DE1494269C3 - Modifizieren und Verbessern der Oberflächeneigenschaften von Folien - Google Patents

Modifizieren und Verbessern der Oberflächeneigenschaften von Folien

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Description

Für den Einsatz von Polymeren, insbesondere in Form von Folien, sind ihre Oberfiächeneigenschaften, wie Haftfestigkeit, Anfärbbarkeit u. dgl., von besonderer Bedeutung. Da diese jedoch im allgemeinen nicht ausreichen, um eine breite Anwendungsmöglichkeit zu gewährleisten, stellt sich die Aufgabe, die Oberfiächeneigenschaften der Polymeren zu modifizieren und damit zu verbessern.
So hat man Cellulosehydratfolien durch Aufbringung von Überzügen, die sie feuchtigkeitsdicht, gegen den Hindurchtritt organischer Dämpfe beständig und heißsiegelbar machen, eine viel größere Anwendbarkeit gegeben, aber diese Überzüge mußten auf der Folie durch besondere Zwischenschichten verankert werden.
Als eine andere Möglichkeit der Oberflächenmodifizierung ist die Chlorierung mit gasförmigem Chlor bekanntgeworden, wobei man in der für das Chlorieren üblichen Weise Licht zur Aktivierung verwendet.
Es ist ferner bekanntgeworden, die Oberfläche von Kunststoffen durch Bestrahlung zu modifizieren. So hat man Polyäthylen mit energiereicher Strahlung in einer Atmosphäre behandelt, die mit dem Polyäthylen reagiert. Dadurch erfolgte eine Vernetzung, aber nicht nur, wie gewünscht, an der Oberfläche, sondern im gesamten Behandlungsgut, wodurch das Material nicht mehr plastisch verformbar war. Bei Polyolefinfolien, wie solchen aus Polyäthylen, ist es ferner bekannt, das Haftungsvermögen an Klebstoffen, Druckfarben und dergleichen durch eine elektrische Entladungsbehandlung zu verbessern. Bei diesen Folien ist jedoch das Gleitvermögen und teilweise auch die Heißsiegelbarkeit unzulänglich.
Viele der so behandelten Polymerisatfolien zeigen eine starke Neigung zur Ansammlung statischer Ladungen, was bei der nachfolgenden Bearbeitung zu Schwierigkeiten führt.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Modifizieren und Verbessern der Oberflächeneigenschaften von Folien aus Polymerisaten durch Einwirkung einer elektrischen Entladung in Gegenwart von anorganischen Mitteln, das sich dadurch kennzeichnet, daß eine endlose Folie zwischen im Abstand stehenden positiven und negativen Elektroden der Einwirkung einer elektrischen Entladung unterhalb 15 eV in einer gasförmigen Atmosphäre ausgesetzt wird, die im wesentlichen aus dem Dampf eines anorganischen Mittels mit einer Affinität für Elektronen und einem Dampfdruck von mindestens 1 mm Hg bei 600C besteht.
Bei der Durchführung der Oberflächenbehandlung kann die Spannungsdifferenz zwischen den Elektroden von sehr niedrigen Werten in der Größenordnung von 100 V bis zu pulsierenden Spitzenspannungen von 100 000 V und darüber betragen. Im allgemeinen hält man die Spannung über 2000 bis 3000 V. Man kann mit Frequenzen von 60 Hz bis zu 500 000 Hz und darüber arbeiten. Frequenzen im Bereich von 300 000 bis 500 000 Hz werden bevorzugt, um eine wirksame Behandlung bei den der Praxis wirklich gerecht werdenden Behandlungszeiten zu erzielen.
Die Wirksamkeit der Behandlung nimmt im allgemeinen mit der Strommenge zu, die den Elektroden für eine gegebene Fläche und Einwirkungszeit zugeführt wird. Der an die Elektroden angelegte Strom kann bis zu 5,5 A oder mehr betragen. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 0,5 bis 2,1 A, um einerseits angemessene Behandlungszeiten zu erzielen und andererseits einen raschen Abbau der Elektroden bei zu starken Strömen zu vermeiden.
