DE2354210C3

DE2354210C3 - Verfahren zur Oberflächenaktivierung von Mischpolymerisaten aus Fluorolefinen und alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE2354210C3
Application number: DE19732354210
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.; Mayer Franz Dr.; 8261 Burgkirchen Fitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1973-10-30
Publication date: 1976-10-21

Description

Es hat sich jedoch gezeigt, daß Mischpolymerisate

von Fluorolefinen mit Monomeren, die CH₂-Gruppen 35 enthaltende Einheiten bilden, insbesondere mit «-Olefinen, nach alien vorstehend genannten Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ober- nicht ausreichend verbindbar gemacht werden können, flächenaktivierung von Formkörpern, Granulaten Während bei den reinen Fluorkohlenstoffpolymeren oder Pulvern aus Mischpolymerisaten auf der Basis eine Behandlungszeit von wenigen Sekunden ausreicht, von Fluorolefinen und «-Olefinen, die gegebenenfalls 40 kann im Falle der genannten Mischpolymerisate auch eine untergeordnete Menge an einem oder mehreren bei einer Behandlung, deren Zeitdauer um ein Vielfaches anderen fluorhaltigen Monomeren enthalten können, verlängert wird, nur eine unbefriedigend verbindbare sowie die Verwendung der behandelten Formkörper Oberfläche erzielt werden. Außerdem haben die bezur Herstellung von Verbunden unterhalb des Schmelz- kannten Verfahren zur Oberflächenaktivierung, soweit punktes. 45 sie Lösungen oder Additionsverbindungen von Alkali-

Mischpolymerisate von Fluorolefinen mit α-Öle- metallen benutzen, noch den Nachteil, daß solche linen zeichnen sich, ähnlich wie die Perfluorkohlen- Lösungen durch den Luftsauerstoff und die Luftstoffpolymeren, durch eine hohe Chemikalienbestän- feuchtigkeit rasch angegriffen und daher in kürzester digkeit, ein gutes elektrisches Isoliervermögen, eine Zeit unbrauchbar werden. Daher ist es in der Praxis niedrige Dielektrizitätskonstante und einen geringen 50 meist notwendig, unter Ausschluß von Luft und dielektrischen Verlustfaktor aus. in bezug auf mecha- Feuchtigkeit zu arbeiten.

nische Festigkeit, Härte und Kriechfestigkeit sind Es bestand daher die Aufgabe, ein geeignetes Ver-

solche Mischpolymerisate den reinen Perfluorkohlen- fahren zu finden, nach dem auch die Oberflächen derstoffpolymeren überlegen. Sie haben außerdem den artiger Mischpolymerisate behandelt werden können, Vorteil, thermoplastisch verarbeitbar zu sein, weshalb 55 um sie der Verbindung unterhalb des Schmelzpunktes sie in zunehmendem Maße zur Herstellung von mit anderen Oberflächen zugänglich zu machen.
Rohren, Auskleidungen, Kabelisolationen sowie zur Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver-

Fertigung von elektrischen Kleinteilen eingesetzt fahren zur Oberflächenaktivierung von Formkörpern, werden. Im Zuge der Verarbeitung solcher Misch- Pulvern oder Granulaten aus Mischpolymerisaten, polymerisate tritt oft die Notwendigkeit auf, sie ent- 60 die hergestellt worden sind durch Mischpolymerisation weder mit sich selbst oder mit anderen Kunststoffen von a) 65 bis 35 Molprozent Fluorolefin, b) 35 bis oder mit Metallen zu verbinden. Dies kann durch 65 Molprozent «-Olefin und c) gegebenenfalls von Verschweißen geschehen. Für viele technische An- bis zu 10 Molprozent eines mit Fluorolefin und Wendungen, vor allem bei großflächigen oder kompli- «-Olefin mischpolymerisierbaren anderen fluorhaltigen ziert geformten Teilen sind jedoch Verfahren zur Her- 65 Monomeren, wobei diese Mischpolymerisate gestellung eines Verbundes, die unterhalb des Schmelz- gebenenfalls übliche Füllstoffe enthalten können, punktes durchgeführt werden können, wie z. B. Ver- dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des kleben, wesentlich vorteilhafter. Unter dem im fol- Formkörper, Pulvers oder Granulats mit geschmol-

zenem Alkalihydroxid bei einer Temperatur zwischen angegebenen Temperaturbereichs gearbeitet werden,

