CH512554A - Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlung induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Gebilde nicht textiler Art - Google Patents

Description

Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlung induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Gebilde nicht textiler Art Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlung induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Gebilde nicht textiler Art.

Radikalisch polymerisierbare Verbindungen lassen sich mit oft sehr hohen Ausbeuten durch direkte, mittels energiereicher, ionisierender Strahlen induzierten Polymerisation bzw. Copolymerisation auf makromolekulare Stoffe, z. B. Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid aufpfropfen. Es ist dagegen bekannt, dass einige Hochpolymere, wie z. B. gesättigte Polyester und Polyacrylnitril, nur eine sehr geringe Neigung zur durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfung zeigen. Da die Ausbeute im allgemeinen mit steigender Temperatur zunimmt, können Pfropfungen auf solchen Hochpolymeren zwar bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, was jedoch verschiedene Nachteile hat und besonders dann einen grossen technischen Aufwand erfordert, wenn der Dampfdruck des verwendeten Systems bei der Arbeitstemperatur 1 atm. und mehr erreicht.

Es wurde nun gefunden, dass die Reaktionsfähigkeit von Hochpolymeren bei der direkten, durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation bzw. Pfropfcopolymerisation erheblich erhöht werden kann, wenn in einem für das betreffende Hochpolymere spezifischen Reaktionstemperaturbereich gearbeitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Gebilde nicht textiler Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das geformte Gebilde und die polymerisierbaren Verbindungen auf eine Reaktionstemperatur gebracht werden, welche im Glasumwandlungstemperaturbereich des das geformte Gebilde bildenden Hochpolymeren liegt.

Das Verfahren eignet sich in erster Linie für Pfropfungen auf geformten Gebilden aus Polyestern, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalat, ferner aus Polyacrylnitril, Polyamiden wie z. B. Polyhexamethylenadipamid (Polyamid 66), Kondensate von Epsilon-Aminocapronsäure (Polyamid 6) oder ll-Aminoundecansäure (Polyamid 11) und Polyolefinen (z. B. Polypropylen).

Gemäss der Literatur bestehen für die wichtigsten synthetischen Hochpolymeren die nachfolgend genannten Glasumwandlungstemperaturbereiche: Polyester: 65 bis 850 C (1) Polyamid 66: 45 bis 650 C (2) Polyamid 6: 40 bis 600 C (3) Polyacrylnitril: (rein, unmodifiziert): 95 bis 1050 C (4) Polypropylen: -20 bis 100 C (5) Besonders günstig verläuft das erfindungsgemässe Verfahren bei Pfropfungen auf Polyäthylenglykolterephthalat, welches im Glasumwandlungstemperaturbereich ein scharfes Maximum der Pfropfausbeute aufweist. Auch Polyamide und Polyacrylnitril zeigen ein ausgeprägtes Maximum der Pfropfausbeute im Bereich ihrer Glasumwandlungstemperatur.Für diese synthetischen Hochpolymeren können Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 85 C gewählt werden, wodurch der technische Arbeitsablauf wesentlich vereinfacht werden kann.

Bei andern synthetischen Hochpolymeren, wie Poly äthylen, bei welchem die Pfropfreaktion bereits bei Raumtemperatur mit guter Ausbeute verläuft, kann bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens die angewandte Strahlendosis stark herabgesetzt werden, was wiederum den Vorteil hat, dass die Bildung von Homopolymerisaten und störende Nebenreaktionen vermindert werden.

Die aus den genannten Hochpolymeren bestehenden geformte Gebilde nicht textiler Art können in Form von Flächengebilden, z. B. Folien, der erfindungsgemässen Behandlung unterworfen werden.

Als ionisierende Strahlen kommen in Betracht elektromagnetische Strahlen wie UV, Röntgen- oder Gammastrahlen, ferner beschleunigte Elektronen. Als Strah lenquelle für die Gammastrahlen können z. B. 60Co oder 137cm dienen. Die beschleunigten Elektronen können z. B. den üblichen Elektronenbeschleunigungsapparaten wie Kaskaden-, Van de Graaf- oder Linearbeschleunigern entnommen werden.

Als radikalisch polymerisierbare oder copolymerisierbare Verbindungen kommen solche mit ein oder mehr polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Doppelbindungen in Betracht, wie ggf. substituierte Kohlenwasserstoffe, ggf. substituierte, aktivierte Doppelbindungen enthaltende Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und deren Ester ggf. substituierte Alkine, Alkincarbonsäuren oder Alkindicarbonsäuren sowie deren Ester, ferner Vinyl- oder Allylmonomere, insbesondere Itaconsäure, Malonsäure, Fumarsäure und deren Ester oder Anhydride; ggf. alkylsubstituierte Acrylsäuren, Acrolein oder Acrylnitrile; ggf. alkylsubstituierte Acrylamide oder deren N-substituierte Derivate; ggf. alkylsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylacrylate, ggf. alkylsubstituierte Hydroxyalkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylacrylate, ggf. alkylsubstituierte Dialkylaminoalkylacrylate, ggf. alkylsubstituierte Disiliconalkylacrylate, Epoxyalkylacrylate; Vinylester, wie Vinylacetat und höhere Carbonsäurevinylester, ggf. Sulfogruppen enthaltende alkylsubstituierte Carbonsäurevinylester; Vinyläther, wie ggf. substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylvinyläther; vinylsubstituierte Silicone; Vinylsubstituierte aromatische oder heterocycl. Kohlenwasserstoffe; Diallylfumarate, Diallylmaleate; allylsubstituierte Phosphate, Phosphite oder Carbonate; sowie Vinylsulfone.