Die an die Elektroden angelegte Leistung kann von 10 Watt/2,5 cm Elektrodenlänge bis 100 Watt/2,5 cm Elektrodenlänge betragen. Die Energie der erfindungsgemäß angewandten elektrischen Entladung, innerhalb der obigen Parameter, liegt unterhalb 15 eV und ist nicht mit der bisher zur Behandlung von Polymerisatoberflächen angewandten Bestrahlung bei hoher oder mittlerer Energie zu verwechseln.
Die Dauer der Einwirkung der elektrischen Entladung ist nicht besonders kritisch, und man erhält wirksame Behandlungen bei derart kurzen Behandlungszeiten wie 10~5 Sek., und bei derart langen Behandlungszeiten wie 60 Sek. sind keine nachteiligen Auswirkungen festzustellen. Man kann mit längeren Zeiten arbeiten, wird aber aus wirtschaftlichen Gründen normalerweise mit Einwirkungszeiten arbeiten, die so kurz sind, wie es mit einer wirksamen Behandlung in Einklang steht. Die Einwirkungszeit soll vorzugsweise mindestens 4 · 10~4 Sek. betragen.
Die Elektroden werden vorzugsweise im Abstand von etwa 0,25 bis 3,2 mm angeordnet.
Mit einer Zuführung des Gemisches von Trägergas und anorganischem Dampf zu den Elektroden mit bis zu 283 l/Min, sind zufriedenstellende Ergebnisse erzielt worden, und auch bei derart geringen Werten wie 14 l/Min, wurden brauchbare Ergebnisse erzielt. Bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten sind keine nachteiligen Effekte eingetreten, wenngleich auch wirtschaftliche Erwägungen normalerweise gegen die Anwendung von Mengen sprechen, die über den zur Erzielung des gewünschten Effektes notwendigen liegen.
Man kann mit einem beliebigen anorganischen Mittel arbeiten, das einen Dampfdruck von mindestens 1 mm Hg bei 6O0C hat und eine Affinität für Elektro-
nen besitzt. Typische spezielle Mittel sind Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Chromylchlorid, Chlor, Brom, Fluor, Chlorwasserstoff, unterchlorige Säure, Perchlorsäure, Chlordioxid, rauchende Schwefelsäure, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Salpetersäure, Stickoxid, Distickstoffoxid, Stickstoffoxychlorid, Nitrosylchlorid, Schwefelwasserstoff, Eisen(III)-nitrat usw. Zur leichteren Förderung des Dampfes des anorganischen Mittels zu dem Elektrodenspalt, insbesondere bei den Mitteln, die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck nicht gasförmig sind, kann man Trägergase einsetzen, wie Stickstoff oder Kohlendioxid.
Typische Folien, deren Oberflächen der vorliegenden Behandlung zugänglich sind, sind solche aus Perfluorkohlenstoffpolymerisaten, Vinylfluoridpolymerisaten, Vinylidenfluoridpolymerisaten, Vinylchloridpolymerisaten, Vinylidenchloridpolymerisaten, Vinylacetatpolymerisaten, Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1, Polystyrol, Linearpolyester, wie Polyalkylenterephthalat, Polyamide, Acrylnitrilpolymerisate, Acrylsäure- und Methacrylsäureester-Polymerisate, Polyurethane, Polycarbonate, regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Celluloseäther, Polyacetale, Polyspiroacetale, wie diejenigen, die mit Pentaerythrit und Dialdehyden erhalten werden, Cumaron-Indol-Harze, Epoxyharze, Phenolaldehydharze, Harnstoff ormaldehydharze, Melaminf ormaldehydharze, Isocyanatharze, Proteinplaste usw.