160 und 300 C behandelt wird. _{so w}i_r(j dem Alkalihydroxid ein schmelzpunkt-

AIs Monomere fur die Fluorolefinkomponente der erniedrigendes Mittel beigegeben, dessen Anteil so

im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zu bemessen ist, daß der Schmelzpunkt der Mischung

behandelnden Mischpolymerisate kommen vor allem 5 auf oder unter die gewünschte Arbeitstemperatur

die Perfluorolefine der Formel erniedrigt wird. Ein solches schmelzpunkterniedngen-

des Mittel muß imstande sein, mit dem Alkalihydroxid

CF₂=CF C_nF_2n+1 eine homogene Schmelze zu bilden, wobei im Bereich

der gewählten Arbeitstemperatur daneben eine der

η = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 3, ₁₀ beiden Komponenten in inhomogener Verteilung vor- und liegen kann. Das schmelzpunkterniedrigende Mittel CcTF₂₀₁+! CF=CF C_nF_2n+, soll dabei gegen Alkalihydroxide möglichst inert sein

oder zumindest mit diesen keine störenden Neben-

m — 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, reaktionen eingehen. Darunter ist vor allem zu ver-

n = 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, in Frage. ₁₅ stehen, daß kein unlöslichen und nicht mehr entfern-

. . baren Reaktionsprodukte gebildet werden dürfen.

Beispielhaft ist insbesondere das Hexafluorpropylen Außerdem soll dieses Mittel gut wasserlöslich sein,

zu nennen. Bevorzugtes Perfluorolefin ist das Tetra- damit es sich im Anschluß an die Behandlung leicht

fluoräthylen. In Betracht kommen jedoch auch andere abwaschen läßt.

fluorhaltige Olefine, wie beispielsweise Pentafluor- 20 Als schmelzpunkterniedrigendes Mittel kommt

propylen, Chlortrifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder beispielsweise in Betracht ein zweites Alkalihydroxid,

Vinylfluorid. Auch Gemische dieser Monomeren das den Schmelzpunkt des ersten herabsetzt, z. B.

können die Fluorolefinkomponente bilden. NaOH + KOH (60% + 40%, F. 185°C), NaOH

Als Monomere für die «-Olefinkomponente der +LiOH (63% + 37%, F. 238°C), KOH + LiOH

Mischpolymerisate sind insbesondere «-Olefine mit 25 (71%+ 29%, F. 225°C). (Alle vorstehend und im

2 bis 4 C-Atomen zu nennen, also Butylen, Iso- folgenden genannten Prozentangaben sind Molpro-

butylen und vorzugsweise Propylen sowie insbeson- zent, soweit nicht anders vermerkt.)

dere Äthylen oder deren Gemische. Solche Misch- Ferner kann dieses Mittel ein anorganisches oder

polymerisate enthalten zwischen 65 und 35 Mol- organisches Salz sein, wegen der Wasserlöslichkeit

prozent, vorzugsweise zwischen 55 und 45 Mol- 30 vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz. Hierfür

prozent, Fluorolefin und zwischen 35 und 65 Mol- seien beispielhaft folgende Systeme genannt:

prozent, vorzugsweise zwischen 45 und 55 Mol-

prozent, a-Olefin. Jedoch können gegebenenfalls bis Mischung Zusammensetzung F.

