-
Verfahren zum Vulkanisieren wäßriger Kautschuk-Dispersionen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren wäßriger Kautschuk-Dispersionen.
-
Es ist bekannt, Kautschukmilch durch die Reaktion mit Schwefel zu
vulkanisieren oder zu vernetzen, wobei der Schwefel mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülen
des Kautschuks reagiert und diese Moleküle innerhalb der Kautschukteilchen vernetzt.
-
Es wird allgemein angenommen, daß die Vernetzung dadurch zustande
kommt, daß die Kohlenstoffatome benachbarter Kautschukmoleküle durch ein oder mehrere
Schwefelatome verbunden werden.
-
Das Vulkanisieren der Kautschukmilch mit Schwefel hat verschiedene
Nachteile. So können die Chemikalien, die für die Reaktion benötigt werden, giftig
sein, Reizwirkungen ausüben oder der entstehenden Gummihaut einen unangenehmen Geschmack
mitteilen, so daß Folien aus dem so vulkanisierten Kautschuk zur Herstellung chirurgischer
Artikel nicht in jedem Falle geeignet sind. Außerdem wird durch den Zusatz der zum
Vulkanisieren notwendigen Chemikalien die Transparenz der Gummifolie herabgesetzt,
und schließlich ist der vulkanisierte Kautschuk nicht mehr wärmebeständig.
-
Es ist weiterhin bekanntgeworden, die Beschleunigung des Vulkanisierens
von Kautschuk mittels sichtbarer Lichtstrahlen, die von einer elektrischen Lampe
ausgesandt werden, bei gleichzeitiger Verwendung von chemischen Zusätzen, und zwar
von Schwefel. Außerdem ist bekanntgeworden, die Vulkanisation von Kautschukmilch
bei chemisch wirksamer Strahlung, wie Sonnenlicht, mittels Zusätzen von chinoiden
Substanzen, aber ohne Zusatz von Schwefel oder Schwefelverbindungen vorzunehmen.
Bei diesen bekannten Verfahren unter Verwendung von Strahlen liegen deren Wellenlängen
hauptsächlich im sichtbaren Bereich, und die Energie dieser Strahlen reicht lediglich
dazu aus, die genannten chemischen Zusätze zu aktivieren.
-
Es ist ferner bekanntgeworden, daß roher, fester Kautschuk durch
energiereiche Strahlen vulkanisiert oder vernetzt werden kann, wobei das erhaltene
Produkt beträchtlich beständiger gegen Wärme und Oxydation ist als in bekannter
Weise durch Vulkanisation mit Schwefel erzeugte Produkte. Um jedoch dieses Verfahren
industriell nutzen zu können, müßte man in den Gummifabriken kostspielige Strahlungsquellen
installieren, da es praktisch nicht möglich ist, festem Kautschuk noch nach dem
Vulkanisieren die gewünschte Form zu geben.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Vulkanisation von Kautschukmilch
so durchzuführen, daß die Nachteile, die durch Zusatz irgendwelcher Chemikalien
gegeben sind, vermieden werden.
-
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren er-
findungsgemäß dadurch
gekennzeichnet, daß zur Vernetzung zwischen den Kohlenstoffatomen benachbarter Kautschukmoleküle
die Kautschuk-Dispersionen ohne Zusatz von Chemikalien einer Strahlung ausgesetzt
werden, deren Energie der von Gammastrahlen oder von schnellen Elektronen entspricht.
-
Es hat sich herausgestellt, daß nach diesem Verfahren ein Produkt
geschaffen wird, das gegen Wärme l>eständiger ist als Schwefelvulkanisate. Das
Verfahren kann in einer oder mehreren zentralen Fabriken durchgeführt und das erhaltene
Produkt in jeder beliebigen Fabrik, die über die verhältnismäßig einfachen Einrichtungen
zum Verarbeiten von Kautschukmilch verfügt, in die gewünschte Form gebracht werden.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Vulkanisieren der Kautschukmilch
unter der Einwirkung durchdringender Strahlung von so großer Energie bewirkt, daß
unmittelbar eine Vernetzung zwischen Kohlenstoffatomen benachbarter Kautschukmoleküle
erzielt wird. Die Strahlungsenergie ist bekanntlich der Frequenz der Strahlen proportional.
-
Gammastrahlen, die zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
benutzt werden, haben gegenüber sichtbarem Licht eine mehr als tausendfach höhere
Frequenz. Schnell fliegende Elektronen stellen eine andere, sehr energiereiche Quelle
dar. Letztere und Gammastrahlen dringen in dichte Stoffe wie
Kautschukmilch
entschieden weiter ein als sichtbare Lichtstrahlen.