Der Mechanismus, mit dem die Oberflächenmodifizierungen gemäß der Erfindung erhalten werden, ist nicht völlig klar. Es wird angenommen, daß ζ. Β. im Falle eines halogenhaltigen Substrates und eines anorganischen Mittels wie Bortrifluorid das letztgenannte sich gut mit einem der Halogenatome des Substrates koordinieren kann und unter dem Einfluß der Energie der elektrischen Entladung eine Dislokation des entsprechenden Komplexes von der Oberfläche des geformten Gebildes eintreten kann, wobei eine ungesättigte Stelle zurückbleibt. In ähnlicher Weise kann ein Oxidationsmittel wie Chlor bei ähnlichen Bedingungen unter Dislokation von Wasserstoffatomen von der Oberfläche des Polymerisat-Substrates wirken.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Eine Folie (0,023 mm Dicke, 127 cm Breite) aus orientiertem Polyvinylchlorid wird mit 7,63 m/Min, zwischen einem Elektrodenpaar hindurchgeführt, dessen eine Elektrode ortsfest angeordnet ist und dessen andere Elektrode von einer umlaufenden, bis auf eine Dicke von 0,5 mm mit Polyesterfilm bedeckten Metallwalze gebildet wird und das an einen Hochfrequenz-Funkeninduktor angeschlossen ist. Die Elektroden stehen in 1,02 mm Abstand, und der Induktor ist so eingestellt, daß den Elektroden ein Strom von ungefähr 1,3 A zugeführt wird. Die Kontaktzeit entspricht 4 · 10~4 Sek. Die Folie wird vor der Durchführung zwischen den Elektroden durch einen Satz Gummiwalzen hindurchgeführt, um die Luftgrenzschicht auf der Folie zu entfernen. Zwischen den Elektroden wird eine Atmosphäre von Bortrifluorid aufrechterhalten. Die so behandelte Folie ergibt einen Kontaktwinkel von 39°, eine ähnliche, nicht behandelte Folie dagegen von 75°. Zur Prüfung des Haftvermögens der behandelten Oberfläche wird auf diese eine Schicht eines Klebstoffes aus Epoxyharz ausgebreitet. Die klebstofftragenden Flächen werden 10 Min. bei 120°C und einem Druck von 5,3 kg/cm2 zusammengepreßt. Man gibt die Schichtstoffe dann in siedendes Wasser und bestimmt die Zeit bis zum Versagen der Bindung.
Ein Schichtstoff aus der in der oben beschriebenen Weise behandelten Folie zeigt nach 1000 Std. Kochen keine Anzeichen für Versagen. Eine ähnliche Folie, die
ίο in der obigen Weise bei 53,3 m/Min, behandelt ist, was einer Kontaktzeit von*5,7 ■ 10~5 Sek. entspricht, ergibt einen Kontaktwinkel von 53°; ein aus ihr hergestellter Schichtstoff zeigt gleichfalls nach 1000 Std. Kochen keine Anzeichen für ein Versagen der Bindung.
Zum Vergleich wird eine ähnliche Folie mit 7,6 m/Min. (4 · 10-4 Sek. Kontaktzeit) mit der Abänderung durch die obige Vorrichtung geführt, daß der Bortrifluoriddampf weggelassen wird. Die behandelte Folie ergibt einen Kontaktwinkel von 51°, aber ihr Schichtstoff versagt bei der Kochprüfung nach 2 Std.
Zum weiteren Vergleich wird eine ähnliche Folie 1 Sek. lediglich der Einwirkung einer Bortrifluorid-Atmosphäre ausgesetzt, wobei man Kontaktwinkel zwischen 67 und 70° erhält; der mit dieser Folie erhal-
a5 tene Schichtstoff versagt bei der Kochprüfung nach etwa 5 Std. Durch Einwirkungszeiten von 15 Sek. werden Folien mit Kontaktwinkeln zwischen 53 und 56° und von guter Kochfestigkeit der Schichtstoffe erhalten, aber die erforderliche längere Kontaktzeit ist beim technischen Arbeiten nachteilig.