zu 10 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Molprozent,

des Fluorolefine durch andere, mit einem Fluorolefin 35

und einem a-Olefin mischpolymerisierbare Monomere NaNO₃ + NaOH 73% + 27% 245° C

ersetzt sein, die andere funktioneile Gruppen tragen. ⁴²% + ⁵⁸^° 262°C

Beispielsweise seien genannt Fluor- und Perfluoralkyl- ^190/° + ⁸¹ % 256°C

vinyläther, fluorhaltige Allyläther, fluorhaltige Acryl- NaBr + NaOH 21%+ 79% 26O⁰C

säuren und fluorhaltige Acrylsäureester, sowie fluor- 40 ^^a^ "^ HaOH 18% + 82% 225⁰C

haltige ungesättigte Alkohole. Na₂CO₃ + NaOH 10% + 90% 286⁰C

Für das erfindungsgemäüe Verfahren zur Ober- LiCl + LiOH 37% + 63% 262^C

flächenaktivierung können alle Alkalihydroxide ein- ^L!^Br + LiOH 55% + 45% 275°C

gesetzt werden, also Caesium-, Rubidium- und M^-* ~*~ ^iOH 55% + 45% 18O⁰C

Lithium-, vorzugsweise aber Kalium- und Natrium- 45 LiNO₃ + LiOH ⁵⁹'₀ ⁵°^ ^{+ 4}^-⁵% 183°C

hydroxid. Die Behandlung kann mit den reinen ge- ^{K0H + LlN0}3 ⁸²% + i⁸% 184⁰C

schmolzenen Alkalihydroxiden erfolgen. Da die KJ + KOH 29% + 71% 25O⁰C

Schmelzpunkte der reinen Alkalihydroxide jedoch im ^KNO:1 + ^{KOH 69}^ ⁺ ³¹Y" ²¹⁷1^C

allgemeinen über den Schmelzpunkten der für die ³³% + ^J(ⁿ ²²³O^

Oberflächenbehandlung in Frage kommenden, ge- 50 KBr + KOH 25,/ + 75% ^ 300^C

nannten Mischpolymerisaten liegt, empfiehlt sich die K₂SO₄ + NaOH 2,5% + 97,5% 29O⁰C
Behandlung mit reinem Alkalihydroxid vor allem

für Mischpolymerisate mit einer hohen Schmelz- Sinngemäß sind auch ternäre oder höhere Mehrviskosität, komponentenmischungen einsetzbar. Als Beispiel sei

Handelsübliches Alkalihydroxid enthält meist bis 55 hier nur genannt LiOH + NaOH + Na₂CrO₄ (32 %

zu 15 Gewichtsprozent Wasser und eventuell auch + 62% + 6%, F. 221⁰C).

kleine Mengen an entsprechendem Alkalicarbonat, Die vorstehend genannten Zusammensetzungen wodurch der Schmelzpunkt der niedriger schmelzen- und Schmelzpunkte beziehen sich auf das Eutektikum den Ätzalkalien (CaOH, RbOH, NaGH) ohnehin bzw. die Eutektika. Selbstverständlich kann auch unter den Schmelzpunkt der zu behandelnden Misch- 60 außerhalb dieser Zusammensetzungen mit entsprechend polymerisate abgesenkt wird. So schmilzt z. B. NaOH. veränderten Schmelztemperaluren gearbeitet werden das 9 Gewichtsprozent (18 Molprozent) Wasser ent- bzw. diese eutektische Schmelze über den Schmelzhält, bei 260°C. Unter dem Begriff »Alkalihydroxide« punkt hinaus erwärmt werden,
soll daher hier insbesondere auch ein solches handeis- Das schmelzpunkterniedrigende Mittel kann ferner übliches Ätzalkali verstanden werden. Ist die ge- 65 auch eine geeignete Flüssigkeit (oder ein Flüssigkeitsnannte Erniedrigung des Schmelzpunktes nicht aus- gemisch) enthalten, die sich mit Alkalihydroxid entreichend oder soll bei einer niedrigen Temperatur sprechend mischen läßt bzw. deren nichtstörende innerhalb de? für das erfindungsgemäßc Verfahren Reaktionsprodukte eine entsprechende Schmelzpunkts-