-
Bisher ist es noch nicht vorgeschlagen worden, Kautschukmilch mittels
energiereicher Strahlen zu vulkanisieren, denn es wären dabei offensichtlich zahlreiche
Schwierigkeiten eingetreten.
-
Da die im Handel erhältliche natürliche Kautschukmilch einen hohen
Gehalt an Wasser und darin gelösten Stoffen besitzt, war mit Sicherheit zu erwarten,
daß ein Teil der auf die Kautschukmilch gerichteten Strahlung dadurch verlorenging,
daß sie Wasser und darin gelöste Moleküle zersetzt. Es ist bekannt, daß Wasser durch
derartige Strahlung disproportioniert werden kann und daß dabei unter anderem Wasserstoffperoxyd
entsteht, das den Kautschuk in der Milch oxydieren und den Gummi verschlechtern
würde. Da außerdem Wasserstoffperoxyd zahlreiche organische Sole oxydiert, war weiterhin
zu erwarten, daß das Produkt gefärbt und die Gummifolien unansehnlich würden.
-
Schließlich ist natürliche Kautschukmilch ein empfindliches Kolloid,
das leicht koaguliert, sei es durch chemische Einwirkung auf die Eiweißkörper und
die stabilisierenden Substanzen, durch Änderung der Ladungsverteilung oder durch
heftige Rührbewegung.
-
Hiernach wäre zu erwarten gewesen, daß energiereicher Strahlung ausgesetzte
Kautschukmilch in erheblichem Ausmaß koagulieren würde, so daß das Verfahren nach
der Erfindung undurchführbar ware.
-
Entgegen diesen Erwartungen ergab sich jedoch, daß die Bestrahlung
von natürlicher Kautschukmilch durchgeführt werden kann, ohne daß eine nennenswerte
Koagulation eintritt; der Kautschuk vernetzt oder vulkanisiert, ohne daß eine merkliche
Oxydation stattfindet, und die auf Nebenreaktionen zurückzuführende Verfärbung ist
nur unbeträchtlich. Die Wirksamkeit der Vernetzung erscheint im wesentlichen die
gleiche zu sein wie bei der Bestrahlung festen Kautschuks, und die aus der bestrahlten
Kautschukmilch hergestellten Folien sind in hohem Grade transparent.
-
Gemäß der Erfindung werden diese Ergebnisse durch Bestrahlung natürlicher
Kautschukmilch jedes gewünschten Kautschukgehaltes erzielt, doch wird, um eine hohe
Wirtschaftlichkeit zu erreichen, Kautschukmilch mit möglichst niedrigem Wassergehalt
verwendet. Andererseits besteht aber bei zu hohem Kautschukgehalt die Gefahr der
Koagulation, so daß vorzugsweise eine Kautschukmilch mit einem Kautschukgehalt zwischen
60 und 70°/o verwendet wird.
-
Es wurde festgestellt, daß die Färbung des bestrahlten Kautschuks
durch den Gehalt an Fremdstoffen beeinflußt wird. Aus diesem Grunde wird zur Herstellung
von hellfarbiger Gummifolie Kautschukmilch mit niedrigem Fremdstoffgehalt bevorzugt,
wie sie etwa durch Zentrifugaltrennung, durch Schwerkraftseparation, elektrische
Klärung, Dialyse oder durch Elektrodialyse bereitet werden kann.
-
Nach der Erfindung kann das Verfahren weiterhin dadurch gekennzeichnet
sein, daß die wäßrigen Dispersionen so lange einer Strahlung ausgesetzt werden,
bis die Strahlungsdosis einen Wert von ungefähr 25 Mrad (Megarad = 106 rad) erreicht
hat.
-
Im folgenden ist die Erfindung an Hand einiger Beispiele beschrieben:
Beispiel I Proben von etwa 100 g 600/eiger zentrifugierter und mit Ammoniak konservierter
natürlicher Kautschuk-
milch wurden in flachen, mit dünnen Aluminium blechen bedeckten
Aluminiumschalen während verschiedener Zeiträume dem Strahl schneller, in einem
van-de-Graaf-Beschleuniger erzeugter Elektronen ausgesetzt.