Der Kontaktwinkel, der hier als Maß für die Benetzbarkeit der Polymerisatfläche dient, kann als
definiert werden, worin Θα der fortschreitende Kontaktwinkel und Qr der zurückgehende Kontaktwinkel ist. Die Folie wird nur mittels Pinzetten gehandhabt, eine 1,3 · 2,5 cm große Probe kurz in entionisiertem Wasser und darauf in ähnlicher Weise in Methyläthylketon gewaschen, worauf man in einem Umluftofen etwa 10 Minuten bei 6O0C trocknet. Nachdem die Probe mit einer radioaktiven Vorrichtung, die jegliche statische Ladung entfernt, behandelt und jeder Staub mit einer kleinen Kamelhaarbürste abgebürstet worden ist, bringt man sie in die Mitte der Probenbühne eines Kontaktwinkel-Goniometers. Man gibt auf die Folienoberfläche aus einem Kapillartropfer, der oberhalb der Bühne angeordnet ist, einen Tropfen entionisierten Wassers auf und mißt den Kontaktwinkel. Dies ist der vorwärtsschreitende Kontaktwinkel. Unter Verwendung des Kapillartropfers wird von dem Tropfen auf der Folienprobe Wasser abgezogen und der »zurückgehende Kontaktwinkel« bestimmt.
Beispiele 2 bis 11
Die Arbeitsweise entspricht dem Beispiel 1 mit der Abänderung, daß keine Entfernung der Luftgrenzschicht durch Walzen erfolgt. Die Foliengeschwindigkeit beträgt 1,5 m/Min., die Foliendicke 0,01 mm. Für anorganische Mittel, die bei Raumtemperatur nicht gasförmig sind, wird durch die anorganische Flüssigkeit mit ungefähr 113,2 I/Min. ein Trägergas, wie Stickstoff, hindurchgeleitet, um eine Atmosphäre des anorganischen Mittels zwischen den Elektroden zu schaffen.
Ergebnisse:
Tabelle I
Anorganisches Mittel Kontakt Haftfestig
Beispiel winkel keit der
BF3-Äther-Komplex Grad Laminierung
2 (Diäthyläther) 56 gut*)
BF3-Hydrat
3 rauchende Schwefel 32 gut
4 säure (Stickstoff 56 gut
als Träger)
Salpetersäure
5 Stickoxid 45 gut
6 Distickstoffoxid 51 gut
7 Schwefelwasserstoff 52 gut
8 Chlorwasserstoff 55 gut
9 Schwefeldioxid 58 gut
10 — (Kontrollversuch) 68 gut
11 75 leichte
Abhebung
*) Die Entlaminierung läßt sich nicht einleiten. Bei der Prüfung wird die Folie mit einem scharfen Messer geritzt und versucht, eine Kante der Folie abzuheben und zurückzuschieben. Dif, Laminierung ist »gut«, wenn dies nicht möglich ist.
Beispiel 12
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Folie (0,13 mm Dicke, 45,7 cm Breite) aus einem Tetrafluoräthylen - Hexafluorpropen - Mischpolymerisat (Gewichtsverhältnis85:15)derinderUSA.-Patentschrift 2 946 763 beschriebenen Art mit 3,0 m/Min, in der Bortrifluor-Atmosphäre durch die Vorrichtung gezogen. Die behandelte Folie ergibt einen Kontaktwinkel von 43° (unbehandelt 72°). Zur Schichtstoffherstellung bringt man auf die Flächen den Klebstoff nach Beispiel 1 auf, trocknet dann 5 Min. bei 105° und laminiert darauf die Folien 30 Sek. bei 200° C miteinander. Aus den Proben werden 2,5-cm-Streifen geschnitten und auf einem Prüfgerät nach Suter auseinandergezogen. Die Abhebefestigkeit der behandelten Folie beträgt mehr als 3000 g/2,5 cm (unbehandelt nur 100 g/2,5 cm).