crniedrigung bewirken. Es werden genannt Äthylenglykoi oder höhere Glykole, Glycerin oder andere mehrwertige Alkohole.
Aus praktischen Gründon wird jedoch insbesondere

gen, wie Bronze oder Messing, oder aber nichtmetallische Stoffe, wie Glas, Keramik, Holz, Papier u. dgl. Ebenso können die oberflächenaktivierten Mischpolymerisate mit einer Vielzahl von Kunststoffen, wie bei-

als schmelzpunkterniedrigendes Mittel Wasser ver- 5 spielsweise Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyvinyli-

wendet, da sich solche Mischungen in der Schmelze em leichtesten handhaben lassen.

Die Mpnge des schmelzpunkteniiedrigenden Mittels kann — abhängig von seiner Natur — in breiten

beträgt dann etwa 3 bis 5 μ. Infolge der geringen Stärke dieser Schicht ist eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der behandelten Form-

Schicht kleiner zu halten, beispielsweise im Fall von Granulaten, Pulvern oder dünnen Folien, so kann dies leicht durch eine Verkürzung der Behandlungs-

denchlorid, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyolefinen, Polyimiden, Polyacrylaten oder Polymethacrylate^ Cellophan, Duroplasten oder auch mit analogen Mischpolymerisaten verbunden werden. Ebenso geGrenzen schwanken und richtet sich außerdem nach io lingt es auch, Verbünde herzustellen mit Fluorkohlender jeweils gewünschten Behandlungstemperatur in- stoff polymeren, soweit sie einer entsprechenden und nerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie kann für das jeweilige Material geeigneten Oberflächenaus den dem Fachmann wohl bekannten Schmelz- aktivierung unterzogen worden sind, natürlich auch oder Lösungsgleichgewichtsdiagrammen entnommen mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehanwerden. Solche Gleichgewichtsdiagramme sind für 15 delten a-Olefin-Fluorolefin-Mischpolymerisaten selbst, alle gängigen Systeme aus den bekannten physiko- Die Oberfläche der erfindungsgemäß behandc-hen

chemischen Tabellen und Werken, wie Land öl t- Mischpolymerisat-Formkörper färbt sich während Börnstein, zu entnehmen. Für Wasser liegt die der Behandlung, je nach deren Dauer und Intensität, zuzusetzende Menge bei etwa 2 bis zu etwa 40 Ge- hellbraun bis schwarz. Eine optimale Verbindbarkeit wichtsprozent, je nach Art und Reinheit des Alkali- 20 wird bei Erreichung einer mittelbraunen Oberfläche hydroxide und der gewünschten Arbeitstemperatur. erzielt, die Dicke der chemisch veränderten Schicht

Diezu behandelnden Mischpolymerisat-Formkörper,
-Granulate oder -Pulver werden je nach Konzentration
und Temperatur des alkalischen Agens zwischen 1 und
60 Sekunden mit der Schmelze in innige Berührung 25 körper nicht zu befürchten. Wenn es andererseits gebracht, wofür sich besonders das Tauchverfahren erwünscht ist, die Dicke der chemisch veränderten eignet. Die Temperatur der Schmelze soll dabei, je
nach Zusammensetzung des Mischpolymerisats, zwischen 160 und 300^cC, vorzugsweise zwischen 180 und

26O⁰C, liegen. Nach der Behandlung weraen die Teile 30 zeit oder eine niedrigere Temperatur im Rahmen der mit Wasser und anschließend mit Aceton gründlich Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht gespült und getrocknet. werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl auf Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächen-

