DE1083002B - Verfahren zum Verklebbarmachen bzw. Verbinden von fluorierten Polymeren, insbesondere von Polytetrafluor-aethylenflaechen - Google Patents

Verfahren zum Verklebbarmachen bzw. Verbinden von fluorierten Polymeren, insbesondere von Polytetrafluor-aethylenflaechen

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DE1083002B DEP22173A DEP0022173A DE1083002B DE 1083002 B DE1083002 B DE 1083002B DE P22173 A DEP22173 A DE P22173A DE P0022173 A DEP0022173 A DE P0022173A DE 1083002 B DE1083002 B DE 1083002B
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verklebbarmachen bzw. Verbinden von Oberflächen fluorierter Polymerer.
Die Polymeren fluorierter Olefine, wie Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen und Mischpolymeren des Tetrafluoräthylens mit fluorierten Olefinen, stellen sehr wertvolle Dielektrika dar, die in der Elektrotechnik und Elektronik in ausgedehntem Maße Verwendung finden. Außer ihren elektrischen Eigenschaften besitzen die fluorierten Polymeren eine außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit gegen viele Chemikalien. Eine andere Eigenschaft der fluorierten Polymeren und insbesondere des Polytetrafluoräthylens ist die außerordentlich geringe Haftung der Polymeroberfläche an anderen Stoffen. Diese Eigenschaft stellt bei der Herstellung von Gegenständen einen Nachteil dar, wenn die Bindung der Polymeroberfläche an sich selbst oder an anderen Flächen erforderlich ist. Die allgemein zur Verklebung von Polymeren verwendeten Klebstoffe ergeben bei der Anwendung auf Fluorolefinpolymere keine ausreichenden Ergebnisse. Die Verklebung von Fluorolefinpolymeren mit anderen Oberflächen ist aber bei der Auskleidung von Stahlrohren und -behältern, wie sie zur Aufbewahrung und zum Transport korrodierend wirkender Chemikalien verwendet werden, höchst erwünscht, da die korrosionsfesten Polymeren dann mit weniger kostspieligen Werkstoffen kombiniert werden können. Ein anderes großes Anwendungsgebiet für verklebbare Fluorolefinpolymere ist die Herstellung bei Druckeinwirkung selbstklebender Isolierbänder und -streifen.
Metallflächen können mit Polytetrafluoräthylen und verwandten Polymeren bei erhöhten Temperaturen und Drucken beschichtet werden. So kann man Polytetrafluoräthylenschichten an Kupferschichten binden, indem man einen aus beiden aufgebauten Schichtkörper unter Druck 30 Minuten auf Temperaturen von 350 bis 400° C erhitzt und den entstehenden Verbundstoff abkühlt. In ähnlicher Weise kann eine Aluminiumschicht, die mit Chromsäure behandelt worden ist, an eine Polytetrafluoräthylenoberfläche gebunden werden, indem man das Polymere und das Aluminium unter Druck auf Temperaturen erhitzt, die über dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren liegen. Es ist auch bekannt, daß Polytetrafluoräthylen unter Verwendung einer wäßrigen kolloidalen Polytetrafluoräthylendispersion mit sich selbst verbunden werden kann (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 484484). Wiederum wird aber die Bindung erreicht, indem man die zu verbindenden Oberflächen auf eine Temperatur oberhalb 3250C und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymeren erhitzt. Die Notwendigkeit, diese hohen Temperaturen anzuwenden, führt dazu, daß diese Verbindungsmethoden nur einen begrenzten Wert haben. So erfordern alle diese Verfahren Verfahren zum Verklebbarmachen
bzw. Verbinden von fluorierten Polymeren,
insbesondere von Polytetrafluor-
äthylenflächen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Februar 1958
Robert Charles Doban, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
Verbindungstemperaturen oberhalb 327° C. Diese Temperaturen werden nur mit größter Schwierigkeit erreicht, wenn die Behandlung bei der Montage durchgeführt werden muß öder das Substrat metallisch ist und die Form eines großen Blechs oder eines langen Rohrs hat. Das Metall kann dabei eine solche Wärmeleitfähigkeit aufweisen, daß die Erhitzung des Werkstücks auf 327° C außerordentlich kostspielig und unwirtschaftlich ist.
