehenden fotografischen Emulsion beschichtet. Die Emulsion wurde vor dem Haftungstest 16 h lang bei 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 67% einer beschleunigten Alterung unterzogen. Die Naß- und Trockenhaftung der Emulsion war zufriedenstellend.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Strecken einer Polyethylenterephthalatfolie und Beschichtung der Folie mit einer Zwischenschichtmasse, die aus folgendem bestand:

10 g

eines Acryl-/Vinylchlorid-Copolymers, im Handel unter dem Namen "Geon" 450X20 erhältlich,

90 g

destilliertes Wasser

wiederholt.

Die Zwischenschicht wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1 mittels einer Koronaentladung behandelt und mit einer gebräuchlichen, gelatinösen, Silberhalogenid enthaltenden fotografischen Emulsion beschichtet. Die Naß- und Trockenhaftung der Emulsion war ausgezeichnet.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Zwischenschichtmasse wie folgt zusammengesetzt war:

10 g

eines Acryl-/Acrylnitril-/Styrol-Copolymers (Morton Williams Limited), unter dem Namen AA421 im Handel erhältlich,

90 g

destilliertes Wasser.

Bei manueller Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials und auch in gebräuchlichen Lösungen für die Verwendung in automatischen Verarbeitungsapparaturen zeigte die so aufgebrachte Emulsion eine ausgezeichnete Naß- und Trockenhaftung.

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß die Zwischenschichtmasse wie folgt zusammengesetzt war:

3 g

eines Chloracrylnitril-/Ethylacrylat-/Itaconsäure-Copolymers (60 Mol-%/35 Mol-%/5 Mol-%),

100 ml

Aceton.

Auf die mit einer Koronaentladung behandelte Zwischenschicht wurde eine gebräuchliche, aus gelatinösem Silberhalogenid bestehende Emulsion für Röntgenaufnahmen aufgebracht. Die Naß- und Trockenhaftung der Emulsion war gut.

Claims (6)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, einer Zwischenschicht und einer darauf aufgebrachten fotografischen Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein Copolymer enthält, dessen Hauptcomonomeranteil, bezogen auf die gesamten Comonomere, ein oder mehr als ein Comonomer aus der Gruppe Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder ein Derivat von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure darstellt, ausgenommen Copolymere, bei denen der Molanteil der Styrol- und/oder der Styrolderivateinheiten in dem Copolymer den Molanteil jedes anderen Comonomers überschreitet, wobei die Zwischenschicht an dem Schichtträger anhaftet und einer modifizierenden Oberflächenbehandlung mittels Koronaentladung unterzogen wurde und eine fotografische Emulsion unmittelbar an der mittels Koronaentladung behandelten Zwischenschicht anhaften gelassen wurde.

2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einem Copolymer besteht, das sich von einem oder mehr als einem Monomer, ausgewählt aus Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n- Octyl- und 2-Ethylhexylacrylat, halogensubstituierten Acrylaten und Methacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroxypropylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Methylacrylamid und N-t-Butylacrylamid, Acrylnitril, halogen- substituiertem Acrylnitril und Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylverbindungen, die hydrophile funktionelle Gruppen enthalten, und Dimethylaminoethylmethacrylat, ableitet.

3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Zwischenschicht von Ethylacrylat und Methylmethacrylat abgeleitet ist.

4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Zwischenschicht mehr als 25 Mol-% eines Comonomers enthält, das aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivaten dieser Säuren besteht.

5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Zwischenschicht 7 Mol-% Glycidylmethacrylat, 1 Mol-% Hydroxyethylmethacrylat, 35 Mol-% Ethylacrylat, 21 Mol-% Methylmethacrylat und 36 Mol-% Acrylnitril enthält.

6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine biaxial orientierte, heiß fixierte Polyethylenterephthalatfolie ist.