Formkörper als auch auf Granulate oder Pulver aus aktivierung bietet somit den Vorteil, daß erstmals in den obengenannten Mischpolymerisaten anwendbar, 35 einer wirtschaftlich tragbaren Zeitdauer eine Oberauch auf solche, die metallische oder nichtmetallische fiächenaktivierung für die genannten Mischpolymeri-Füllstoffe enthalten, wie Bronze-, Eisen-, Kupfer- oder sate erzielt werden kann, die die Herstellung dauer-Stahlpulver, Glasfasern, Glaskügelchen, Asbest-, Ke- hafter Verbünde bei Temperaturen unterhalb des ramik-, Kohle-, Graphit-, SiO₂- oder Talkumpulver. Schmelzpunktes solcher Mischpolymerisate gestattet. Der Anteil solcher Füllstoffe kann zwischen 1 und 40 Dagegen können, wie weiter unten in Vergleichs-50 Gewichtsprozent betragen. versuchen gezeigt, mit den bekannten Ätzverfahren

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behan- für Perfluorkohlenstoffpolymere in kurzen Behänddelten Formkörper oder Pulver aus den genannten lungszeiten entweder gar keine oder nur völlig unbe-Mischpolymerisaten können danach nach den gängi- friedigende Verbünde erzielt werden, oder aber es muß gen Methoden des Kaltvorbindens mit anderen 45 die Behandlungszeit in untragbarer Weise verlängert Stoffen zu einem Verbund vereinigt werden, wobei werden. Die Tatsache, daß die genannten Mischpolymerisate einer Oberflächenaktivierung mit Alkalihydroxid zugänglich sind, ist überraschend, da eine solche Behandlung bei leinen Perfluorkohlenstoff-

des Mischpolymerisats vonstatten gehen. Dies sind 50 polymeren nicht zum Ziel führt, insbesondere die Methoden des Aufdampfens, des Durch die folgenden Versuche wird die Erfindung

stromlosen und galvanischen Metallisieren, des Kaschierens und insbesondere des Verklebens. Die Verklebung kann dabei mit allen gängigen Klebftoffen erfolgen, wie insbesondere Epoxid- oder 55 Siliconharzen, aber auch Klebern auf der Basis von Phenolharzen, Resorcin-Formaldehyd-Harzen, Cyanacrylaten, Polychloropren-Kautschuken, Nitril-Kautschuken, Polyurethan-Kautschuken, Polyvinylacetat,

Polyvinylalkohol, Polyamiden, Duroplasten oder un- 60 fettete Folienstücke (bestehend aus einem Mischpolygesättigten Polyestern. merisat mit einem Gehalt an 53 Molprozent Tetra-

AIs Verbindungspartner, die nach einer der oben- fluoräthylen und 47 Molprozent Äthylen) mit einer genannten Methoden mit den vorbehandelten Misch- Abmessung von 30 χ 20 X 3 mm getaucht. Die Einpolymerisat-Formkörpern oder -Pulvern zu einem tauchzeit beträgt 10 bis 60 Sekunden. Die angewen-Verbund vereinigt werden können, kommen eine 65 deten Temperaturen sind in untenstehender Tabelle

unter Kaltverbinden hier diejenigen Verbindungsverfahren verstanden werden sollen, die bei relativ niedriger Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes

erläutert.

Beispiel 1

In einem Porzellangefäß werden 100 g Ätzkali, dessen Wassergehalt vorher durch Titration bestimmt und dann auf einen Wassergehalt von 40 Gewichtsprozent (68 Molprozent) eingestellt wurde, geschmolzen. In diese Schmelze werden vorher sorgfältig ent

Vielfalt von natürlichen oder synthetischen Stoffen in Frage. Diese sind insbesondere Metalle, wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Titan oder Metall-Legierungenannt. Nach dieser Behandlung werden die Folienstücke zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und dann getrocknet.