Ferner können die notwendigen hohen Temperaturen zu Deformationen des Polytetrafluoräthylenkörpers führen, der mit dem Substrat zu verbinden ist. Die Substrate sind weiter auf solche beschränkt, welche den erhöhten Temperaturen standzuhalten vermögen, die zur Erzielung der Verbindung notwendig sind. Die eine Druckanwendung erfordernden Methoden können ferner durch die praktische Schwierigkeit beschränkt sein, den Druck auf die zu verbindenden Körper auszuüben.
Vor kurzem wurde eine Technik zur Verbindung von Polytetrafluoräthylen entwickelt (vgl. USA.-Patentschrift 2 789 063), die das Verbinden von Polytetrafluoräthylenoberflächen bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren mit Klebstoffen erlaubt, die normalerweise für das Verbinden fester Stoffe ge-
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eignet sind. Nach dieser Technik wird die zu verbindende Gemisch führt. Die in bezug auf das Polytetrafluor-Palytetrafluoräthylenoberfläche mit einer Lösung eines äthylen zu verwendende Siliciumdioxydmenge ist, wenn Alkalimetalls in einem Lösungsmittel wie flüssigem eine besonders hohe Bindefestigkeit erzielt werden muß, Ammoniak behandelt. Die Oberfläche des Polymeren kritisch; sie soll dann 20 Gewichtsprozent des kolloidalen wird dabei modifiziert und im Ergebnis verklebbar. 5 Polytetrafluoräthylens nicht überschreiten und zu-Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die mindest 5 Gewichtsprozent desselben betragen,
verklebbare Oberfläche durch Photooxydation einem Die entstehende Mischdispersion kann auf die zu behan-Abbau unterliegt und damit nicht witterungsbeständig demdePolytetrafluoräthylenoberfläche auf gestrichen, aufist, gespritzt oder durch Tauchen aufgebracht werden. Die
Die Erfindung stellt ein besseres Verfahren zur Ver- i° Aufbringung des Überzuges soll so erfolgen, daß eine
fügung, um Polytetrafluoräthylenoberflächen verklebbar gleichmäßige Feststoffablagerung erhalten wird. Man
zu machen. Sie zielt weiter auf ein Verfahren ab, um ein erzielt einen solchen Überzug im allgemeinen, wenn das
Polytetrafluoräthylen zu verkleben, das eine hohe Verdünnungsmittel entfernt werden kann, sobald das
Witterungsbeständigkeit aufweist. Ein weiteres Er- Überzugsmittel mit der Oberfläche in Berührung kommt.
findungsziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur 15 Vorzugsweise wird daher eine wäßrige Mischdispersion Erzielung einer Verbindung bei Anwendung niedriger auf eine Oberfläche aufgespritzt, die auf eine Temperatur Verbindungstemperaturen. Weitere Vorteile und Zweck- von 200 bis 300° C vorerhitzt worden ist; durch diese angaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Arbeitsweise wird eine Verdampfung des Verdünnungs-Beschreibung, mittels beim Kontakt mit der Oberfläche erhalten und
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zur 20 bleibt ein zusammenhängender Film aus dem disper-Erzielung einer modifizierten, verklebbaren Polytetra- gierten Feststoff zurück. Die Dicke des aufgetragenen fluoräthylenoberfläche die Oberfläche mit einer Misch- Überzugs soll zur Erzielung optimaler Ergebnisse dispersion von kolloidalem- Fluorkohlenstoffharz, wie 0,025 mm nicht überschreiten, wenngleich auch dickere Polytetrafluoräthylen, sowie kolloidalem Siliciumdioxyd Überzüge zu einer angemessenen Haftfähigkeit führen, überzogen und die überzogene Fläche dann 1I2 bis 5 Mi- 25 Die zu überziehende Oberfläche soll vor der Aufbringung nuten auf eine Temperatur von 500 bis 5500C erhitzt. des Überzugs gründlich gereinigt werden und kann, wenn Die Verwendung von Mischdispersionen von Polytetra- gewünscht, auch aufgerauht werden. Das erfindungsfluoräthylen und Siliciumdioxyd als Überzugsmasse für gemäße Verfahren ist auf Oberflächen von gesintertem Metalle ist zwar bekannt (USA.