Diese Verbindungen können allein oder in Mischungen zur Anwendung gelangen. Sie lassen sich in Form von wässrigen Lösungen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, Emulsionen, Suspensionen und in gewissen Fällen auch in der Gasphase auf das geformte Gebilde applizieren.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in der Weise erfolgen, dass die polymerisierbare(n) Verbindung(en) gemeinsam mit dem geformten Gebilde im Glasumwandlungstemperaturbereich des letzteren bestrahlt wird. Es ist jedoch auch möglich, das geformte Gebilde allein bei einer unterhalb seines Glasumwandlungstemperaturbereichs liegenden Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur zu bestrahlen und danach zusammen mit der bzw. den polymerisierbaren Verbindung(en) auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. Im letzteren Falle kann die Bestrahlung des Substrates und/oder dessen gemeinsame Erhitzung mit der bzw. den polymerisierbaren Verbindungen unter sauerstofffreien Bedingungen erfolgen.

Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel Eine Polyester-Folie wird in ein Glasgefäss gegeben, das eine Lösung aus 7,5 Gew.-O/o Itaconsäure, 75, Gew. O/o Acrylamid und 85 Gew.-O/o Wasser enthält. Das Flottenverhältnis beträgt 1:40. Das Gefäss wird verschlossen auf eine Temperatur von 800 C gebracht und nach 1 Stunde der Einwirkung einer 60Co-Gammastrahlenquelle mit einer Dosisintensität von 1,2 x 106 rad/h ausgesetzt. Nach 200 Min. Bestrahlungszeit (absorbierte Dosis: 4,0 Mrad) wird die Folie einer gründlichen Extraktion in Wasser unterworfen, um alles gebildete Homopolymerisat zu entfernen. Die Hydrophilität der Oberfläche der so behandelten Polyester-Folie ist wesentlich verbessert.Solche bei 80" C gepfropften Folien sowie bei 70 und 900 C gepfropfte Folien wurden mit Alizarinlichtgrün GNS angefärbt. Mikrotomschnitte zeigen, dass in allen Fällen nur eine dünne Oberflächenschicht gepfropft ist. Dadurch haben die mechanischen Eigenschaften keine nennenswerten änderungen erfahren. Tabelle 1 zeigt die Durchlässigkeit der gefärbten Folien für Licht der Wellenlänge 600 mm. Es fällt auf, dass die Farbintensität der bei 800 C gepfropften Folie höher liegt als die Farbintensität der bei 70 und 900 C gepfropften Folien.

Tabelle Durchlässigkeit gefärbter Polyesterfolien für Licht der Wellenlände 600 nm

Temperatur bei der Pfropfung in Celsiusgraden | ungepfropft l 70 l 80 l 90 Lichtdurchlässigkeit in Prozent l 100 | 98 | 29 l 75 1. I. Goodman, J. A. Rhys - Polyesters Vol. I, The Plastics Institute (1965).

U. Bianchi - Double Liaison 126. 177, (1966) P. V. Papero, R. C. Winckelhofer, M. J. Oswald Rubber Chem. Technol., 38 No. 4, 999-1006 (1965) 2. R. F. Boyer, R. S. Spencer - J. Appl. Phys. 15, 398 (1944) L. B. Morgan -1. Appl. Chem. 4, 160 (1954) R. F. Boyer - J. Appl. Phys. 25, 825 (1954) 3. W. H. Charch, W. W. Moseley Jr. - Text. Res. J.

29, 525-535 (1959) L. E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, New York, Reinhold Publ., p. 21 (1962) P. V. Papero, R. C. Winckelhofer, M. J. Oswald Rubber Chem. Technol., 38, No. 4, 999-1006 (1965) 4. Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 7, p. 461 (1967) Lecture Series No. 3, p. 47 (1967) I. Goodman - The Royal Inst. of Chemistry, 5. Encyclopedia of Polymer Science and Technology Vol. 7, p. 461 (1967) P. V. Papero, R. C. Winckelhofer, M. J. Oswald Rubber Chem. Technol., 38 No. 4, 999-1006 (1965) L. J. Forrestal, W.H. Hodgeson - J. Polymer Sei. A-2,1275(1964) PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Verbesserung der durch energiereiche, ionisierende Strahlen induzierten Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation einer oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer Verbindungen auf aus synthetischen Hochpolymeren bestehende geformte Gebilde nicht textiler Art, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Gebilde und die polymerisierbare(n) Verbindung(en) auf eine Reaktionstemperatur gebracht werden, welche im Glasumwandlungstemperaturbereich des das geformte Gebilde bildenden Hochpolymeren liegt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare(n) Verbindung(en) gemeinsam mit dem geformten Gebilde im Glasumwandlungstemperaturbereich des letzteren bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das geformte Gebilde bei einer unterhalb seines Glasumwandlungstemperaturbereichs liegenden Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur bestrahlt und danach zusammen mit der bzw. den polymerisierbaren Verbindung(en) auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung des geformten Gebildes und/oder dessen gemeinsame Erhitzung mit der bzw. den polymerisierbaren Verbindung(en) unter sauerstofffreien Bedingungen erfolgt.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als radikalisch polymerisierbare Verbindungen solche mit ein oder mehr polymerisierbaren bzw. copolymerisierbaren Doppelbindungen verwendet werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare(n) Verbindung(en) in Form von wässrigen Lösungen angewandt werden.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von geformten Gebilden aus Polyestern, Polyamiden und modifiziertem Polyacrylnitril eine Reaktionstemperatur im Bereiche zwischen 40 und 850 C gewählt wird.

PATENTANSPRUCH II Mit Pfropfpolymerisaten bzw. -copolymerisaten versehenes geformtes Gebilde aus synthetischen Hochpolymeren, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patent

Claims (1)

1. anspruch I.