Beispiel 13
Auf der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wird eine 0,08 mm dicke Polyesterfolie mit Chlor in der elektrischen Entladung behandelt. Die erhaltene Folie läßt sich bei 190°C und 1,4 kg/cm2 Druck heißsiegeln; die Bindungsgfestikeit von Schichtstoffen aus der durch Heißsiegelung mit sich selbst verbundenen Folie wird durch 48stündiges Eintauchen in Wasser nicht verschlechtert. Eine ähnliche, aber nicht in dieser Weise behandelte Folie läßt sich unterhalb des Schmelzpunktes des Folienmaterials nicht heißsiegeln.
Beispiel 14
Auf der Vorrichtung und nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine in zwei Richtungen gereckte Polypropylenfolie (0,025 mm Dicke, 17,8 cm Breite) bei etwa 15,2 m/Min, der Einwirkung der elektrischen Entladung in einer Chloratmosphäre unterworfen. Die behandelte Folie ergibt einen Kontaktwinkel von 73° (unbehandelt 92°). Die Folie wird 2 Std. bei 80° C in ' eine 3 %ige wäßrige Lösung eines roten Farbstoffs getaucht, wobei sie eine ausgezeichnete Affinität für den Farbstoff zeigt, während eine unbehandelte Folie praktisch kein Haften des Farbstoffs ergibt. Ein Überzug aus einem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat (90:10) haftet an der behandelten Folie ausgezeichnet, an einer nicht behandelten Folie sehr schlecht. In ähnlicher Weise haftet ein Überzug aus verzweigtkettigem Polyäthylen an der behandelten Folie ausgezeichnet.
B ei sp i e 1 15
ίο Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wird mit der Abänderung wiederholt, daß hier eine Polyäthylenfolie (48,3 cm Breite) verwendet und mit 91,4 m/Min, durch die Vorrichtung geführt wird, was einer Kontaktzeit von 3,3 ■ 10~5 Sek. entspricht. Proben der erhaltenen Folie ergeben Kontaktwinkel zwischen 48 und 56° (vor der Behandlung 90°). Ein Überzug aus einem Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat (90:10) haftet an der behandelten Folie ausgezeichnet; heißgesiegelte Proben, bei denen die Bindung der überzogenen
ao Fläche an einer überzogenen oder einer nicht überzogenen Fläche erfolgt, ergeben auf dem Prüfgerät nach Suter Werte von mehr als 1500 g/2,5 cm. Eine ähnliche, nicht behandelte Folie ergibt eine sehr schlechte Haftung des gleichen Überzuges, wobei die
as Festigkeit der Heißsiegelung weniger als 250 g/2,5 cm beträgt. Eine ähnliche Folie, die der elektrischen Entladung ohne Chlor unterworfen und mit dem gleichen Überzug versehen wird, ergibt an sich keine schlechte Festigkeit von Heißsiegelungen überzogener Flächen aneinander, aber Versuche, die überzogene Fläche mit der nicht überzogenen Fläche zu versiegeln, wie es bei der Herstellung vieler Arten von Verpackungen notwendig ist, ergeben eine sehr schlechte Festigkeit der Heißsiegelung.
Beispiel 16
Eine Folie (45,7 cm Breite) aus regenerierter Cellulose, die 15% Glycerin enthält, wird mit 15,2 m/Min. durch die Vorrichtung nach Beispiel 1 geführt, wobei man den Elektroden Bortrifluorid mit 84,9 l/Min, zuführt. Die Auswirkung dieser Behandlung auf die Oberflächeneigenschaften der Folie wird wie folgt bestimmt: Die Oberfläche der behandelten und ebenso einer nicht behandelten Folie wird mit einem Wachsstift mit einer Strichmarkierung versehen. Die beiden Folien werden dann in Wasser von 25° C getaucht. Von der unbehandelten Folie löst sich das Wachs in I1Z2 Min., während die behandelte Folie es 6 Min. festhält. Diese Prüfung läßt sich mit dem Haftungsgrad
typischer Überzüge auf Folien aus regenerierter Cellulose in Beziehung setzen. So haftet z. B. ein Polyäthylenüberzug auf der behandelten Folie ausgezeichnet.