Die auf diese Weise behandelten Folienstücke werden nun

a) mit einem Epoxidharz-Kleber (Aushärtung bei 15O⁰C, 5 Minuten),

b) mit einem Siliconharz-Kleber (Aushärtung bei

200⁰C, 24 h)

mm überlappend zwischen Preßbacken (Preßdruck kg/cm^a) gegeneinander verklebt. Als Maß für die Güte der Verklebung wird die Zugscherfestigkeit der χ 20 mm großen Klebestelle bestimmt. Dabei wird der Verbund auf einer Zugfestigkeitsprüfmaschine in Richtung der Längsachse der verklebten Folien mit einem Vorschub von 50 mm/Min, gedehnt. Die Kraft, die notwendig ist, um den Verbund zu zerreißen, wird als Zugscherfestigkeit bezeichnet; sie wird in den nachfolgenden Tabellen in Kilogramm pro Quadratzentimeter Klebefläche angegeben (die angegebenen Werte aller Beispiele sind Mittelwerte aus drei gemessenen Verklebungen).

In der nachfolgenden Tabelle sind die Zugscherfestigkeiten von Verklebungen verschieden vorbehandelter Folienstücke zusammengestellt:

und von der Temperatur der Schmelze ergeben sich bei der beschriebenen Verklebung mit Epoxidharz folgende Zugscherfestigkeiten der Klebestellen:

Temperatur

180 195 225 225 240 240 240

10 10 10 30 10 30 60

20 35 45 90 55 136 30

Temperatur
der KOH-Schmelze

Beispiel

Analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Folienstücke der genannten Abmessungen (Mischpol; merisat 50 Molprozent Tetrafluoräthylen,

ao 50 Molprc'zent Äthylen) bei 240⁰C mit einer Ätzkalischmelze mit 20 Gewichtsprozent (44 Molprozent) Wassergehalt behandelt und, wie beschrieben, mit einem Epoxidharz-Kleber mit verschiedenen Metallen und Kunststoffen verklebt. Die erhaltenen Verklebun-

gen zeigen folgende Zugscherfestigkeiten:

Vergleichsversuche nisse erhalten:

30 60 10 30 60 10 10

PTFE (geätzt)

PVC

Holz

Aluminium

Stahl

Kupfer

Messing

65

67

55

50

66

76

20

55

70

40

55

45

35,5 65,0

Na/fl. NH₃, Tauchzeit 30 Sek Na/fl. NH₃, Tauchzeit 5 Mm. Na/fl. NH₃, Tauchzeit 10 Min. Na/Naphthalin/Tetrahydrofuran,

Tauchzeit 5 Min. Na/Naphthalin/Tetrahydrofuran,

Tauchzeit 1 Std. Koronaentladung Abgeflammt y-Bestrahlung, Dosis: 20 Mrad

Beispiel 2

Folienstücke, bestehend sat mit einem Gehalt an äthylen, 2 Molprozent Hex prozent Äthylen, mit den .-. - . Abmessung*» werden nach dem dort Verfahren mit einer Ar* einen Wassergehalt von

. · . τ— A1

15,0

32,0 5,1 4,6

10,2

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Folienstücke ai<s einem Mischpolymerisat mit einem Gehalt an 5p Molprozent Tetrafluoräthylen und 50 Molprozent Äthylen bei 24O⁰C mit einer KOH-Schmelze mit 20 Gewichtsprozent (44 MoI-

prozent) Wassergehalt behandelt und anschließend mit Epoxidharz-Kleber gegeneinander verklebt. Die Folienstücke enthalten dabei die unten aufgezeigten Anteile (in Gewichtsprozent) an Füllstoffen, bezogen auf das Mischpolymerisat. Es ergeben sich folgende Zugscherfestigkeiten:

30 60

n _q

(44 MoI-

Verfa £££* (44M

einen Wassergehalt vonι 20 Gewcnisp _Tauchzeit prozent) aufweist. In Abhängigkeit von oc 30 30 30

25% Glasfaser 25 % Glasfaser 25% Glasfaser 25% Kohle 25% Kohle 25% Kohle 20% Talkum 40% Asbest 20% Bronze

10

25

20

10

27

22

24

"30

25

609643/267

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 werden gleichartige Folienstücke (Tetrafluoräthylen zu Äthylen = 50: 50) 30 Sekunden lang bei verschiedenen Temperaturen mit einer NaOH-Schmelze mit 20 Gewichtsprozent (36 Molprozent) Wassergehalt behandelt und anschließend entsprechend mit Epoxidharz-Kleber gegeneinander verklebt.