-
Die so erhaltene bestrahlte Kautschukmilch wurde zu dünnen Folien
getrocknet, aus diesen ringförmige oder hantelförmige Probestücke geschnitten und
Zugversuchen unterworfen. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zeigen den Einfluß
verschiedener Strahlungsdosen auf die Eigenschaften der Folie.
| Strah- 0 Zugbelastung (g/mm2) Bruch- |
| lungs- bei 300 °/o l bei 500 O/o l bei 700 Olo zu beim dehnung |
| dosis |
| (Mrad) Dehnung | Bruch (0wo) |
| 0 59 138 451 1020 966 |
| 10 77 179 597 1770 1008 |
| 20 117 261 795 1937 961 |
| 30 129 278 945 1890 892 |
| 37 142 310 1167 1519 812 |
| 45 144 357 - 1437 757 |
Beispiel II Eine ähnliche Versuchsreihe wurde mit 620loiger entwässerter natürlicher
Kautschukmilch durchgeführt, wie sie unter dem eingetragenen Warenzeichen T-Revertex
erhältlich ist. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
| Strah- Zugbelastung (glmm2) Bruch- |
| lungs- bei 300 O/o l bei 500 O/o I bei 700 °/o l beim dehnung |
| dosis |
| (Mrad) j Dehnung I Bruch (0wo) |
| 0 75 200 536 782 878 |
| 10 70 146 471 1004 944 |
| 20 125 312 906 1685 905 |
| 30 218 547 1546 1813 802 |
| 60 291 782 - 880 568 |
Die aus der bestrahlten Kautschukmilch, die einen höheren Fremdstoffgehalt als im
Beispiel 1 aufwies, hergestellten Folien zeigten eine dunklere Färbung als die Folie
nach Beispiel I.
-
Beispiel III Eine ähnliche Versuchsreihe wurde mit der gleichen 600/oigen
zentrifugierten Kautschukmilch wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Elektronenquelle
ein Orthotron, ein Wanderwellenlinearbeschleuniger verwendet wurde. Die Ergebnisse
waren:
| Strah- Zugbelastung (g/mm2) Bruch- |
| lungs- |
| dosis bei 300 °/o (bei 500 °/o (bei 700 °/o l beim dehnung |
| - (Mrad) Dehnung | Bruch (ovo) |
| 25 1 104 181 717 1502 1 913 |
| 50 118 261 - 826 650 |
| 100 Folien zur Prüfung zu schwach |
Wenn auch, wie zu erwarten war, der Elastizitätsmodul des bestrahlten Kautschuks
mit zunehmender Strahlungsdosis steigt, wurde festgestellt, daß die optimale Strahlungsdosis,
bei der die größte Zugfestigkeit erhalten wird, in engen Grenzen liegt.
-
In Fig. 1 der Zeichnung sind die aus Beispiel 1 erhaltenen Zugfestigkeitswerte
der bestrahlten Kautschukfolie in Abhängigkeit von der Strahlungsdosis aufgetragen,
und es kann daraus entnommen werden, daß die höchste Zugfestigkeit bei einer Strahlungsdosis
von ungefähr 25 Mrad auftritt und bei größeren oder kleineren Werten scharf abfällt.
Während zur Vernetzung von Rohkautschuk Strahlungsdosen von 50 bis 100 Mrad vorgeschlagen
wurden, um den erforderlichen Elastizitätsmodul zu erhalten, zeigt sich hier, daß
die optimale Dosis für Kautschukmilch wesentlich kleiner ist.
-
Weiterhin wurde festgestellt, daß auch das Verhältnis zwischen der
Zugfestigkeit und dem Elastizitätsmodul der Gummifolie bei der Strahlungsvulkanisation
ein wesentlich enger begrenztes Maximum zeigt als bei der Vulkanisation mit Schwefel.
In Fig. 2 ist die Abhängigkeit zwischen der Zugfestigkeit und dem Elastizitätsmodul
bei 7000/0 Dehnung von strahlungsvulkanisierten und schwefelvulkanisierten Folien
gegenübergestellt. Im ersten Fall fällt die Zugfestigkeit der Folie scharf ab, sobald
der Grad der Vernetzung einen kritischen Wert überschritten hat, während er im zweiten
Fall weitgehend unabhängig von dem Fortschreiten des Vernetzungsgrades ist.
-
Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß noch nach der Herstellung
der Folie eine kleine Anzahl von Schwefelbrücken zwischen Molekülen gebildet wird,
die verschiedenen Teilchen angehören.
-
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die Folien aus bestrahltem Kautschuk
eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation durch Wärme besitzen.
-
Beispiel IV Eine Anzahl von Proben aus 600/oiger zentrifugierter
natürlicher Kautschukmilch wurde in verschlossenen Glasröhren den Gammastrahlen
von Kobalt 60 ausgesetzt, das sich in einem schweren Schutzbehälter aus Beton befand.
Die Gläser wurden nach verschiedenen Bestrahlungszeiten gezogen, so daß die aufgenommene
Strahlungsmenge 0:8, 8 bzw. 40 Mrad betrug.