-Patentschrift 2 592147). wie nicht gesintertem Polytetrafluoräthylen anwendbar. Die Überzugsmasse muß jedoch, damit eine Verbindung 30 Die überzogenen Oberflächen werden 0,1 bis 5 Minuten erzielt wird, auf oberhalb 227° Q, erhitzt werden. Die bei Temperaturen von 500 bis 550° C wärmebehandelt. Bindung soll dabei durch eine Wechselwirkung zwischen Diese Wärmebehandlung besitzt bei dem erfindungsden Metallen und den Komponenten des Überzugs- gemäßen Verfahren eine sehr kritische Bedeutung. Die mittelgemisches erhalten werden. Das erfindungsgemäße verwendeten Temperaturen liegen oberhalb der Sinter-Verfahren beruht dagegen auf der Erkenntnis, daß die 35 temperaturen, die allgemein bei Polytetrafluoräthylen Polytetrafluoräthylenoberfläche modifiziert werden kann, Anwendung finden, und führen zu einem gewissen Abbau indem man sie mit einer Mischdispersion von Polytetra- des Polymeren. Das Verhalten des Siliciumdioxydes und fluoräthylen und Siliciumdioxyd behandelt und danach Polytetrafluoräthylens bei diesen Temperaturen ist nicht die überzogene Fläche auf eine Temperatur von 500 bis klar, aber es ist durchaus möglich, daß der Abbau von 5500C erhitzt. Es hat sich gezeigt, daß die entstehende 4° Polytetrafluoräthylen in Gegenwart des Siliciumdioxydes Oberfläche unter Verwendung beliebiger, im Handel notwendig ist, um die gewünschte verklebbare Oberfläche erhältlicher Klebstoffe mit jeder beliebigen anderen zu erhalten. Die Temperatur kann jedoch nicht längere Fläche, insbesondere mit Metallflächen verklebt werden Zeiträume hindurch aufrechterhalten werden, da eine kann. Die für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Temperatureinwirkung die Klebeigenschaften der erhaltenen Flächen dienenden Verbindungsmethoden 45 behandelten Oberfläche rasch verschlechtert. Im allgesind dementsprechend weder auf ein Bindemittel ent- meinen sollen die Behandlungszeiten nicht über 5 Minuhaltendes Polytetrafluoräthylen noch auf die hohen ten bei 500° C ausgedehnt werden.
Temperaturen beschränkt, die bei vielen der bisher Siliciumdioxyd und Siliciumdioxydgele können zwar an
bekannten Verbindungsmethoden Anwendung finden. Fluorkohlenstoffpolymerflächen gebunden werden, indem
Die zur Modifizierung der verklebbar zu machenden 5° man die Oberfläche mit Dispersionen des Süiciumdioxyds
Polytetrafluoräthylenoberfläche verwendete Überzugs- oder Organosolen des Siliciumdioxydes überzieht und die
masse ist eine Mischdispersion eines Fluorkohlenstoff- überzogene Oberfläche dann auf eine gerade über dem
harzes, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, und von Schmelzpunkt Hegende Temperatur erhitzt, aber solche
Siliciumdioxyd. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Her- Oberflächen werden nicht verklebbar, sondern machen
stellung eines solchen Polytetrafluoräthylenüberzugs- 55 das Polymere lediglich benetzbar.
mittels besteht darin, wäßrige Dispersionen von kollo- Die entstehende Polytetrafluoräthylenoberfläche kann idalem Polytetrafluoräthylen und Siliciumdioxyd zu unter Verwendung von Polyester-, celluloseartigen und vermischen. Die Herstellung der Mischdispersion kann Siliconharzklebstoffen an Metall-, Glas-, Holz- und andere nach dem in der USA.-Patentschrift 2 592 147 be- Flächen gebunden werden. Bei der Verbindung der beschriebenen Verfahren erfolgen. Zweckmäßig vermischt 60 handelten Fläche mit sich selbst oder anderen Flächen man wäßrige Polytetrafluoräthylendispersionen, die 30 braucht man keine anderen speziellen Arbeitsweisen zu bis 60°/0 ihres Gesamtgewichtes Polytetrafluoräthylen befolgen, als sie allgemein bei dem jeweils verwendeten (im Handel unter der Markenbezeichnung »Teflon« Klebstoff Anwendung finden.
erhältlich) enthalten, mit wäßrigen Dispersionen von Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung
kolloidalem Siliciumdioxyd, deren Siliciumdioxydgehalt 65 des erfindungsgemäßen Verfahrens.