Temperatur	Be	Zugscher
	festigkeit
CC)	(kg/cm"-)
180	20
190	23
200	40
210	51
220	56
230	60
240	65
250	40
i s ρ i e 1 6

20 g eines Pulvers, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Äthylen (50: 50), werden in einem Nickelsieb in einer Ätzkalischmelze gemäß Beispiell bei 200° C eingetaucht, nach 30 Sekunden wieder herausgezogen und zunächst mit einem großen Überschuß an Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach dem im folgenden genannten, für das stromlose Metallisieren gängigen Verfahren können die Pulve^rteilchen mit einer fest haftenden Kupferschicht überzogen werden. Das wie oben beschrieben vorbehandelte Pulver wird zunächst in eine verdünnte SnCl₂-Lösung getaucht, kurz mit destilliertem Wasser gewaschen und dann mit verdünnter PdCL-Lösung behandelt, erneut mit destilliertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Pulver wird danach mit einem Gemisch aus folgenden drei Komponenten (Gewichtsverhältnis 1:1:1) weiterbehandelt, wobei die drei Komponenten unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt werden:

Komponente 1:

5gewichtsprozentige wäßrige Kupfersulfatlösung.

Komponente 2:

230 g KOH, 50 g Na₂CO₃, 200 g Natrium-Kalium-Tartrat in 1000 ml Wasser.

Komponente 3:
30gewichtsprozentige wäßrige Formaldehyd-Lösung.

Die Behandlungszeit beträgt 15 Minuten. Danach wird das metallisierte Pulver erst mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Beispiel 7

Es werden folgende Stücke gleicher Zusammensetzung und gleicher Abmessung wie im Beispiel 1 behandelt. Die Behandlungstemperatur beträgt 240⁰C.

Verklebt wird mit einem Epoxidharz-Kleber. Die Oberflächenbehandlung der Folienstücke erfolgt mit

a) einer Schmelze aus 80
Prozent) KOH und 20
prozent) Äthylenglykol

b) einer Schmelze aus 80
prozent) KOH und 20
prozent) Glycerin,

c) einer Schmelze aus 82
prozent) KOH und 18
prozent) Wasser.

Gewichtsprozent (81 Mol-Gewichtsprozent (19 Mol-

Gewichtsprozent (87 Mol-Gewichtsprozent (13 Mol-Gewichtsprozent (59 Mol-Gewichtsprozent (41 MoI-

Es werden behandelte Folienstücke gegeneinander oder mit anderen Materialien verklebt. Dabei werden folgende Zugscherfestigkeiten (kg/ cm²) erhalten:

	Tauchzeit	Folie/Folie	Folie/Stahl
a)	3 Sekunden	71,5	78,0
	10 Sekunden	73,3	78,0
b)	3 Sekunden	44,4
	10 Sekunden	76,6
c)	3 Sekunden	68,9
	10 Sekunden	74,2

Beispiel 8

Nach der im Beispiel 1 genannten Verfahrensweise werden Folienstücke der dort genannten Abmessungen (Mischpolymerisat aus 50 Molprozent Tetrafluoräthylen, 50 Molprozent Äthylen) unter den im folgenden genannten Bedingungen behandelt und anschließend gemäß Beispiel 1 mit einem Epoxidharz-Kleber gegeneinander verklebt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Schmelze aus

Temperatur Tauchzeit

CC)

(Sek.)