-
Die bestrahlten Kautschukmilchproben, die sehr flüssig und beständig
waren, wurden zu Folien ausgegossen und an diesen in der oben beschriebenen Weise
Zugversuche ausgeführt. An ähnlichen Folien wurden nach einer Alterung von 14 Tagen,
die bei 700 C in einem als Geerofen bekannten Heißluftofen durchgeführt wurde, ebenfalls
Zugversuche unternommen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.
| Zugfestigkeit |
| Strah- Zugfestigkeit (g/mm5) nach der |
| lungs- Alterung in O/o |
| dosis der Zugfestigkeit |
| vor gealterc Ao der |
| (Mrad) ungealtert gealtert Alterung |
| 0 1688 351 21 |
| 0,8 1652 946 52 |
| 8 2630 1870 72 |
| 40 2555 2157 84 |
Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Zugfestigkeit der Folien steil mit zunehmender
Strahlungsdosis ansteigt und die zunehmende Vernetzung die Wärmealterungsbeständigkeit
wesentlich verbessert.
-
Beispiel V Von der nach Beispiel I strahlungsvulkanisierten Kautschukmilch,
die eine Strahlungsdosis von 25 Mrad aufgenommen hatte, wurden durch Trocknen Folien
hergestellt und in einem Heißluftofen bei einer Temperatur von 700 C 4 Wochen lang
aufgehängt. Zum Vergleich wurden Folien aus mit Schwefel, einem Beschleuniger und
Zinkoxyd vulkanisierter Kautschukmilch herangezogen, die ungefähr den gleichen Elastizitätsmodul
aufwiesen wie die oben beschriebenen strahlungsvulkanisierten Folien. Die Ergebnisse
sind in den folgenden Tabellen wiedergegeben. a) Bestrahlte Kautschukfolien
| Alterung Zugbelastung (glimm2) Brucb- |
| bei700C bei 300 °/o l bei 500 °/o l bei 700 °/o beim dehnung |
| (Tage) Dehnung I Bruch (0/o) |
| 0 110 235 820 2019 936 |
| 7 108 253 853 1682 899 |
| 14 118 253 819 1767 913 |
| 21 120 249 765 1836 938 |
| 28 73 140 486 1728 982 |
b) Schwefelvulkanisierte Kautschukfolien
| r |
| Alterung Zugbelastung (g/mm2) Bruch- |
| bei 700 C bei 300 O/o (bei 500 O/o l bei 700 °/o l beim dehnung |
| (Tage) Dehnung | Bruch (ovo) |
| 0 117 224 833 2372 982 |
| 7 99 173 584 2500 1052 |
| 14 71 137 395 1638 1032 |
| 21 40 100 245 i 1000 1050 |
| 28 Folien zur Prüfung zu schwach |
Die Abhängigkeit des Moduls bei 700°/e Dehnung von der Alterungszeit bei 700 C ist
in Fig. 3 und die Abhängigkeit der Zugfestigkeit von der Alterungszeit bei 700 C
in Fig. 4 dargestellt.
-
Aus den Darstellungen geht hervor, daß die Wärmebeständigkeit strahlungsvulkanisierten
Gummis der von Schwefelvulkanisaten von ursprünglich ähnlichem Elastizitätsmodul
wesentlich überlegen ist, da allgemein angenommen wird, daß eine Behandlungszeit
von 1 Woche bei 700 C im Heißluftofen einer Lagerzeit von mehreren Jahren bei normaler
Temperatur entspricht.
-
Der Vernetzungsprozeß durch Strahlung verläuft wesentlich schneller
als das Vulkanisieren in bekannter Weise unter Verwendung von Schwefel und einem
Beschleuniger. Die Zeit, in der die Kautschukmilch aus einer Quelle energiereicher
Strahlung eine Strahlungsdosis von etwa 25 Mrad aufnimmt, liegt nur in der Größenordnung
von Sekunden oder Minuten. Da außerdem die Durchdringung der Strahlung beträchtlich
ist, können verhältnismäßig dicke Schichten von Kautschukmilch auf einmal bestrahlt
werden. So durchdringen z. B. schnelle Elektronen oder Betastrahlen Schichtendicken
bis zu 2,5 cm, während Gammastrahlen sogar wesentlich tiefer in ein wäßriges Medium
wie Kautschukmilch eindringen. Man kann also die zu bestrahlende Kautschukmilch
mit beträchtlicher Geschwindigkeit hindurchfließen lassen.
-
Es ist ohne wesentliche Bedeutung, welche Art von energiereicher
Strahlung zur Vernetzung verwendet wird, vorausgesetzt, daß die Strahlungsdosis
den Erfordernissen entspricht. So sind also sowohl die gemischte
Strahlung
aus einem Atombrenner wie auch eine reine Strahlung wie etwa Beta- oder Gammastrahlung
oder auch Elektronen aus einem Beschleuniger in gleichwertigen Dosen von gleicher
Wirksamkeit. Jedoch wurde festgestelt, daß schnelle Elektronen aus einem Beschleuniger
am bequemsten zu verwenden und am leichtesten zu kontrollieren sind.