30% beträgt. Man kann jedoch durchaus auch mit .
kolloidalen Polytetrafluoräthylen- und Siliciumdioxyd- Beispiel
dispersionen höherer oder niedrigerer Konzentration Zu 100 cm3 einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendisper-
arbeiten. Die Vereinigung der beiden Dispersionen soll sion, die 60°/0 Polytetrafluoräthylen (im Handel als unter einer Bewegung erfolgen, die zu einem homogenen 70 »Teflon« 30 erhältlich) enthält, setzt man 40 cm3 einer
wäßrigen Siliciumdioxyddispersion (im Handel als »Ludox« erhältlich) hinzu, die 30°/0 kolloidal dispergiertes Siliciumdioxyd enthält. Das entstehende Gemisch wird bis zur Homogenität gerührt.
Eine Polytetrafluoräthylenfolie von 0,25 mm Dicke wird zur Anlage an eine heiße Platte gebracht und auf 250° C erhitzt. Dann wird auf die erhitzte Polytetrafluoräthylenoberfläche mittels einer Luftbürste, die man in einem Abstand von 15,2 bis 20,3 cm von der Oberfläche hält, die Mischdispersion aufgesprüht, wobei man bei einem Druck von etwa 0,7 at arbeitet. Auf die Oberfläche werden ungefähr 4,7 cm3/dm2 der Dispersion aufgebracht, die bei dem Kontakt mit der Oberfläche sofort trocken wird. Die Polytetrafluoräthylenfolie wird dann in einen auf 500° C gehaltenen Ofen eingebracht und nach 5 Minuten Behandlung wieder herausgenommen.
Die erhaltene behandelte Folie wird in Streifen geschnitten und unter Verwendung eines Epoxyharzbin.demittels (im Handel als »R-313« erhältlich) mit Kupferstäben verbunden. Man bringt hierzu auf die modifizierte ao Polytetrafluoräthylenoberfläche und den Kupferstab einen Überzug des Harzes auf, preßt die überzogenen Flächen zusammen und erhitzt sie zur Härtung bei einem Druck von 3,5 kg/cm2 30 Minuten auf 100° C.
Außer dem Epoxyharz werden einige Folienproben unter Verwendung eines Siliconharzklebstoffs (im Handel als »Silicone« C-269 erhältlich) an Kupfer gebunden. Die behandelte Polytetrafluoräthylenoberfläche und der Kupferstab werden hierzu mit dem Siliconharz überzogen und dann in einem Umluftofen einer Temperatur von 100° C ausgesetzt, bis das Harz klebrig wird, worauf man die Oberfläche bei einem Druck von 3,5 kg/cm2 zusammenpreßt und 5 Minuten auf 185° C erhitzt.
Die verbundenen Proben werden auf ihre Abhebefestigkeit und ihre Scherfestigkeit geprüft. Die Abhebefestigkeit wird bestimmt, indem man die Kraft mißt, die je 2,5 cm verbundener Fläche notwendig ist, um das Polymere auf sich selbst zurückzuziehen. Zur Messung der Scherfestigkeit werden verbundene Proben mit einer Überlappung von 2,5 cm hergestellt und an entgegengesetzten Enden in einem Instron-Prüfgerät mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm/Min, auseinandergezogen, wobei man die Kraft bestimmt, die zur Aufbrechung der Bindung erforderlich ist.