Zugscherfestigkeit

(kg/cm')

40 Molprozent 190
KOH/60 Molprozent NaOH

40 Molprozent 220
KOH/60 Molprozent NaOH
40 Molprozent 220
KOH/60 MoI-

prozent NaOH

31 Molprozent 220
KOH/69 Molprozent KNO₃
31 Molprozent 220
KOH/60 Molprozent KNO₃
31 Molprozent 240
KOH/69 MoI-

prozent KNO₃

31 Molprozent 240
KOH/69 Molprozent KNO₃

110

136

20

127

25

60

16

Claims

genden gebrauchten Ausdruck »Verbinden« sollen Patentansprüche: ~ daher nur solche Verfahren verstanden werden Nun haben jedoch die obengenannten Mischpoly.

1. Verfahren zur Oberflächenaktivierung von merisate, ähnlich wie Perfluorkohlenstoffpolymere, Formkörpern, Pulvern oder Granulaten aus Misch- 5 beispielsweise Polytetrafluorethylen, eine derart gepolymerisaten, die hergestellt worden sind durch ringe Oberflächenspannung, daß ein Verbinden mit Mischpolymerisation von a) 65 bis 35 Molprozent sich selbst oder mit anderen Materialien unmöglich Fluorolefin, b) 35 bis 65 Molprozent «-Olefin und ist oder zumindest kein ausreichend fester oder ken, gegebenenfalls c) von bis zu 10 Molprozent eines dauerhafter Verbund erzielt werden Kann.

mit Fluorolefin und «-Olefin mischpolymerisier- io Es sind eine ganze Reihe von Verfahren bekannt, baren anderen fluorhaltigen Monomeren, wobei nach denen man die Oberflache von Fluorkohlendiese Mischpolymerisate gegebenenfalls übliche Stoffpolymeren, insbesondere die Oberflache von PoIy-Füllstoffe enthalten können, dadurch ge- tetrafluoräthylen, zwecks Verbesserung der Verbindkennzeichnet, daß die Oberfläche des barkeit vorbehandeln kann Gemäß der DT-PS Formkörpers, Pulvers oder Granulats mit ge- 15 10 16 869 und der US-PS 28 71144 kann dies dadurch schmolzenem Alkalihydroxid bei einer Tempe- geschehen, daß eine Additionsverbindung eines Alkahratur zwischen 160 und 300⁰C behandelt wird. metalls mit einem aromatischen, insbesondere mehr-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kernigen aromatischen Kohlenwasserstoff in einem zeichnet, daß dem Alkalihydroxid ein schmelz- geeigneten Lösungsmittel aufgebracht wird. Nach der punkterniedrigender Zusatz beigegeben wird. 20 DT-AS 12 60 778 werden Alkali- oder Erdalkali-

3. Verwendung von Formkörpern, Pulvern oder metalle durch Aufdampfen in Form von nichtGranulaten aus Mischpolymerisaten der Zusam- wäßrigen Lösungen in Aminen oder flussigem Ammensetzung gemäß Anspruch! und behandelt moniak oder in Form einer schmelzbaren Metallnach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 zur Legierung auf die Oberfläche gebracht und anschlie-Herstellung von Verbunden unterhalb des Schmelz- 25 ßend nach der Einwirkung wieder abgewaschen. Gepunktes mit Kunststoffen, oberflächenaktivierten maß der DT-OS 16 94110 kann die Oberflächen-Kunststoffen, füllstoffhaltigen Kunststoffen, Me- behandlung von Fluorkohlenstoffpolymeren mit Lötallen oder Nichtmetallen, insbesondere durch sungen von Alkalimetallen in Phosphorsäure-tris-Verkleben, Kaschieren, Bedampfen, stromloses dialkylamiden erfolgen. Schließlich sind auch Ver- und galvanisches Metallisieren. 30 fahren bekannt, die Oberfläche von Fluorkohlenstoffpolymeren mit Elektronenstrahlen oder Gasionen zu behandeln, um sie besser verbindbar zu machen.