Beispiele 17 bis 26
Die Arbeitsweise entspricht dem Beispiel 1. Die Folien (15,2 cm Breite) werden mit ungefähr 15,2 m/Min. durch die Vorrichtung geführt, was einer Kontaktzeit von ungefähr 2 · 10~4 Sek. entspricht: Der anorganische Dampf wird mit etwa 113 l/Min, zwischen die Elektroden eingeführt. Man arbeitet mit Stickstoff als Träger; anorganische Mittel, die bei Raumtemperatur fest sind, werden erwärmt, um genügend dampfförmiges Gut für die Behandlung zu erhalten. Die erhaltenen Folien und entsprechende Kontrollproben werden auf sichtbare Benetzbarkeit, Haftungsvermögen und Anfärbbarkeit geprüft. Die Proben werden als »benetzbar« bezeichnet, wenn ein auf die Oberfläche aufgebrachter
Wassertropfen sich sofort auf der Oberfläche ausbreitet, und als »nicht benetzbar«, wenn die Tröpfchen auf der Oberfläche ungefähr Halbkugelform behalten und keine Neigung zur Ausbreitung zeigen. Zur Prüfung des Haftungsvermögens werden Schichtstoffe mit einem
Klebstoff hergestellt und dann auf einem Prüfgerät nach Suter auseinandergezogen. Die Anfärbbarkeit wird nach Beispiel 14 bestimmt.
5 Ergebnisse:
Tabelle!!
Polymerisat Anorganisches Mitte! Benetzbar Bindungs Anfärbbar 500 ja 400
Beispiel festigkeit 2500 ! nein 2500
Polyacrylnitril Schwefeldioxid ja g/2,5 cm ja 250 ja
17 Kontrollprobe*) nein nein 2500 nein 500
Polyvinylchlorid Aluminiumtrichlorid ja 300
18 Kontrollprobe nein 2500
Polycarbonat Chlordioxid ja 300
19 Kontrollprobe nein 3000
Polyvinylacetat Chromylchlorid ja 3500
20 Kontrollprobe nein 350
Celluloseacetat Unterchlorige Säure ja
21 Kontrollprobe nein 2500
Polyurethan (Toluol- Schwefeldioxid ja 350
22 2,4-diisocyanat/Tetra- Kontroüprobe nein 2500
methylenglykol) 400
Polystyrol Perchlorsäure ja 3200
23 Kontrollprobe nein
Polymethylmethacrylat Brom ja
24 Kontrollprobe nein
Polyvinylidenchlorid Aluminuimtribromid**^ ja
25 Kontrollprobe nein
Polyäthylen Schwefeldioxid und ja
26 Chlor
Kontrollprobe nein
Polyäthylen Fluor***)
27
*) Unbehandelt.
**) Die behandelte Folie zeigt eine beträchtlich geringe statische Empfindlichkeit.
***) Kontaktzeit etwa 1 Sek. Die behandelte Folie hat einen Kontaktwinkel von 108 und eine ausgezeichnete Fettundurehlässigkeit, wahrend sie vor der Behandlung einen Kontaktwinkel von 90J besitzt und nicht fettundurchlässig ist.
r\n /ι 4 /on

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Modifizieren und Verbessern der Oberflächeneigenschaften von Folien aus Polymerisaten durch Einwirkung einer elektrischen Entladung in Gegenwart von anorganischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß eine endlose Folie zwischen im Abstand stehenden positiven und negativen Elektroden der Einwirkung einer elektrischen Entladung unterhalb 15 eV in einer gasförmigen Atmosphäre ausgesetzt wird, die im wesentlichen aus dem Dampf eines anorganischen Mittels mit einer Affinität für Elektronen und einem Dampfdruck von mindestens 1 mm Hg bei 600C besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der positiven Elektrode bei einem Elektrodenabstand von 0,13 bis 6,4 mm ein Hochfrequenzwechselstrom von 0,5 bis 2,1 A bei einer Spannung von mehr als 2000 V und einer Frequenz im Bereich von 300 000 bis 500 000 Hz zugeführt wird.
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