Die bei der obigen Arbeitsweise außer mit Siliciumdioxyd mit anderen Zusätzen oder ohne Zusatz zur Überzugsmasse erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Zusatz
Wärmebehandlung Dauer Klebstoff Abhebe Scher
Temperatur Minuten festigkeit festigkeit
°C 5 Epoxyharz kg/2,5 cm kg/2,5 cm
500 10 Epoxyharz 1,13 8,6
500 5 Epoxyharz 0,45 —■
350 30 Epoxyharz 0,23 —
350 5 Siliconharz 0,14 —
500 5 Epoxyharz 1,59 9,1
500 5 Epoxyharz 0,05 —
500 1,13 —
Kolloidales Siliciumdioxyd
Kolloidales Siliciumdioxyd
Kolloidales Siliciumdioxyd
Kolloidales Siliciumdioxyd
Kolloidales Siliciumdioxyd ,
Keiner ,
CalciumfLuorid
In dem vorstehenden Beispiel ist die Erfindung an Hand einer ihrer speziellen Ausführungsformen erläutert. Andere Oberflächen, z. B. von Aluminium, Stahl, Holz, Kunststoff, Asbest und Keramik, können in ähnlicher Weise an die erfindungsgemäß behandelte Polytetrafluoräthylenoberfläche gebunden werden. Das vorstehende Beispiel zeigt weiter, daß zusätzlich zum Siliciumdioxyd das Calciumfluorid einen wertvollen Zusatz darstellt, der eine verklebbare Oberfläche erzeugt, und daß die Gegenwart des Zusatzes wesentlich ist, um feste Bindungen zwischen dem Substrat und dem mit ihm zu verbindenden Polytetrafluoräthylen zu erhalten. Bei Verwendung der Dispersion allein, ohne Zusatz, werden, wie das Beispiel zeigt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außerordentlich schwache Bindungen erhalten.
Die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche ist im Gegensatz zu dem bei verschiedenen bekannten Verfahren erhaltenen Produkt außerordentlich witterungsbeständig. So wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene verbundene Proben über 250 Stunden in dem Prüfgerät des Typs Weather-0-meter behandelt, ohne daß sich die Abhebefestigkeit veränderte. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zwar zur Erzielung der verklebbaren Oberfläche hohe Temperaturen angewendet, aber diese Behandlung erfolgt gesondert von der Verbindungsstufe und kann somit während der Herstellung des Polytetrafluoräthylengebildes durchgeführt werden, bei welcher solche Temperaturen leicht erzielbar sind. Bei der Verbindung sind somit im Gegensatz zu verschiedenen bekannten Methoden keine hohen Temperaturen erforderlich, so daß sie leicht im großen Maßstab und bei der Montage durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hauptsächlich an Hand der Verwendung von Polytetrafluoräthylen in Kombination mit kolloidalem Siliciumdioxyd als Oberflächenbehandlungsmittel beschrieben worden, aber gleich gute Verbindungsergebnisse werden bei Verwendung jedes beliebigen Fluorkohlenstoffharzes in kolloidaler Form, d. h. von Harzen erhalten, die hauptsächlich aus Kohlenstoff und Fluor bestehen. Beispiele für solche Fluorkohlenstoffharze sind außer dem Polytetrafluoräthylen die Mischpolymeren des Tetrafluoräthylens mit Zumischmonomeren, wie Hexafluorpropylen, Perfluorbuten-1, Perfluorhexen-1, Nonafluorpenten, Perfluorhepten-1 und Heptafluorbuten-1. Die Form der Oberfläche ist für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens in keiner Weise kritisch. So kann man das Verfahren auf Folien, komplex geformte Gebilde, Fasern und Fäden, Gewebe, nichtgewebte Stoffe usw. anwenden. Außerdem kann man mit dem Verfahren gesinterte wie auch nicht gesinterte Polytetrafluoräthylensubstrate überziehen. Das Verfahren kann weiter leicht stetig durchgeführt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Verklebbarmachen von fluorierten Polymeren, insbesondere von Polytetrafluoräthylenflächen, bzw. Verbinden mit anderen Flächen, da durch gekennzeichnet, daß man die Polytetrafluoräthylenfläche mit. einer Mischdispersion aus einem kolloidalen Fluorkohlenstoffharz und einem kolloidalen Siliciumdioxyd überzieht, die überzogene Ober-
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fläche dann 0,1 bis 5 Minuten auf 500 bis 550° C Siliciumdioxyd, insbesondere mit einem Verhältnis
erhitzt und gegebenenfalls die Fläche mit einem Kleb- von Polytetrafluoräthylen zu Siliciumdioxyd von 5:1
stoff mit einer anderen Fläche verbindet. bis 20:1 verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gezeichnet, daß man eine wäßrige Mischdispersion von 5 kennzeichnet, daß die zu überziehende Fläche auf kolloidalem Polytetrafluoräthylen und kolloidalem eine Temperatur von 200 bis 300° C vorerhitzt wird.
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DEP22173A 1958-02-05 1959-02-05 Verfahren zum Verklebbarmachen bzw. Verbinden von fluorierten Polymeren, insbesondere von Polytetrafluor-aethylenflaechen Pending DE1083002B (de)

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